CN105148899B - 一种具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂及其制备方法和应用，分别将五水硝酸铋和偏钒酸铵溶于水中配成母液A和母液B，按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入母液A中得混合液，调节混合液的pH值为8，再向混合液中先后加入两种稀土硝酸盐，加入的两种稀土元素的总量与铋的摩尔比为(10.52～10.55):100，最后用微波水热法保温制备出具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。本发明采用微波水热合成技术一步快速合成了具有高降解活性的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂，其在模拟太阳光下具有优异的降解活性，大大改善了纯相BiVO4粉体的光催化效率，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
钒酸铋(BiVO4)作为一种研究较广泛的半导体光催化剂，它主要有三种晶型：四方锆石型、单斜白钨矿型和四方白钨矿型。其中单斜相BiVO4的可见光催化活性最好，但是其光量子产率低，表面吸附能力较差等因素仍然制约着它的实际应用。目前，对BiVO4半导体光催化剂的改性研究较多，例如金属和非金属掺杂、半导体复合、表面光敏化等，这些改性技术在某种程度上拓宽了BiVO4的可见光响应范围，但可见光激发所得电子和空穴反应活性较差，不能彻底矿化有机污染物，那么将上转换发光机制应用在光催化领域具有潜在的研究应用价值。其实质是利用上转换发光材料将可见光/近红外光转换为光催化剂BiVO4能够吸收的紫外光或者可见光，间接拓展BiVO4的光响应范围，且能保持光生载流子较高的反应活性。
由于稀土离子具有丰富的能级结构，电子可以在其能级间发生跃迁，能级间的跃迁通道较多，几乎涵盖了从真空紫外到中红外波段，因此将稀土离子掺杂到BiVO4中有望通过上转换机制有效利用太阳光，提高催化剂的降解活性。同时，当稀土元素掺杂到BiVO4中，通过稀土元素的4f轨道与Lewis基质功能团的交互作用，使稀土离子与Lewis基质结合，从而将有机污染物吸附在BiVO4表面，提高其光催化性能。另外，稀土元素具有较多的电子能级，可以成为光生电子或空穴的捕获陷阱，有效分离光生电子与空穴对，从而提高BiVO4的光催化活性。
目前并未见到有采用微波水热法一步快速合成具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂及其制备方法和应用，该方法反应时间短，工艺流程简单，能很好地改善纯相BiVO4的光催化性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于水中，搅拌均匀，配成母液A；将NH4VO3溶解于热水中，加热搅拌均匀，配成母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，搅拌均匀，得到混合液；调节混合液的pH值为8，继续搅拌均匀；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，搅拌均匀，再加入RE(NO3)3·6H2O，继续搅拌均匀，配制成前驱物溶液；其中RE为Er、Tb、Dy或Yb，前驱物溶液中(Nd+RE)与Bi的摩尔比为(10.52～10.55):100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，在175～185℃下保温35～45min进行微波水热反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，洗涤、干燥，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
所述步骤1中搅拌均匀所需的时间为20～30min；加热搅拌均匀所需的时间为20～30min，加热温度为90～100℃，热水的温度为95～100℃。
所述母液A和母液B的浓度均为0.3～0.5mol/L。
所述步骤2中用浓度为5mol/L的NaOH溶液以0.1～1mL/min的滴加速度调节混合液的pH值。
所述步骤2中搅拌均匀所需的时间为15～25min，所述步骤3中搅拌均匀所需的时间为25～35min。
所述步骤4中微波水热反应釜的填充比为55～65％。
所述步骤4中微波水热反应的具体条件为：设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至95～105℃，保温6～10min，然后继续升温至145～155℃，保温6～10min，再继续升温至175～185℃，保温35～45min后结束反应。
所述步骤5中的干燥为在75～80℃下恒温干燥22～24h。
具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂，其晶型为四方锆石结构，属于I41/amd:2空间群；具有上转换特性；当RE为Er、Tb或Dy时，其形貌为纳米棒状；当RE为Yb时，其形貌为由短棒及小颗粒聚集形成类球体。
具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂在降解有机物方面的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的制备方法，采用微波水热法，通过稀土元素共掺杂一步快速合成出具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂，具体的，本发明以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)为铋源，以偏钒酸铵(NH4VO3)为钒源，先制备BiVO4，再以两种不同的稀土硝酸盐(Nd(NO3)3·6H2O和RE(NO3)3·6H2O，RE为Er、Tb、Dy或Yb)为稀土共掺杂元素，对BiVO4进行稀土共掺杂改性，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。本发明采用的微波水热合成技术同时具备微波的加热特性和水热法的优点，工艺简单易控，反应时间短，节省能源，具有广泛的应用前景。本发明将两种不同的稀土元素引入BiVO4的晶格中，制备的稀土共掺杂BiVO4光催化剂具有上转换特性，在模拟太阳光下具有优异的降解活性，大大改善了纯相BiVO4的光催化性能。
本发明提供的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂是一种高活性光催化剂，能够有效利用太阳光，提高纯相BiVO4的光催化活性。该稀土共掺杂BiVO4光催化剂为四方锆石结构，属于I41/amd:2空间群，具有上转换特性，主要呈纳米棒状形貌，并具有较大的长径比。该稀土共掺杂BiVO4光催化剂在模拟太阳光下具有优异的降解活性，大大改善了纯相BiVO4的光催化反应效率，能够在降解有机物方面应用。
附图说明
图1是本发明制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的XRD图谱，其中a为纯相BiVO4的XRD图谱，b～g分别为实施例1～实施例6制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的XRD图谱。
图2是本发明制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的FE-SEM图，其中a为纯相BiVO4的FE-SEM图，b～g分别为实施例1～实施例6制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的FE-SEM图。
图3是本发明制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱，其中a为纯相BiVO4的紫外-可见漫反射吸收光谱，b～d分别为实施例1～实施例3制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱，(b)是(a)的局部放大图。
图4是本发明制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的降解罗丹明B的降解率-时间曲线，其中a为纯相BiVO4的降解曲线，b～g分别为实施例1～实施例6制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的降解曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液A；将NH4VO3溶解于100℃的去离子水中，在磁力搅拌器上在90℃的温度下加热搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，在磁力搅拌器上搅拌20min，得到混合液；然后用浓度为5mol/L的NaOH溶液以0.5mL/min的速度滴加到混合液中，调节混合液的pH值为8，再在磁力搅拌器上搅拌20min；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，磁力搅拌30min，再加入Er(NO3)3·6H2O，磁力搅拌30min，配制成前驱物溶液，其中Nd与Bi的摩尔比为4.17:100，Er与Bi的摩尔比为6.38:100，(Nd+Er)与Bi的摩尔比为10.55:100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，微波水热反应釜的填充比为60％，然后将微波水热反应釜置于微波水热合成仪中，选择微波控温模式，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，在100℃保温8min；然后从100℃升温至150℃，在150℃保温8min；再从150℃升温至180℃，在180℃保温40min后结束反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下恒温干燥24h，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
实施例2：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液A；将NH4VO3溶解于100℃的去离子水中，在磁力搅拌器上在90℃的温度下 加热搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，在磁力搅拌器上搅拌20min，得到混合液；然后用浓度为5mol/L的NaOH溶液以0.5mL/min滴加到混合液中，调节混合液的pH值为8，再在磁力搅拌器上搅拌20min；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，磁力搅拌30min，然后将Er(NO3)3·6H2O再加入混合液中，磁力搅拌30min，配制成前驱物溶液，其中Nd与Bi的摩尔比为5.26:100，Er与Bi的摩尔比为5.26:100，(Nd+Er)与Bi的摩尔比为10.52:100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，反应釜的填充比为60％，然后将微波水热反应釜置于微波水热合成仪中，选择微波控温模式，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，在100℃保温8min；然后从100℃升温至150℃，在150℃保温8min；再从150℃升温至180℃，在180℃保温40min后结束反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下恒温干燥24h，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
实施例3：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液A；将NH4VO3溶解于100℃的去离子水中，在磁力搅拌器上在90℃的温度下加热搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，在磁力搅拌器上搅拌20min，得到混合液；再用浓度为5mol/L的NaOH溶液以0.5mL/min滴加到混合液中，调节混合液的pH值为8，在磁力搅拌器上搅拌20min；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，磁力搅拌30min，然后将 Er(NO3)3·6H2O再加入混合液中，磁力搅拌30min，配制成前驱物溶液，其中Nd与Bi的摩尔比为6.38:100,Er与Bi的摩尔比为4.17:100,(Nd+Er)与Bi的摩尔比为10.55:100；
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步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下恒温干燥24h，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
实施例4：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液A；将NH4VO3溶解于100℃的去离子水中，在磁力搅拌器上在95℃的温度下加热搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，在磁力搅拌器上搅拌20min，得到混合液；再用浓度为5mol/L的NaOH溶液以1mL/min滴加到混合液中，调节混合液的pH值为8，在磁力搅拌器上搅拌20min；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，磁力搅拌30min，然后将Tb(NO3)3·6H2O再加入混合液中，磁力搅拌30min，配制成前驱物溶液，其中Nd与Bi的摩尔比为5.26:100,Tb与Bi的摩尔比为5.26:100,(Nd+Tb)与Bi的摩尔比为10.52:100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，反应釜的填充比为60％，然后将微波水热反应釜置于微波水热合成仪中，选择微波控温模式，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，在100℃保温8min；然后从100℃升温至150℃，在150℃保温8min；再从150℃升温至180℃，在180℃保温40min后结束反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下恒温干燥24h，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
实施例5：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液A；将NH4VO3溶解于100℃的去离子水中，在磁力搅拌器上在95℃的温度下加热搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，在磁力搅拌器上搅拌20min，得到混合液；再用浓度为5mol/L的NaOH溶液以1mL/min滴加到混合液中，调节混合液的pH值为8，在磁力搅拌器上搅拌20min；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，磁力搅拌30min，然后将Dy(NO3)3·6H2O再加入混合液中，磁力搅拌30min，配制成前驱物溶液，其中Nd与Bi的摩尔比为5.26:100,Dy与Bi的摩尔比为5.26:100,(Nd+Dy)与Bi的摩尔比为10.52:100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，反应釜的填充比为60％，然后将微波水热反应釜置于微波水热合成仪中，选择微波控温模式，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，在100℃保温8min；然后从100℃升温至150℃，在150℃保温8min；再从150℃升温至180℃，在180℃保温40min后结束反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下恒温干燥24h，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
实施例6：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液A；将NH4VO3溶解于100℃的去离子水中，在磁力搅拌器上在95℃的温度下加热搅拌25min，配成浓度为0.4mol/L的母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，在磁力搅拌器上搅拌20min，得到混合液；再用浓度为5mol/L的NaOH溶液以1mL/min滴加到混合液中，调节混合液的pH值为8，在磁力搅拌器上搅拌20min；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，磁力搅拌30min，然后将Yb(NO3)3·6H2O再加入混合液中，磁力搅拌30min，配制成前驱物溶液，其中Nd与Bi的摩尔比为5.26:100,Yb与Bi的摩尔比为5.26:100,(Nd+Yb)与Bi的摩尔比为10.52:100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，反应釜的填充比为60％，然后将微波水热反应釜置于微波水热合成仪中，选择微波控温模式，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至100℃，在100℃保温8min；然后从100℃升温至150℃，在150℃保温8min；再从150℃升温至180℃，在180℃保温40min后结束反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下恒温干燥24h，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
实施例7：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌20min，配成浓度为0.3mol/L的母液A；将NH4VO3溶解于95℃的去离子水中，在磁力搅拌器上在100℃的温度下加热搅拌20min，配成浓度为0.3mol/L的母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，在磁力搅拌器上搅拌15min，得到混合液；再用浓度为5mol/L的NaOH溶液以0.1mL/min滴加到混合液中，调节混合液的 pH值为8，在磁力搅拌器上搅拌15min；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，磁力搅拌25min，然后将Er(NO3)3·6H2O再加入混合液中，磁力搅拌25min，配制成前驱物溶液，其中Nd与Bi的摩尔比为6.1:100,Er与Bi的摩尔比为4.44:100,(Nd+Er)与Bi的摩尔比为10.54:100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，反应釜的填充比为55％，然后将微波水热反应釜置于微波水热合成仪中，选择微波控温模式，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至95℃，在95℃保温10min；然后从95℃升温至145℃，在145℃保温10min；再从145℃升温至175℃，在175℃保温45min后结束反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在75℃下恒温干燥23.5h，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
实施例8：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30min，配成浓度为0.5mol/L的母液A；将NH4VO3溶解于98℃的去离子水中，在磁力搅拌器上在92℃的温度下加热搅拌30min，配成浓度为0.5mol/L的母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，在磁力搅拌器上搅拌25min，得到混合液；再用浓度为5mol/L的NaOH溶液以0.3mL/min滴加到混合液中，调节混合液的pH值为8，在磁力搅拌器上搅拌25min；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，磁力搅拌35min，然后将Tb(NO3)3·6H2O再加入混合液中，磁力搅拌35min，配制成前驱物溶液，其中Nd与Bi的摩尔比为5.1:100,Tb与Bi的摩尔比为5.43:100,(Nd+Tb)与Bi的摩尔比为10.53:100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，反应釜的填充比为65％，然后将微波水热 反应釜置于微波水热合成仪中，选择微波控温模式，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至105℃，在105℃保温6min；然后从105℃升温至155℃，在155℃保温6min；再从155℃升温至185℃，在185℃保温35min后结束反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在78℃下恒温干燥23h，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
实施例9：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌22min，配成浓度为0.35mol/L的母液A；将NH4VO3溶解于96℃的去离子水中，在磁力搅拌器上在98℃的温度下加热搅拌22min，配成浓度为0.35mol/L的母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，在磁力搅拌器上搅拌18min，得到混合液；再用浓度为5mol/L的NaOH溶液以0.8mL/min滴加到混合液中，调节混合液的pH值为8，在磁力搅拌器上搅拌18min；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，磁力搅拌28min，然后将Dy(NO3)3·6H2O再加入混合液中，磁力搅拌28min，配制成前驱物溶液，其中Nd与Bi的摩尔比为5.2:100,Dy与Bi的摩尔比为5.325:100,(Nd+Dy)与Bi的摩尔比为10.525:100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，反应釜的填充比为58％，然后将微波水热反应釜置于微波水热合成仪中，选择微波控温模式，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至98℃，在98℃保温9min；然后从98℃升温至148℃，在148℃保温9min；再从148℃升温至178℃，在178℃保温42min后结束反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在76℃下恒温干燥22.5h，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4 光催化剂。
实施例10：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌28min，配成浓度为0.45mol/L的母液A；将NH4VO3溶解于99℃的去离子水中，在磁力搅拌器上在100℃的温度下加热搅拌28min，配成浓度为0.45mol/L的母液B；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，在磁力搅拌器上搅拌22min，得到混合液；再用浓度为5mol/L的NaOH溶液以0.6mL/min滴加到混合液中，调节混合液的pH值为8，在磁力搅拌器上搅拌22min；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，磁力搅拌32min，然后将Yb(NO3)3·6H2O再加入混合液中，磁力搅拌32min，配制成前驱物溶液，其中Nd与Bi的摩尔比为5.335:100,Yb与Bi的摩尔比为5.2:100,(Nd+Yb)与Bi的摩尔比为10.535:100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，反应釜的填充比为62％，然后将微波水热反应釜置于微波水热合成仪中，选择微波控温模式，设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至102℃，在102℃保温7min；然后从102℃升温至152℃，在152℃保温7min；再从152℃升温至182℃，在182℃保温38min后结束反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在79℃下恒温干燥22h，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
图1是本发明制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的XRD图谱，其中a为纯相BiVO4的XRD图谱，b～g分别为实施例1～实施例6制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的XRD图谱。纯相BiVO4是按照本发明的制备方法除去步骤3后制备得到的。从图1中看到，纯相BiVO4的所有衍射峰均与标准PDF卡片(PDF NO.75-1866)吻合，说明纯相BiVO4为单斜白钨矿相结构，而实施例1～实施例6制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的所有衍射峰均与标准PDF卡片(PDF NO.14-0133)吻合，说明本发明制备的稀土共掺杂BiVO4光催化剂均为四方锆石相结构，属于I41/amd:2空间群。
图2是本发明制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的FE-SEM图，其中a为纯相BiVO4的FE-SEM图，b～g分别为实施例1～实施例6制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的FE-SEM图。纯相BiVO4是按照本发明的制备方法除去步骤3后制备得到的。从图2中看到，纯相BiVO4的形貌为不规则大片状堆叠在一起，实施例1～实施例5制备的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的形貌为纳米棒状，其直径为30～100nm，长为500～1000nm，具有较大的长径比。实施例6制备的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的形貌为大量短棒及小颗粒聚集在一起形成大的类球体。
图3是本发明制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱，(b)是(a)的局部放大图，其中a为纯相BiVO4的紫外-可见漫反射吸收光谱，b～d分别为实施例1～实施例3制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱。纯相BiVO4是按照本发明的制备方法除去步骤3后制备得到的。从图3中看到，纯相BiVO4的吸收边在520nm处，且在500nm以后并没有出现其他吸收峰。而实施例1～实施例3制备的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的吸收边在430nm处，对比纯相BiVO4发生明显的蓝移现象，这与催化剂的晶体结构有关，同时，在波长为475-800nm范围出现稀土离子Nd3+和Er3+的特征吸收峰，其中在488,522和654nm处出现的吸收峰分别对应稀土Er3+从基态4I15/2到激发态4F7/2，2H11/2和4F9/2的特征吸收峰，在530,594,687和758nm处出现的吸收峰分别对应稀土Nd3+从基态4I9/2到激发态2G7/2，4G5/2，4F9/2和4F7/2的特征吸收峰，这说明稀土共掺杂BiVO4光催化剂具有上转换特性。
图4是本发明制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的降解罗丹明B的降 解率-时间曲线，其中a为纯相BiVO4的降解曲线，b～g分别为实施例1～实施例6制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的降解曲线。纯相BiVO4是按照本发明的制备方法除去步骤3后制备得到的。图4中纵坐标的C/C0为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图4中看到，本发明制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的降解活性都比纯相BiVO4高，在模拟太阳光照射120min后对罗丹明B的降解率达到52％～96％，而且实施例2,4,5制备的纳米棒状稀土共掺杂BiVO4光催化剂具有更高的光催化活性，其在模拟太阳光照射120min后对罗丹明B的降解率达到96％左右，说明本发明制备的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂具有优异的降解活性，大大改善了纯相BiVO4的光催化活性，能有效地利用太阳光能，在降解有机物方面具有潜在的应用价值。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶解于水中，搅拌均匀，配成母液A；将NH4VO3溶解于热水中，加热搅拌均匀，配成母液B；母液A和母液B的浓度均为0.3～0.5mol/L；
步骤2：按Bi与V的摩尔比为1:1将母液B加入到母液A中，搅拌均匀，得到混合液；调节混合液的pH值为8，继续搅拌均匀；
步骤3：将Nd(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中，搅拌均匀，再加入RE(NO3)3·6H2O，继续搅拌均匀，配制成前驱物溶液；其中RE为Er、Tb、Dy或Yb，前驱物溶液中(Nd+RE)与Bi的摩尔比为(10.52～10.55):100；
步骤4：将前驱物溶液加入微波水热反应釜中，将微波水热反应釜置于微波辅助水热合成仪中，在175～185℃下保温35～45min进行微波水热反应；其中微波水热反应的具体条件为：设定压力为1.2MPa，在300W的微波功率下，从室温升温至95～105℃，保温6～10min，然后继续升温至145～155℃，保温6～10min，再继续升温至175～185℃，保温35～45min后结束反应；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀物，洗涤、干燥，得到具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中搅拌均匀所需的时间为20～30min；加热搅拌均匀所需的时间为20～30min，加热温度为90～100℃，热水的温度为95～100℃。
3.根据权利要求1所述的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中用浓度为5mol/L的NaOH溶液以0.1～1mL/min的滴加速度调节混合液的pH值。
4.根据权利要求1所述的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中搅拌均匀所需的时间为15～25min，所述步骤3中搅拌均匀所需的时间为25～35min。
5.根据权利要求1所述的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中微波水热反应釜的填充比为55～65％。
6.根据权利要求1所述的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的干燥为在75～80℃下恒温干燥22～24h。
7.权利要求1-6中任意一项所述的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂的制备方法制得的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂，其特征在于：其晶型为四方锆石结构，属于I41/amd:2空间群；具有上转换特性；当RE为Er、Tb或Dy时，其形貌为纳米棒状；当RE为Yb时，其形貌为由短棒及小颗粒聚集形成类球体。
8.权利要求7所述的具有上转换特性的稀土共掺杂BiVO4光催化剂在降解有机物方面的应用。
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