CN111519207B - 一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用，包括基底层及基底层上附着的含磺酸根高分子材料的Sn催化剂层，所述制作步骤为：对炭毡或炭纸进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；通过电位的方法在上述基底层表面电化学镀锡得到Sn催化剂层；将电解质溶液在惰性气氛的保护下，并在不同恒电流密度下对基底层上电沉积Sn，并将电沉积后的Sn催化剂层用乙醇、水进行清洗、干燥处理；将沉积Sn催化剂层的基底层在的后处理电解液中进行还原反应；进行洗涤、干燥后置于真空烘箱进行干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。本发明可以使高分子材料均匀嫁接于Sn表面，提高电极的稳定性，提高了电极表面的质子浓度。

Description

一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用技术领域，尤其涉及一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用。
背景技术
从能耗和成本上综合考虑，电化学还原法具有可在常温常压反应、能耗低和转化效率较高等优点，是CO2转化技术中较为可行的途径之一。ERC技术是利用电能将CO2还原为各种有机小分子或化工产品，有效实现温室气体CO2资源化利用的一种技术。随着可再生能源发电技术的迅速发展，发电技术的成本有望大幅度下降。利用可再生能源发电，再利用电能将二氧化碳合成有机物，实现电能向化学能的转化和储存。ERC技术不仅可节约石油、天然气和煤等化石能源，而且变废为宝，使CO2得到有效利用，减少了CO2造成的环境污染。因此，ERC技术具有潜在的经济效益和环境效益。
催化剂是二氧化碳电化学还原(ERC)的关键材料之一，其性能直接影响到ERC反应的转化效率、选择性及寿命。经过20-30多年的努力，研究者通过增加多晶纳米电催化剂的反应活性位、拓展反应面积及金属合金化等方法使ERC反应法拉第效率显著提升。然而多晶金属纳米颗粒的比表面增加的同时，析氢副反应也更加明显，从而导致ERC反应的选择性比较差。尤其是在水溶液中，ERC反应进行时CO2首先溶入水中形成水合态CO2(aq)，再在催化剂表面转化为吸附态CO2(ad)。由于水能提供H+的数量有限，因此在常温、常压时，相比有机电解质，在水溶液中的ERC反应效率更低，且析氢副反应非常严重。然而，尽管在有机溶剂和离子液体中这些催化剂表面的反应效率较高，但反应路径较为复杂、可控性不高；且反应产物复杂，难以分离；且电解液的成本，尤其是离子液体的成本比较高。因此，如何提高水溶液中ERC反应生成化学品的法拉第效率，降低析氢副反应的效率，提高选择性，是目前ERC反应研究的重点。
Sn基催化剂是催化CO2电化学还原的有效催化剂之一。由于Sn金属大量存在于地壳中，价格比较低廉，对于大规模的工业应用，将会使成本大大降低。最后，相对于其他用于还原CO2制有机酸的催化剂(Pb、Cd、Hg等)，Sn金属对于环境的污染也是很小的，是一种环境友好的金属催化剂。因此Sn基催化剂是一种具有很大研究前景的ERC催化剂。但目前Sn催化剂的性能还比较低。
很多人通过利用化学法合成氧化锡、锡等催化剂，在实际应用过程中，需要将制备的催化剂在电极上刮下来，再通过粘结剂涂覆到碳基底表面，从而导致电极制作过程繁琐，且制备催化剂由于粘结剂的包覆，活性比表面下降，从而导致活性降低。此外，电极的性能较低(法拉第效率低于60％)。此外Sn基催化剂在长期电解的过程中，易被分解并发生毒化，使电极的性能下降。
针对上述缺点，公开专利201510924130.9，通过电化学方法，在基底上原位沉积Sn纳米棒催化剂，并在其表面分散有机助剂，制备得到Sn催化剂的多孔气体扩散电极，建立稳定的气/液/固三相界面、缩短气体扩散路径、提高电极反应速率，不但可以简化催化剂的制备过程，并可以有效控制催化剂的优势晶面和形貌，从而调控电极的性能。所制备的气体扩散电极不但可以具有更高的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能，更有利于ERC的实际应用。但该专利所制备催化剂颗粒比较大，且所添加的有机助剂，并没有起到导质子作用，因而电极电流密度仍然达不到使用要求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用，包括基底层及基底层上附着的含磺酸根高分子材料的Sn催化剂层，所述二氧化碳电化学还原用Sn电极制备过程为：
S1：以气体扩散层或处理后的炭毡或炭纸作为基底层：炭毡或炭纸处理过程为：在200～600℃的条件下并在空气中对炭毡或炭纸进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；
S2：通过电位的方法在上述基底层表面电化学镀锡得到Sn催化剂层：将浓度为0.01～0.5mol/L的SnSO4溶液，与0.03～2.5mol/L的H2SO4和0.05～0.3mol/L的含磺酸根聚合物，优选浓度0.05～0.15mol/L，其中Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:30～100:1，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为3:2-1:8，优选摩尔比1：1～1：5，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；
S3：将电解质溶液在惰性气氛的保护下，并在不同恒电流密度下对基底层上电沉积Sn，并将电沉积后的Sn催化剂层用乙醇、水进行清洗、干燥处理；
S4：将带沉积Sn催化剂层的基底层在0.05～0.8mol/L的后处理电解液中在-1.1V～-1.8V的电压下，进行还原反应30～7200s；
S5：将还原反应后带沉积Sn催化剂层的基底层进行洗涤、干燥后置于真空烘箱在80-200℃温度下进行干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
优选的，所述含磺酸根高分子材料为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂或氨基苯磺酸中的一种。
优选的，所述Sn催化剂和含磺酸根高分子材料质量比为1：30～100：1，优选比例为1:2～30:1，所述Sn催化剂的担载量为0.1mg/cm2～8.0mg/cm2。
优选的，所述电沉积的过程是在恒电流密度为-100mA/cm2～-200mA/cm2，沉积300～900s，优选恒电流密度为-100mA/cm2～-140mA/cm2；然后在恒电流密度-50mA/cm2～-95mA/cm2，沉积300～900s，优选恒电流密度为-50mA/cm2～-80mA/cm2；最后在恒电流密-5mA/cm2～-40mA/cm2，沉积60s～-600s，优选恒电流密度为-10mA/cm2～-20mA/cm2。
优选的，所述后处理电解液为0.05～0.5mol/L的HCl、H3PO4、NaHCO3、NaOH、NaCl、KCl、KHCO3、KOH中的一种。
优选的，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。
优选的，所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种二氧化碳电化学还原用Sn电极，包括基底层及基底层上附着的含磺酸根高分子材料的Sn催化剂层，其中含磺酸根聚合物能够在Sn沉积过程中作为络合剂、表面活性剂，制备得到的电极中，在电极表面沉积的含磺酸根聚合物，可以调控电极表面的电子结构，并可以导质子，且聚合物均匀分散于Sn表面，提高了电极的稳定性。
2.本发明的磺酸根高分子材料共轭大π键与金属纳米粒子间的电子离域效应使金属更稳定，降低了ERC电化学反应的过电位，减弱了二氧化碳电化学还原中间态在金属表面吸附强度，有利于金属催化剂表面再生，进而提高了电极的稳定性。
3.本发明有效提高了Sn催化剂对二氧化碳还原为化学品的反应电流密度，提高其法拉第效率，该种电极结构不需要压制，因此避免了传统电极制作过程中，由于压制电解使催化剂的结构、形貌、活性比表面发生变化，从而影响其性能的问题；通过可变的电流密度进行Sn沉积，可以具有不同粒径分布的梯度电极，并进一步提高电极的活性面积，从而进一步提高催化剂的活性。
4.本发明制备的气体扩散电极不但可以提高电极的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能，更有利于ERC的实际应用；且本发明制备方法简单、易操、生产设备常规，适合大规模生产，制备的电极比表面积大，具有很高的二氧化碳氧还原催化性能。
5.本发明的含磺酸根聚合物在Sn催化剂层沉积过程中，直接嫁接在电极表面，比喷涂法喷涂的导质子聚合物，分布更加均匀，在Sn催化层表面，与Sn催化剂产生相互作用，一定程度上可以对其产生锚定作用，从而提高其稳定性。
附图说明
图1为本发明的电极结构示意图；
图2为本发明的对比例1、对比例2、实施例1所制备电极在不同工作电势下的法拉第效率对比图；
图3为本发明的对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、实施例1、实施例2和实施例3所制备电极的法拉第效率对比图；
图4为本发明的实施例1-10所制备电极的法拉第效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下对本发明做进一步描述：
实施例：
一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用，包括基底层及基底层上附着的含磺酸根高分子材料的Sn催化剂层，所述Sn催化剂和含磺酸根高分子材料质量比为1：30～100：1，优选比例为1:2～30:1，所述Sn催化剂的担载量为0.1mg/cm2～8.0mg/cm2，所述二氧化碳电化学还原用Sn电极制备过程为：
(1)以气体扩散层或处理后的炭毡或炭纸作为基底层：炭毡或炭纸处理过程为：在200～600℃的条件下并在空气中对炭毡或炭纸进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；
(2)通过电位的方法在上述基底层表面电化学镀锡得到Sn催化剂层：将浓度为0.01～0.5mol/L的SnSO4溶液，与0.03～2.5mol/L的H2SO4和0.05～0.3mol/L的含磺酸根聚合物，优选浓度0.05～0.15mol/L，其中Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:30～100:1，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为3:2-1:8，优选摩尔比1：1～1：5，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液，其中所述含磺酸根高分子材料为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂或氨基苯磺酸中的一种；
(3)将电解质溶液在惰性气氛的保护下，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合，并在不同恒电流密度下对基底层上电沉积Sn，所述电沉积的过程是在恒电流密度为-100mA/cm2～-200mA/cm2，沉积300～900s，优选恒电流密度为-100mA/cm2～-140mA/cm2；然后在恒电流密度-50mA/cm2～-95mA/cm2，沉积300～900s，优选恒电流密度为-50mA/cm2～-80mA/cm2；最后在恒电流密-5mA/cm2～-40mA/cm2，沉积60s～-600s，优选恒电流密度为-10mA/cm2～-20mA/cm2，并将电沉积后的Sn催化剂层用乙醇、水进行清洗、干燥处理；
(4)将带沉积Sn催化剂层的基底层在0.05～0.8mol/L的后处理电解液中在-1.1V～-1.8V的电压下，进行还原反应30～7200s，所述后处理电解液为0.05～0.5mol/L的HCl、H3PO4、NaHCO3、NaOH、NaCl、KCl、KHCO3、KOH中的一种；
(5)如附图1所示，将还原反应后带沉积Sn催化剂层的基底层进行洗涤、干燥后置于真空烘箱在80-200℃温度下进行干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
具体的，所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
实施例1
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为2:1，SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:2，将浓度为0.25mol/L的SnSO4溶液，与0.5mol/L的H2SO4和0.1mol/L的全氟磺酸树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积600s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积300s；将带沉积Sn层的基底在0.3mol/L的KCl中于-1.6V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
对比例1
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:2，将浓度为0.25mol/L的SnSO4溶液，与0.5mol/L的H2SO4，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积600s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积300s；将带沉积Sn层的基底在0.3mol/L的KCl中于-1.6V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得不带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
对比例2
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为2:1，SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:2，将浓度为0.25mol/L的SnSO4溶液，与0.5mol/L的H2SO4和0.1mol/L的全氟磺酸树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在恒电流密度-80mA/cm2，沉积1500s；将带沉积Sn层的基底在0.3mol/L的KCl中于-1.6V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得Sn催化剂的电极。
对比例3
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:2，将浓度为0.25mol/L的SnSO4溶液，与0.5mol/L的H2SO4，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积600s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积300s；将带沉积Sn层的基底层在0.3mol/L的KCl中于-1.6V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得不带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。取0.1mol/L的全氟磺酸树脂溶于异丙醇，然后采用喷涂方法，喷涂到电极的表面，经过80℃干燥后得到电极。
对比例4
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:40，SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:2，将浓度为0.25mol/L的SnSO4溶液，与0.5mol/L的H2SO4和0.1mol/L的全氟磺酸树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积600s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积300s；将带沉积Sn层的基底在0.3mol/L的KCl中于-1.6V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
对比例5
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为105:1，SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:2，将浓度为0.25mol/L的SnSO4溶液，与0.5mol/L的H2SO4和0.1mol/L的全氟磺酸树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积600s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积300s；将带沉积Sn层的基底在0.3mol/L的KCl中于-1.6V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
实施例2
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为2:1，SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:2，将浓度为0.25mol/LSnSO4溶液，与0.5mol/LH2SO4和0.05mol/L的磺化聚砜类树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在N2下恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积800s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积500s；将带沉积Sn层的基底在0.3mol/L的NaHCO3中于-1.6V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
对比例6
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为2:1，SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:2，将浓度为0.25mol/LSnSO4溶液，与0.5mol/LH2SO4和0.05mol/L的聚砜类树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在N2下恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积800s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积500s；将带沉积Sn层的基底在0.3mol/L的NaHCO3中于-1.6V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得不含磺酸根的聚砜类树脂功能化的Sn催化剂的电极。
实施例3
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为5:1，SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:2，将浓度为0.25mol/L的SnSO4溶液，与0.4mol/L的H2SO4和0.1mol/L的磺化聚砜类树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积600s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积300s；将带沉积Sn层的基底在0.5mol/L的KHCO3中于-1.6V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
实施例4
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:5，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:1，将浓度为0.1mol/L的SnSO4溶液，与0.4mol/L的H2SO4和0.1mol/L的磺化聚砜类树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在恒电流密度为-150mA/cm2，沉积300s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积500s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积300s；将带沉积Sn层的基底在0.5mol/L的KHCO3中于-1.5V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
实施例5
炭毡或炭纸处理过程为：在500℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:5，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:1，将浓度为0.1mol/L的SnSO4溶液，与0.5M H2SO4和0.1mol/L的氨基苯磺酸，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在N2下恒电流密度为-120mA/cm2，沉积400s，然后在恒电流密度-70mA/cm2，沉积600s，最后在恒电流密度-10mA/cm2，沉积600s；将带沉积Sn层的基底在0.5mol/L的KHCO3中于-1.5V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
实施例6
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:5，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:1，将浓度为0.2mol/L的SnSO4溶液，与0.5mol/L的H2SO4和0.1mol/L的磺化聚酰亚胺树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在恒电流密度为-120mA/cm2，沉积500s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积500s，最后在恒电流密度-10mA/cm2，沉积500s；将带沉积Sn层的基底在0.5mol/L的NaOH中于-1.5V还原600s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
实施例7
炭毡或炭纸处理过程为：在400℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:3，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:1，将浓度为0.1mol/L的SnSO4溶液，与0.3mol/L的H2SO4和0.05mol/L的磺化聚苯乙烯树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积500s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积300s；将带沉积Sn层的基底在0.5mol/L的KHCO3中于-1.4V还原1800s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
实施例8
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:1，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:2，将浓度为0.2mol/L的SnSO4溶液，与0.4mol/L上的H2SO4和0.1mol/L的磺化聚砜类树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在N2下恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积600s，最后在恒电流密度-10mA/cm2，沉积600s；将带沉积Sn层的基底在0.5mol/L的KHCO3中于-1.3V还原1400s；洗涤、干燥后置于真空烘箱130℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
实施例9
炭毡或炭纸处理过程为：在400℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:1，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:1，将浓度为0.2mol/L的SnSO4溶液，与0.5mol/L的H2SO4和0.1mol/L的氨基苯磺酸，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在N2下恒电流密度为-100mA/cm2，沉积600s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积500s，最后在恒电流密度-20mA/cm2，沉积600s；将带沉积Sn层的基底在0.5mol/L的KHCO3中于-1.5V还原1200s；洗涤、干燥后置于真空烘箱150℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
实施例10
炭毡或炭纸处理过程为：在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；所述的Sn催化剂层通过电位的方法在上述基底表面电化学镀锡得到；按照Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:10，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为1:1，将浓度为0.2mol/L的SnSO4溶液，与0.5mol/L的H2SO4和0.1mol/L的磺化聚砜类树脂，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在N2下恒电流密度为-150mA/cm2，沉积300s，然后在恒电流密度-60mA/cm2，沉积800s，最后在恒电流密度-10mA/cm2，沉积800s；将带沉积Sn层的基底在0.5mol/L的KHCO3中于-1.8V还原900s；洗涤、干燥后置于真空烘箱140℃干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
具体的，将所制的的电极，用作二氧化碳还原制甲酸用阴极，并通过三电极体系进行电化学测试：工作电极为制得的电极；对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg2Cl2/饱和KCl，WE与RE之间的距离为0.5cm，采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.5mol/L的NaHCO3，电解液体积为100ml，阳极电解液为0.1mol/L的H2SO4。
具体的，如附图2所示，将对比例1、对比例2、实施例1所制备电极在不同工作电势下的法拉第效率对比，图中表明，相对于对比例1和对比例2，在不同工作电势下，实施例1中电极性能的法拉第效率都明显提高，进一步说明了含磺酸根的高分子添加以及变电流密度催化剂沉积过程能够有效调控催化剂结构，从而明显提高催化剂的法拉第效率。
具体的，如附图3所示，将对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、实施例1、实施例2和实施例3所制备电极的法拉第效率进行对比。结果表明，对比例1为不含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。相比于对比例1，可以看到实施例1磺酸根聚合物功能化的电极具有更高的法拉第效率和电流密度，说明电极具有更高的甲酸产物选择性和催化活性，这证明了含磺酸根聚合物引入，具有明显的效果；
对比例2为与实施1为相同的电解液组成，但电化学沉积电流为恒电流密度。可以看出，相对于对比例2，实施例1采用变电流密度沉积Sn做制备的催化剂具有更高的选择性和电流密度，这主要是不同沉积电流密度形成了不同粒径的梯度电极，更有利于ERC反应；
对比例3是在电极制备过程中未引入含磺酸根聚合物，担载电极沉积完后，在电极表面喷涂与实施例1等量的含磺酸根聚合物。可以看出表面喷涂的方式引入含磺酸根聚合物，明显的降低了电极的电流密度和选择性，这主要是因为表面含磺酸根聚合物覆盖了大量的Sn活性位，从而导致电极活性比表面积降低，从而降低了催化活性。且表面的聚合物导致CO产物提高，降低了HCOO-的选择性；
对比例4是在电极制备过程中引入含磺酸根聚合物的量超出本发明的规定含磺酸根聚合物上限，与实施例1相比，可以看出含磺酸根聚合物含量过高，明显的降低了电极的电流密度和选择性，这主要是因为过量的磺酸根聚合物覆盖了大量的Sn活性位，从而导致电极活性比表面积降低，从而降低了催化活性。
对比例5是在电极制备过程中引入含磺酸根聚合物的量超出本发明的规定含磺酸根聚合物下限。可以看出含磺酸根聚合物含量过低，不能起到明显的作用，从而明显的降低了电极的电流密度和选择性；
对比例6是在电极制备过程中引入的不含磺酸根的聚合物，与实施例2相比，可以看出不含磺酸根的聚合物，在本发明中不能起到明显的作用。虽然聚砜类树脂也为高分子类聚合物，但是其不能调控电极表面的电子结构，不能在Sn沉积过程中起到作为络合剂、表面活性剂而使用，更不具有导质子性能，从而明显的降低了电极的电流密度和选择性。从对比例6中可以明确看出，磺酸根聚合物的引入，才可以较好的调控电极表面的电子结构，达到提高电流密度和选择性的作用。
具体的，如附图4所示，实施例1-10制备的电极，在ERC反应中的电化学性能，可以看出，本发明制备的电极，电流密度较高，催化选择性较好。
需要说明的是，在本文中，而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种二氧化碳电化学还原用Sn电极的制备方法，其特征在于，包括基底层及基底层上附着的含磺酸根高分子材料的Sn催化剂层，所述二氧化碳电化学还原用Sn电极制备过程为：
S1：以气体扩散层或处理后的炭毡或炭纸作为基底层：炭毡或炭纸处理过程为：在200～600℃的条件下并在空气中对炭毡或炭纸进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；
S2：配置电解质溶液：将浓度为0.01～0 .5mol/L的SnSO4溶液，与0.03～2.5mol/L的H2SO4和0 .05～0.3mol/L的含磺酸根聚合物混合，其中Sn与含磺酸根聚合物的质量比为1:30～100:1，所述SnSO4与H2SO4的摩尔比为3:2-1:8，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液，所述含磺酸根聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的一种；
S3：将电解质溶液在惰性气氛的保护下，在上述基底层表面电化学镀锡得到Sn催化剂层，电沉积的过程是先在恒电流密度为-100 mA/cm2～-200 mA/cm2下沉积300～900s，然后在恒电流密度为-50 mA/cm2～-95 mA/cm2下电沉积300～900s，最后在恒电流密度为-5mA/cm2～-40 mA/cm2下电沉积60s～600s，并将电沉积后的Sn催化剂层用乙醇、水进行清洗、干燥处理；
S4：将带沉积Sn催化剂层的基底层在0.05～0 .8mol/L的后处理电解液中在-1.1V～-1.8 V的电压下，进行还原反应30～7200s；
S5：将还原反应后带沉积Sn催化剂层的基底层进行洗涤、干燥后置于真空烘箱在80-200℃温度下进行干燥，制得带有含磺酸根聚合物功能化的Sn催化剂的电极。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用Sn电极的制备方法，其特征在于，所述Sn催化剂层中Sn的担载量为0.1 mg/cm2～8.0 mg/cm2。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化碳电化学还原用Sn电极的制备方法，其特征在于，所述Sn和含磺酸根聚合物的质量比为1:2～30:1。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用Sn电极的制备方法，其特征在于，所述S2中将浓度为0.05 ～0.15mol/L的SnSO4溶液，与0.03～2.5mol/L的H2SO4和0 .05～0.3mol/L的含磺酸根聚合物混合。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用Sn电极的制备方法，其特征在于，所述S2中SnSO4与H2SO4的摩尔比为1：1～1：5。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用Sn电极的制备方法，其特征在于，先在恒电流密度为-100 mA/cm2～-140 mA/cm2下沉积，然后在恒电流密度为-50 mA/cm2～-80 mA/cm2下沉积，最后在恒电流密度为-10 mA/cm2～-20 mA/cm2下沉积。
7.根据权利要求1所述一种二氧化碳电化学还原用Sn电极的制备方法，其特征在于，所述后处理电解液为0.05～0 .5mol/L的HCl、H3PO4、NaHCO3、NaOH、NaCl、KCl、KHCO3、KOH中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用Sn电极的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法得到的Sn电极的应用，其特征在于，所述电极作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
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