CN110227438A - 一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极 - Google Patents
一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110227438A CN110227438A CN201910380507.7A CN201910380507A CN110227438A CN 110227438 A CN110227438 A CN 110227438A CN 201910380507 A CN201910380507 A CN 201910380507A CN 110227438 A CN110227438 A CN 110227438A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tin
- preparation
- gas
- catalyst
- monatomic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000013118 MOF-74-type framework Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KKKAMDZVMJEEHQ-UHFFFAOYSA-N [Sn].[N+](=O)(O)[O-] Chemical group [Sn].[N+](=O)(O)[O-] KKKAMDZVMJEEHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical group CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- JOQGJRQKCIJIDB-UHFFFAOYSA-N tin;hydrochloride Chemical compound Cl.[Sn] JOQGJRQKCIJIDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 11
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020813 Sn-C Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018732 Sn—C Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极,所述锡单原子催化剂制备方法包括:首先,水热法合成Sn‑MOF‑74;然后,通过高温碳化方法得到锡催化剂;最后,通过酸处理去掉一些杂质颗粒。本发明方法制备的锡单原子催化剂的结构主要为Sn‑N配位结构,可应用于电还原CO2气体扩散电极上。本发明显著提高电还原CO2反应生成CO的法拉第效率,增强产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及金属单原子催化剂领域,特别涉及一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极。
背景技术
CO2减排是全世界亟待解决的重大环境问题。将CO2转化为有用的化学品不但可以解决环境问题,而且可以利用其丰富的碳资源,对社会能源结构产生深刻影响。目前的CO2转化方法主要集中在生物催化方法,光催化方法,高温高压催化加氢和电催化方法。其中生物法生产周期较长,难以规模化限制其应用;光催化的方法主要存在光能利用不理想,CO2转化率低等问题;而高温高压催化加氢的催化剂在高温高压下容易中毒,而且反应生成的水容易对反应产生负影响等问题。电催化的方法由于其易操作,转化可控,反应条件温和以及可以规模化,越来越受到人们的关注。
一氧化碳是一种工业上有用的原料,主要用于费托合成,但是其生成需要经过高温甲烷重整化,不过一步的费托合成难以有效对接,而且造成巨大的能源损耗。电化学CO2转化生成一氧化碳可以有效的解决这个问题,当今最受关注的CO2电还原转化为CO的催化剂是金、银和相关合金。但是,在实际应用中,金、银等贵金属,价格昂贵,且使用过程中需要加入离子液体,产生较大的污染。
为此,中国专利文献CN104032324A公开以多金属氧簇为催化剂,但是该多金属氧簇为催化剂催化CO2转化为CO的法拉第效率效率低,且催化剂制备困难,而且产物复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有电还原CO2催化剂存在法拉第效率低的缺陷,从而提供一种法拉第效率高、稳定性好、非贵金属的锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极。
为了达到此目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明所提供的锡单原子催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和锡盐溶解于有机溶剂中,搅拌得到混合物;
2)对所述混合物依次进行水热反应、洗涤和干燥,制得Sn-MOF-74;
3)在惰性气氛下,将所述Sn-MOF-74、碳粉和铵盐三者进行混合、碳化,制得锡单原子催化剂。
进一步讲,步骤1)中所述的搅拌,其温度为20-30℃,时间为30min-2h。
进一步地,所述的水热反应温度为80-200℃,反应时间为1-48h;
所述洗涤为使用二甲基甲酰胺进行洗涤,洗涤温度为10-30℃,洗涤时间2-4h;
所述干燥为真空干燥,真空度0.02-0.08MPa,干燥温度为20-30℃。
进一步地,所述碳化为高温碳化,所述高温碳化的温度为800-1000℃,时间为10min-10h,
所述高温碳化为阶段性升温,升温过程为以2-4℃/min的速度升温到100-200℃并保持0.5-1.5h,然后以1-2℃/min的速度升温到800-1000℃;
所述惰性气氛由惰性气体营造,所述惰性气体为氩气、氦气或氮气中的至少一种,
所述惰性气体,其通入气体的流速为20-30mL/min;
所述碳化前的混合使用球磨的方式进行,球磨转速100rpm/min,球磨时间2h。
进一步地,所述的锡单原子催化剂的制备方法还包括将所述锡单原子催化剂置于酸性环境中进行提纯的步骤。
进一步地,所述提纯为将所述锡单原子催化剂浸渍于酸中,让后进行洗涤和干燥。
进一步地,所述清洗为使用去离子水清洗;
所述干燥为真空干燥,真空度为0.02Pa-0.08P;
所述浸渍的温度为50-100℃,时间为10min-10h;
所述酸为HCl、HNO3、H2SO4或HClO4中的至少一种。
进一步讲,所述浸渍的温度有一个升温过程,所述升温过程为以以2-4℃/min的速度升温到700-900℃并保持0.5-1.5h。
进一步地,所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、H2O三者的混合物,所述二甲基甲酰胺、乙醇、H2O三者的质量比为1:2:1-2:1:1。
进一步地,所述锡盐为硝酸锡、乙酸锡、硫酸锡或盐酸锡中的一种或多种;
所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵和乙酸铵中的一种或多种;
所述Sn-MOF-74:碳粉:铵盐的质量比为1:(1-10):(1-10)。
采用以上方法制备得到一种锡单原子催化剂,负载于一种气体扩散电极上
进一步地,所述气体扩散电极为电还原CO2催化电极,所述电还原CO2催化电极包括电极片和负载于其表面的锡单原子催化剂。
进一步地,所述的电极片为碳纸、碳毡和碳纤维中的一种;
所述负载于电极片表面的锡单原子催化剂的负载量为0.1~10mg/cm2。
进一步地,所述气体扩散电极的制备方法,包括如下步骤:
将锡单原子催化剂分散到异丙醇和水的混合溶液中,加入全氟磺酸树脂溶液并搅拌,得到混合溶液,然后将所得混合溶液涂布到电极片上,烘干,得到所述气体扩散电极。
进一步地,所述异丙醇和水的混合溶液中异丙醇与水的体积比为1:5-5:1;
所述锡单原子催化剂、全氟磺酸树脂溶液体积与异丙酮和水混合溶液体积比为:1mg:0.01mL:1mL-20mg:0.1mL:1mL;
所述全氟磺酸树脂溶液的重量百分比为1wt%~10wt%。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明所提供的锡单原子催化剂的制备方法,先通过水热反应制得Sn-MOF-74中间产物,再引入碳源和氮源,经碳化后可以产生适合电还原CO2为CO的Sn-N结构,这种独特的Sn-N结构不但可以有效的抑制析氢反应,而且还可以有效的产生CO,从而提高非贵金属的锡单原子催化剂的法拉第效率。
2、本发明提供的一种锡单原子催化剂,由本申请中所述的方法制得,该锡单原子催化剂用于电还原CO2,可以高效选择性电还原室温CO2气体,得到产物CO的法拉第效率在80%以上,该非贵金属的锡单原子催化剂相对于现有的贵金属催化剂成本低,同时相对于多金属氧簇催化剂所得CO产物的法拉第效率更高。
3、本发明提供的一种气体扩散电极,该气体扩散电极通过增强CO2电化学还原电流,提高催化反应选择性,将反应原料CO2有效地传递到催化剂表面,并且可以将生成的CO快速扩散出电极,增大反应速率,抑制析氢反应。该气体扩散电极可以高效将CO2转化为CO。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为催化剂Sn-N-C、Carbon、Sn-MOF-74和Sn-C四种材料催化电还原CO2生成CO的法拉第效率曲线;
图2为催化剂Sn-N-C、Carbon、Sn-MOF-74和Sn-C四种材料催化电还原CO2的电流密度曲线。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种锡单原子催化剂及其制备方法,该制备方法,包括如下步骤:
1、制备优质催化剂
(1)制备Sn-MOF-74
将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g,1.12mmol)和硝酸锡(1.077g,3.70mmol)溶解到有机溶剂(1:2:1的二甲基甲酰胺、乙醇、H2O,75mL)中,30℃下搅拌30min,使得混合物充分溶解并混合;将混合溶液转移到100mL的反应釜中,200℃下加热1h;反应结束,反应产生的固体,经过离心,使用二甲基甲酰胺洗涤,洗涤温度为30℃,洗涤时间为2h,然后进行真空干燥,真空度为0.08Pa,干燥温度为20℃,得到Sn-MOF-74。
(2)制备粗锡催化剂
取0.5g Sn-MOF-74,5g碳粉,5g硝酸铵,放于球磨罐中,然后在球磨机上进行球磨,球磨转速50rpm/min,球磨时间3h,进行充分混合,通氩气,流速为20mL/min,以4℃/min的速度升温到100℃并保持1.5h,然后以1℃/min的速度升温到1000℃并保持10min,最后自然冷却,并取出得到粗锡催化剂。
(3)纯化锡催化剂
将粗锡催化剂放入100mL 1M HCl中,在100℃油浴中搅拌10min,过滤,用去离子水清洗,真空干燥,真空度为0.08Mp,最后以2℃/min的速度升温到900℃,保持0.5h,自然冷却,得到纯化的锡单原子催化剂。
2、制备电极
将10mg锡单原子催化剂分散于800μL超纯水,160μL异丙醇的混合溶液中,加入20μL 10wt%全氟磺酸树脂溶液超声混匀,取所得混合溶液120μL,涂到碳纸上,50℃下真空干燥3h,得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸,其中碳纸尺寸为0.5cm*0.5cm,其上负载的锡单原子催化剂的重量为10mg,制得电还原CO2催化电极。
实施例2
本实施例提供了一种锡单原子催化剂及其制备方法,该制备方法,包括如下步骤:
1、制备优质催化剂
(1)制备Sn-MOF-74
将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g,1.12mmol)和硝酸锡(1.077g,3.70mmol)溶解到有机溶剂(2:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇、H2O,75mL)中,20℃下搅拌2h,使得混合物充分溶解并混合;将混合溶液转移到100mL的反应釜中,80℃下加热48h;反应结束,反应产生的固体,经过离心,使用二甲基甲酰胺洗涤,洗涤温度为10℃,洗涤时间为4h,然后进行真空干燥,真空度为0.02Pa,干燥温度为30℃,得到Sn-MOF-74。
(2)制备粗锡催化剂
取0.5g Sn-MOF-74,0.5g碳粉,0.5g硝酸铵,放于球磨罐中,然后在球磨机上进行球磨,球磨转速150rpm/min,球磨时间1h,进行充分混合,通氩气,流速为30mL/min,以2℃/min的速度升温到200℃并保持0.5h,然后以2℃/min的速度升温到800℃并保持10h,最后自然冷却,并取出得到粗锡催化剂。
(3)纯化锡催化剂
将粗锡催化剂放入100Ml 1M HNO3中,在50℃油浴中搅拌10h,过滤,用去离子水清洗,真空干燥,真空度为0.02Mp,最后以4℃/min的速度升温到700℃,保持1.5h,自然冷却,得到纯化的锡单原子催化剂。
2、制备电极
将10mg锡单原子催化剂分散于160μL超纯水,800μL异丙醇的混合溶液中,加入200μL 1wt%全氟磺酸树脂溶液超声混匀,取所得混合溶液120μL,涂到碳纸上,70℃下真空干燥1h,得到负载有电还原CO2催化材料的碳纤维,其中碳纤维尺寸为10cm*10cm,其上负载的电还原CO2催化材料的重量为0.1mg,制得电还原CO2催化电极。
实施例3
本实施例提供了一种锡单原子催化剂及其制备方法,该制备方法,包括如下步骤:
1、制备优质催化剂
(1)制备Sn-MOF-74
将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g,1.12mmol)和硝酸锡(1.077g,3.70mmol)溶解到有机溶剂(1:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇、H2O,75mL)中,25℃下搅拌1h,使得混合物充分溶解并混合;将混合溶液转移到100mL的反应釜中,150℃下加热24h;反应结束,反应产生的固体,经过离心,使用二甲基甲酰胺洗涤,洗涤温度为20℃,洗涤时间为3h,然后进行真空干燥,真空度为0.05Pa,干燥温度为25℃,得到Sn-MOF-74。
(2)制备粗锡催化剂
取0.5g Sn-MOF-74,3g碳粉,3g硝酸铵,放于球磨罐中,然后在球磨机上进行球磨,球磨转速100rpm/min,球磨时间2h,进行充分混合,通氦气,流速为25mL/min,以3℃/min的速度升温到150℃并保持1h,然后以1.5℃/min的速度升温到900℃并保持5h,最后自然冷却,并取出得到粗锡催化剂。
(3)纯化锡催化剂
将粗锡催化剂放入100mL 1M H2SO4中,在75℃油浴中搅拌5h,过滤,用去离子水清洗,真空干燥,真空度为0.05Mp最后以3℃/min的速度升温到800℃,保持1h,自然冷却,得到纯化的锡单原子催化剂。
2、制备电极
将10mg锡单原子催化剂分散于480μL超纯水,480μL异丙醇的混合溶液中,加入40μL 5wt%全氟磺酸树脂溶液超声混匀,取所得混合溶液120μL,涂到碳纸上,60℃下真空干燥2h,得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸,其中碳纸尺寸为5cm*5cm,其上负载的电还原CO2催化材料的重量为5mg,制得电还原CO2催化电极。
实施例4
本实施例提供了一种锡单原子催化剂及其制备方法,该制备方法,包括如下步骤:
1、制备优质催化剂
(1)制备Sn-MOF-74
将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g,1.12mmol)和硝酸锡(1.077g,3.70mmol)溶解到有机溶剂(1:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇、H2O,75mL)中,22℃下搅拌1.5h,使得混合物充分溶解并混合;将混合溶液转移到100mL的反应釜中,100℃下加热20h;反应结束,反应产生的固体,经过离心,使用二甲基甲酰胺洗涤,洗涤温度为25℃,洗涤时间为2.5h,然后进行真空干燥,真空度为0.06Pa,干燥温度为30℃,得到Sn-MOF-74。
(2)制备粗锡催化剂
取1g Sn-MOF-74,2.5g碳粉,2.5g硝酸铵,放于球磨罐中,然后在球磨机上进行球磨,球磨转速150rpm/min,球磨时间1h,进行充分混合,通氦气,流速为20mL/min,以3℃/min的速度升温到100℃并保持1h,然后以1.5℃/min的速度升温到850℃并保持2h,最后自然冷却,并取出得到粗锡催化剂。
(3)纯化锡催化剂
将粗锡催化剂放入100mL 1M HCl中,在80℃油浴中搅拌8h,过滤,用去离子水清洗,真空干燥,真空度为0.06Mp,最后以3℃/min的速度升温到800℃,保持1h,自然冷却,得到纯化的锡单原子催化剂。
2、制备电极
将10mg锡单原子催化剂分散于320μL超纯水,640μL异丙醇的混合溶液中,加入50μL 4wt%全氟磺酸树脂溶液超声混匀,取所得混合溶液120μL,涂到碳纸上,55℃下真空干燥2h,得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸,其中碳纸尺寸为3cm*3cm,其上负载的电还原CO2催化材料的重量为0.8mg,制得电还原CO2催化电极。
实施例5
本实施例提供了一种锡单原子催化剂及其制备方法,该制备方法,包括如下步骤:
1、制备优质催化剂
(1)制备Sn-MOF-74
将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g,1.12mmol)和硝酸锡(1.077g,3.70mmol)溶解到有机溶剂(2:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇、H2O,75mL)中,25℃下搅拌40min,使得混合物充分溶解并混合;将混合溶液转移到100mL的反应釜中,180℃下加热35h;反应结束,反应产生的固体,经过离心,使用二甲基甲酰胺洗涤,洗涤温度为20℃,洗涤时间为3.5h,然后进行真空干燥,真空度为0.08Pa,干燥温度为25℃,得到Sn-MOF-74。
(2)制备粗锡催化剂
取1g Sn-MOF-74,2.5g碳粉,5g硝酸铵,放于球磨罐中,然后在球磨机上进行球磨,球磨转速100rpm/min,球磨时间2h,进行充分混合,通氦气,流速为25mL/min,以2℃/min的速度升温到150℃并保持1.5h,然后以2℃/min的速度升温到800℃并保持8h,最后自然冷却,并取出得到粗锡催化剂。
(3)纯化锡催化剂
将粗锡催化剂放入100mL 1M HClO4中,在60℃油浴中搅拌2h,过滤,用去离子水清洗,真空干燥,真空度为0.04Mp,最后以2℃/min的速度升温到750℃,保持1.5h,自然冷却,得到纯化的锡单原子催化剂。
2、制备电极
将10mg锡单原子催化剂分散720μL超纯水,240μL异丙醇的混合溶液中,加入25μL8wt%全氟磺酸树脂溶液超声混匀,取所得混合溶液120μL,涂到碳纸上,65℃下真空干燥3h,得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸,其中碳纸尺寸为8cm*8cm,其上负载的电还原CO2催化材料的重量为8mg,制得电还原CO2催化电极。
实验例1
测定催化剂Sn-N-C和Carbon、Sn-MOF-74和Sn-C三种材料在KHNO3电解液中性能,其中Sn-N-C为本申请制得的催化剂,Carbon为所用碳粉,Sn-MOF-74为步骤1合成的中间产物,Sn-C为步骤2中不加入硝酸铵合成的中间产物,使用的电极为标准氢电极,图1为4种材料催化电还原CO2反应生成CO的法拉第效率图,横坐标为电势,纵坐标为法拉第效率,由图1可以看出,在相同的电位情况下,本申请实施例1中制得的锡单原子催化剂Sn-N-C催化电还原CO2生成CO的法拉第效率最高,达80%以上。
图2为4种材料催化电还原CO2反应电流密度图,横坐标为电势,纵坐标为电流密度,由图2可以看出,在-1.2~-0.6V之间本申请实施例1中制得的锡单原子催化剂Sn-N-C的电流密度变化大,表明其催化电还原CO2为CO的效果好。
对于上述实施例1-5中制备的锡单原子催化剂,测定催化剂在电还原CO2生成CO中的效果,以电还原CO2生成CO的法拉第效率表示,测试方法为:在-0.9V电位/标准氢电极测试条件下,以电化学工作站为测试装置进行测试,测定结果如下表1所示:
表1
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (14)
1.一种锡单原子催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和锡盐溶解于有机溶剂中,得到混合物;
2)对所述混合物依次进行水热反应、洗涤和干燥,制得Sn-MOF-74;
3)在惰性气氛下,将所述Sn-MOF-74、碳粉和铵盐三者进行混合、碳化,制得锡单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的水热反应温度为80-200℃,反应时间为1-48h;
所述洗涤为使用二甲基甲酰胺进行洗涤,洗涤温度为10-30℃,洗涤时间2-4h;
所述干燥为真空干燥,真空度0.02-0.08MPa,干燥温度为20-30℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于所述碳化为高温碳化,所述高温碳化的温度为800-1000℃,时间为10min-10h;
所述惰性气氛由惰性气体营造,所述惰性气体为氩气、氦气或氮气中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于,还包括将所述锡单原子催化剂置于酸性环境中进行提纯的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述提纯为将所述锡单原子催化剂浸渍于酸中,然后进行清洗和干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述浸渍的温度为50-100℃,时间为10min-10h,
所述酸为HCl、HNO3、H2SO4或HClO4中的至少一种;
所述清洗为使用去离子水清洗;
所述干燥为真空干燥,真空度为0.02Pa-0.08Pa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、H2O三者的混合物,所述二甲基甲酰胺、乙醇、H2O三者的质量比为1:2:1-2:1:1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述锡盐为硝酸锡、乙酸锡、硫酸锡或盐酸锡中的一种或多种;
所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵和乙酸铵中的一种或多种;
所述Sn-MOF-74:碳粉:铵盐的质量比为1:(1-10):(1-10)。
9.一种锡单原子催化剂,其特征在于,采用权利要求1-8所述的制备方法制得。
10.一种气体扩散电极,其特征在于,所述气体扩散电极上负载权利要求8所述的锡单原子催化剂。
11.根据权利要求10所述的气体扩散电极,其特征在于,所述气体扩散电极为电还原CO2催化电极,所述电还原CO2催化电极包括电极片和负载于其表面的锡单原子催化剂。
12.根据权利要求11所述的气体扩散电极,其特征在于,所述的电极片为碳纸、碳毡和碳纤维中的一种;
所述负载于电极片表面的锡单原子催化剂的负载量为0.1~10mg/cm2。
13.权利要求10-12任一项所述的气体扩散电极的制备方法,包括如下步骤:
将锡单原子催化剂分散到异丙醇和水的混合溶液中,加入全氟磺酸树脂溶液并搅拌,得到混合溶液,然后将所得混合溶液涂布到电极片上,烘干,得到所述气体扩散电极。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述异丙醇和水的混合溶液中异丙醇与水的体积比为1:5-5:1;
所述全氟磺酸树脂溶液的重量百分比为1wt%~10wt%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910380507.7A CN110227438B (zh) | 2019-05-08 | 2019-05-08 | 一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910380507.7A CN110227438B (zh) | 2019-05-08 | 2019-05-08 | 一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110227438A true CN110227438A (zh) | 2019-09-13 |
CN110227438B CN110227438B (zh) | 2022-02-01 |
Family
ID=67861159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910380507.7A Active CN110227438B (zh) | 2019-05-08 | 2019-05-08 | 一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110227438B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111420651A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-17 | 南京师范大学常州创新发展研究院 | 铋基电催化剂的制备方法及铋基电催化剂和应用 |
CN111519207A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-11 | 大连大学 | 一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用 |
CN113026047A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种电化学催化转化二氧化碳合成甲醇的方法 |
CN114960207A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-30 | 浙江巨化新材料研究院有限公司 | 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107029772A (zh) * | 2016-02-04 | 2017-08-11 | 武汉理工大学 | 一种非贵金属催化剂及其制备方法 |
CN108067278A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非贵金属多孔氮掺杂碳电催化剂的制备方法 |
CN108435155A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种用于电催化co2还原的碳基催化剂及其制备方法和应用 |
CN108607569A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-10-02 | 上海大学 | 提高电催化还原co2过程中co选择性的催化剂的合成方法 |
CN109675586A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-26 | 厦门大学 | 电还原二氧化碳制甲酸的催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-08 CN CN201910380507.7A patent/CN110227438B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107029772A (zh) * | 2016-02-04 | 2017-08-11 | 武汉理工大学 | 一种非贵金属催化剂及其制备方法 |
CN108067278A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非贵金属多孔氮掺杂碳电催化剂的制备方法 |
CN108435155A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种用于电催化co2还原的碳基催化剂及其制备方法和应用 |
CN108607569A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-10-02 | 上海大学 | 提高电催化还原co2过程中co选择性的催化剂的合成方法 |
CN109675586A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-26 | 厦门大学 | 电还原二氧化碳制甲酸的催化剂及其制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111420651A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-17 | 南京师范大学常州创新发展研究院 | 铋基电催化剂的制备方法及铋基电催化剂和应用 |
CN111519207A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-11 | 大连大学 | 一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用 |
CN111519207B (zh) * | 2020-05-19 | 2021-06-29 | 大连大学 | 一种二氧化碳电化学还原用Sn电极制备及应用 |
CN113026047A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种电化学催化转化二氧化碳合成甲醇的方法 |
CN113026047B (zh) * | 2021-03-09 | 2022-02-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种电化学催化转化二氧化碳合成甲醇的方法 |
CN114960207A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-30 | 浙江巨化新材料研究院有限公司 | 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用 |
CN114960207B (zh) * | 2022-06-21 | 2023-08-15 | 浙江巨化新材料研究院有限公司 | 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110227438B (zh) | 2022-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110227438A (zh) | 一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极 | |
CN108906113A (zh) | 一种高负载量的贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107442123B (zh) | 一种四氧化三钴/碳催化剂的制备方法 | |
CN109772407A (zh) | 镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂及制备方法和应用 | |
CN108579788A (zh) | 一种复合型钴钒氮化物纳米线电催化剂及其制备方法和应用 | |
Lovell et al. | From passivation to activation–tunable nickel/nickel oxide for hydrogen evolution electrocatalysis | |
CN109898093B (zh) | 一种3d结构复合析氢电极及其制备方法 | |
CN114032576B (zh) | 一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法 | |
CN105322183B (zh) | 一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法 | |
CN110026246B (zh) | 可用于常温催化降解VOCs的负载贵金属的多孔有机骨架原子级催化剂的制备方法 | |
CN109694071A (zh) | 一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用 | |
CN112442706B (zh) | 电催化还原co2的负载型金铂合金电极及其制备方法 | |
CN106207197A (zh) | 一种采用头发制备双功能电催化剂的方法 | |
CN109092296A (zh) | 一种碳负载氧化钯纳米团簇催化剂及其制备方法与应用 | |
CN109950566A (zh) | 一种基于表面功能增强的高性能氧还原催化剂及其制法 | |
CN108155392A (zh) | 一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法 | |
CN110273162A (zh) | 一种铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料及其应用 | |
Chen et al. | Synthesis and enhanced electrocatalytic properties of Au/Pd/Pt nanohollows | |
CN114976063A (zh) | 一种氮掺杂生物质碳基双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
CN114517304A (zh) | 具有PdCu合金颗粒负载的NiFe-LDH金属纳米片材料电催化剂制备方法 | |
CN110639488A (zh) | 生物质基碳材料在二氧化碳电化学还原的应用 | |
CN102133525B (zh) | 一种Pt-Te金属间化合物的制备方法 | |
CN113862715A (zh) | 一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用 | |
CN101822987B (zh) | 碘化氢催化分解用活性炭的添加活性金属改性的方法 | |
CN109908884B (zh) | 完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |