CN1397485A

CN1397485A - 一种co在富氢条件下选择性氧化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1397485A
Application number: CN 02136480
Authority: CN
Inventors: 万钢; 马建新; 严菁; 周伟
Original assignee: SHANGHAI FUEL CELL VEHICLE POWERTRAIN CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI FUEL CELL VEHICLE POWERTRAIN CO Ltd
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2003-02-19
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: CN1282599C

Abstract

本发明公开了一种CO在富氢条件下选择性氧化催化剂及其制备方法。所述的催化剂，以Pt为催化剂活性组分，其含量为0.05～5％(重量)，更佳范围为0.2～2％(重量)，负载于γ－Al₂O₃上，同时以Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg或Cu为助催化剂，其添加量为0.01～20％(重量)。上述的催化剂的活性组分和助催化剂以分步浸渍方式不均匀分布在载体γ－Al₂O₃上。本发明制备流程简单，操作方便。本发明的催化剂贵金属含量低，并可有效应用于一氧化碳在富氢气氛下的选择性氧化，本发明的催化剂的起始温度低、使用温度范围宽，可在120－230℃间有效工作。本发明尤其适用于质子交换膜燃料电池的供氢系统。

Description

一种CO在富氢条件下选择性氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种CO氧化催化剂，特别涉及一种在富氢条件下选择性的CO氧化催化剂。

背景技术

质子交换膜燃料电池以氢和氧为燃料，氢在阳极氧化，变成氢质子和电子，氢质子透过质子交换膜到阴极，与阴极的氧及电子反应生成水。

氢气一般来源于甲醇或天然气重整制氢，重整制氢产生的富氢气体中含有CO，经过水煤气变换反应后，含量仍达到1％左右。由于CO也会强吸附在燃料电池的Pt电极上，使电池效率下降，因此重整气体(富氢气体)中的CO浓度须降到50ppm以下。

通过氧化的方法脱除CO是简易且可行的方法。在大量氢气的存在下，可发生下列反应：

ΔH＝-283.0kJ/mol

ΔH＝-241.8kJ/mol反应的特点为：

(1)CO氧化和H₂的氧化皆为强放热反应；

(2)反应过程中程度不同地要消耗氢气。但是，借助于催化剂的选择性，可以抑制氢的氧化。

目前，CO在富氢气氛下的选择性氧化催化剂的活性组分以使用贵金属为主，主要有Pt、Ru、Rh和Pd等。其中，贵金属的含量较高，一般＞5wt％，同时有效去除CO的温度范围狭窄，在200℃左右。如丰田汽车公司的申请专利(专利申请号：98809466.5)披露了以贵金属钌为活性组分、添加锂和锌等助助剂的催化剂，CO的初始含量为5000ppm，反应中O₂/CO为3，最佳活性温度为140～200℃，但对于CO浓度高于5000ppm时的氧化性能未作说明。还有部分专利，如(USPatent 6,168,772和5,702,838)公开了以A、Y型分子筛为载体，用离子交换法将Pt负载在分子筛上的催化剂。载Pt的量为3～6％(重量)左右，反应空速2,000～8000h^-1。不仅贵金属含量高，而且采用离子交换法制备该催化剂时必须经过多次交换，才能达到如此高的含量，增加了催化剂制备的复杂性和生产成本。

发明内容

本发明需要解决的技术问题之一是公开一种CO在富氢条件下选择性氧化催化剂，以克服现有技术存在的催化剂中贵金属用量大和反应温度高的缺陷。

本发明需要解决的技术问题之二是公开上述催化剂的制备方法。

本发明的技术构思是这样的：

优化催化剂的CO氧化性能有三种途径：

(1)催化剂使只吸附CO而不吸附H：：

(2)在某一温度下CO氧化而H₂不被氧化；

(3)催化剂对CO和H₂都氧化，但动力学参数对CO优先，因此只消耗少量的H₂。

基于上述原理，本发明提供了一种CO选择性氧化催化剂，其特征在于：以Pt为催化剂活性组分，其含量为0.05～5％(重量)，更佳范围为0.2～2％(重量)，负载于γ-Al₂O₃上。

按照本发明，以Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg或Cu中的一种或一种以上为助催化剂，其添加量为0.01～20％(重量)，更佳范围为0.5～10％(重量)。

上述的催化剂的活性组分和助催化剂以分步浸渍方式不均匀分布在载体γ-Al₂O₃上，制备方法包括如下步骤：

载体γ-Al₂O₃预先加工成任何形状，然后采用等体积浸渍法将其浸于贵金属的盐溶液中，在80～100℃的条件下干燥，然后在300-500℃下煅烧1～4小时，用浓度为10～80％的H₂还原1～4小时，对贵金属作还原处理，即获得本发明的催化剂。

按照本发明，可将所获得的上述催化剂再等体积浸渍于助催化剂的盐溶液中，80～100℃干燥，300～500℃煅烧，即获得含有贵金属和助催化剂的催化剂。

所述及的助催化剂的盐溶液为水溶液、乙醇水溶液或丙酮水溶液。

本发明制备流程简单，操作方便。同现有技术相比，本发明具有如下的优点：

(1)本发明的催化剂贵金属含量低，并可有效应用于一氧化碳在富氢气氛下的选择性氧化。

(2)本发明的催化剂的起始温度低、使用温度范围宽，可在120-230℃间有效工作。

本发明的催化剂尤其适用于质子交换膜燃料电池的供氢系统。

具体实施方式

实施例1

将2克的Al₂O₃，测其吸水率后，配制氯铂酸溶液，负载量为1％Pt/Al₂O₃，等体积浸渍，100℃干燥过夜，300℃煅烧2小时后，用80％H₂还原2小时，即获得本发明的催化剂。

实施例2

将2克的Al₂O₃，测其吸水率后，配制氯铂酸溶液A，负载量为5％Pt/Al₂O₃，等体积浸渍，100℃干燥过夜，500℃煅烧4小时后，用20％H₂，还原4小时，即获得本发明的催化剂。

实施例3

将2克Al₂O₃，测其吸水率后，配制氯铂酸溶液，负载量为1％Pt/Al₂O₃，等体积浸渍，100℃干燥过夜，400℃煅烧3小时后，用70％H₂，还原2小时。浸于钾的水溶液中，等体积浸渍，100℃干燥，400℃煅烧。钾含量为10wt％。

实施例4

采用实施例3相同的方法和配比，以Li取代钾，催化剂中Li含量为20wt％。

实施例5

采用实施例3相同的方法和配比，以Li和Rb混合物的乙醇水溶液取代钾，Li∶Rb＝1∶1，(重量)，催化剂中Li和Rb的总含量为10wt％。

实施例6

取0.5克实施例1的催化剂，用等体积石英砂稀释，于固定床反应器中反应，实验条件：

富氢气体组成：H₂，70％；CO₂，20％；CO，1％；H₂O，9％；O₂/CO＝1.8，在180℃，反应空速40,000ml h^-1g^-1的条件下，CO浓度降至50ppm以下，O₂选择性达到35％。

实施例7

取0.5克实施例2的催化剂，用等体积石英砂稀释，于固定床反应器中反应，实验条件：

富氢气体组成：H₂：70％，CO₂：20％，CO：1％，H₂O：9％，O₂/CO＝1.8，在160℃，反应空速40,000ml ml h^-1g^-1的条件下，CO浓度降至50ppm以下，O₂选择性为30％。

实施例8

取0.5克实施例3的催化剂，用等体积石英砂稀释，于固定床反应器中反应，实验条件：

富氢气体组成：H₂：70％，CO₂：20％，CO：1％，H₂O：9％，O₂/CO＝1.8，在160℃，反应空速40,000ml ml h^-1g^-1的条件下，CO浓度降至10ppm以下，O₂选择性为35％。

实施例9

实验方法同实施例8，以实施例5的催化剂为实验对象，结果如下：CO浓度降至11ppm以下，O₂选择性为34％。

Claims

1.一种CO在富氢条件下选择性氧化催化剂，其特征在于以γ-Al₂O₃为载体，以Pt为催化剂活性组分，Pt含量为0.05～5％(重量)。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Pt含量为0.2～2％(重量)。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂的组分还含有助催化剂，所说的助催化剂包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg或Cu中的一种或一种。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于助催化剂添加量为0.01～20％(重量)。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于助催化剂添加量为0.5～10％(重量)。

6.根据权利要求1～5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

载体γ-Al₂O₃预先加工成任何形状，然后将其浸于贵金属的盐溶液中，在80～100℃的条件下干燥，然后在300-500℃下煅烧1～4小时，用浓度为10-80wt％的H₂还原1～4小时，获得本发明的催化剂。

7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于将所获得的上述催化剂再浸于助催化剂的盐溶液中，等体积浸渍，80～100℃干燥，300～500℃煅烧，即获得本发明的催化剂。

8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述及的助催化剂的盐溶液为水溶液、乙醇水溶液或丙酮水溶液。