CN1428198A - 一种用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂 - Google Patents

一种用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂 Download PDF

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Abstract

一种用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂,其特征在于:该催化剂为复合载体多活性组分的担载型催化剂,通式为M1M2/S1S2;其中M1为主要活性组分贵金属Pt,M2为金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn之一种或几种;S1为MD型分子筛,S2为ZrO2、TiO2的一种或两种;M1含量为催化剂总量的0.2~1.0%wt,M2含量为催化剂总量的0.2~5.0%wt,载体含量为催化剂总量的94.0~99.6%(wt),其中S1/S2=1~3.5。本发明催化剂具有反应活性高、稳定性好,选择性好的特点。本发明催化剂在还原气氛下,反应前不需预还原,反应后不需通气保护,多次启动性能无衰变。本发明催化剂操作的温度范围宽,易于车载氢源净化的操作控制。

Description

一种用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂
技术领域:
本发明涉及甲醇重整技术,特别提供了一种用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂。
背景技术:
CO是质子交换膜燃料电池电极催化剂的毒物。国外报道目前电池电极可以耐CO含量为100~1000ppm,而国内的研究水平决定了燃料电池只能耐CO为10ppm以下。为适应现状,必须发明一种可将燃料电池氧源中微量CO降至10ppm以下的实用技术,其关键在于催化剂的研制。根据文献报导,目前,多采用贵金属担载型催化剂,但贵金属含量高达5%左右。如Hiroshi Igarashi等人曾经在Applied Catalysis A(General 159(1997)159-169)上发表了一篇文章,旨在通过对燃料电池富氢气源的微量一氧化碳脱除催化剂的动力学反应,考察催化剂的选择性氧化性能。作者以Pt/zeolite与Pt/Al2O3,催化剂作对比,催化剂Pt担载量为6.0±0.2%(wt%),催化剂装量0.1克,原料气组成(vol%)为CO=1%、O2=0.5~3%,H2=96~98.5%。结果,在H2过量而O2含量很低的情况下,Pt/zeolite催化剂的CO氧化选择性比Pt/Al2O3催化剂高,选择性取决于催化剂载体及气体中O2的含量,选择性随着O2含量的降低而提高。在所有Pt/zeolite催化剂中,Pt/Mordenite催化剂具有最高的CO转化率。当采用两级反应器时,O2添加量可以减少到最低。
技术内容:
本发明提供了一种用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂,其特征在于:该催化剂为复合载体多活性组分的担载型催化剂,通式为M1M2/S1S2;其中
M1为主要活性组分贵金属Pt,M2为金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn之一种或几种;S1为MD型分子筛,S2为ZrO2、TiO2的一种或两种;
M1含量为催化剂总量的0.2~1.0%wt,以0.4~1.0wt%为佳,M2含量为催化剂总量的0.2~5.0%wt,以0.5~4.5wt%为佳,载体含量为催化剂总量的94.0~99.6%wt,其中S1/S2=1~3.5,以2~3.0为佳。
本发明催化剂是一种复合载体多活性组分的担载型催化剂,其催化作用分别为:M1为主要催化组分;M2为助催化组分,主要是提高CO氧化选择性;S1为分子筛,主要作用为提高贵金属的分散度;S2主要作用为提高催化剂的稳定性。
本发明催化剂用于5KW级燃料电池氢源(产气量为12m3/hr)——甲醇重整制氢气中微量CO的净化系统,催化剂装量3~6立升,原料气组成(vol%)为H2:46~49;N2;29~32;CO:0.6~1.60;CH4:0.09~0.26;CO2:20~21;原料气中除了上述组分外,还含有微量的甲醇、二甲醚及C2、C3、C4等烃类物质,其含量随甲醇氧化重整反应的条件而发生变化。反应条件为:系统压力0.24MPa、反应温度56~230℃、空速2000~12000h-l。反应结果:尾气CO含量为10ppm以下,H2含量(vol%)为43~46。迄今为止,未见有此种性能的催化剂的报导。
本发明催化剂选择性好,耗氢少,抑制氢氧氧化反应,提高CO氧化活性。
本发明催化剂在还原气氛下,反应前不需预还原,反应后不需通气保护,多次启动性能无衰变,适用与移动氢源的气体净化。
本发明催化剂操作的温度范围宽,易于车载氢源CO净化的操作控制。5.本发明催化剂的稳定性好,通过了1000小时以上的寿命试验,活性未发现下降。
总之,本发明研制了一种性能良好的用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化催化剂,此催化剂具有反应活性高、稳定性好,选择性好的特点。本发明催化剂在还原气氛下,反应前不需预还原,反应后不需通气保护,多次启动性能无衰变。本发明催化剂操作的温度范围宽,易于车载氢源净化的操作控制。
具体实施方式:
本发明实施例中催化剂制备均采用下述方法制备,当然并不限制本发明:所用催化组分除Pt以外,其余基本采用它们的硝酸盐为原料,催化剂的活性组分为分步浸渍。具体为(1)载体的制备:按照上述重量配比分别称取一定量的S1、S2粉料(经过500℃焙烧1小时,120~160目),将其混合均匀,添加成型剂滚制成球状(φ1~3mm),室温放置4~5小时后,置于干燥箱110~120℃干燥4~5小时,烘箱500℃焙烧4小时,降至室温后取出。(2)催化剂的制备:①称取一定量的载体,按照上述活性组分含量比例,计算出Pt的含量,继而计算出相应的盐的重量,将其溶解于一定量的去离子水中。②将浸渍液调节至PH6~8,将载体倒入浸渍液中,100℃水浴条件下慢速搅拌1小时后,放置48小时,置于干燥箱110~120℃干燥4~5小时,烘箱500℃焙烧4小时,降至室温后取出。③按载体量计算出各种助催化组分的含量,继而计算出相应的硝酸盐的重量,将其溶解于一定量的去离子水中。将②制得的催化剂倒入浸渍液中(等体积浸渍),室温条件下放置48小时,置于干燥箱110~120℃干燥4~5小时,烘箱500℃焙烧4小时,降至室温后取出即制得催化剂。
实施例1
根据上述制备方法制得催化剂。其中M1(贵金属Pt)含量为催化剂总量的0.2%(wt);M2(金属Ni)含量为催化剂总量的0.2%(wt);载体S(S1+S2)含量为催化剂总量的99.6%(wt),其中S1为分子筛MD,S2为ZrO2,S1/S2=1。
实施例2
取实施例1催化剂10ml(8.5克),装入内径为12mm的反应器恒温段。甲醇重整气通入反应器,原料气组成(vol%)为H2:49~52;N2:23~28;CO:0.5~2.2;CH4:0.2~0.3;CO2:20~23;气体中除了上述产物外,还含有微量的甲醇、二甲醚及C2、C3、C4等烃类物质,其含量随甲醇氧化重整反应的条件而发生变化。甲醇及C2、C3、C4等烃类物质含量较低,约为几十到几百ppm,二甲醚含量相对较高,约为1.2~1.5%。系统压力为常压0.2MPa;空速为2200~3000h-1;反应温度为80~160℃时出口尾气中CO含量为10ppm以下。当反应温度为125±3℃时,反应经数十次停、开试验,累计1000多小时后,催化剂活性没有降低趋势,稳定性良好。
实施例3
按实施例1同样方法,制得催化剂。其中M1(贵金属Pt)含量为催化剂总量的0.2%(wt);M2(金属Cu)含量为催化剂总量的0.2%(wt);载体S(S1+S2)含量为催化剂总量的99.6%(wt),其中S1为分子筛MD,S2为ZrO2,S1/S2=1。
实施例4
取实施例3催化剂1ml(0.84克),装入内径为6mm的反应器恒温段。钢瓶配气通入反应器,原料气组成(vol%)为H2:41.59;N2:27.47;CO:1.53;CH4:1.10;CO2:28.13;CH3OCH3:0.4010;O2/CO:1.21。系统压力为常压0.1MPa;空速为4000h-1;反应温度为80~160℃时出口尾气中CO含量为10ppm以下。当反应温度为145±3℃时,反应经十几次停、开试验,累计近120小时后,催化剂活性没有降低趋势,稳定性良好。
实施例5
按实施例1同样方法,制得催化剂。其中M1(贵金属Pt)含量为催化剂总量的0.2%(wt);M2(金属Ni)含量为催化剂总量的5.0%(wt);载体S(S1+S2)含量为催化剂总量的94.8%(wt),其中S1为分子筛MD,S2为ZrO2,S1/S2=3.5。
实施例6
取实施例5催化剂1ml(0.85克),用实例4相同反应装置进行催化剂性能评价,反应温度为85~154℃时出口尾气中CO含量为10ppm以下。当反应温度为125±3℃时,反应经十几次停、开试验,累计近100小时后,催化剂活性没有降低趋势,稳定性良好。
实施例7
按实施例1同样方法,制得催化剂。其中M1(贵金属Pt)含量为催化剂总量的0.2%(wt);M2(金属Ni)含量为催化剂总量的5.0%(wt);载体S(S1+S2)含量为催化剂总量的94.8%(wt),其中S1为分子筛MD,S2为ZrO2,S1/S2=3.5。
实施例8
取实施例7催化剂1ml(0.83克),用实例4相同反应装置进行催化剂性能评价,反应温度为105~174℃时出口尾气中CO含量为10ppm以下。
实施例9
按实施例1同样方法,制得催化剂。其中M1(贵金属Pt)含量为催化剂总量的1.0%(wt);M2(金属Ni)含量为催化剂总量的0.2%(wt);载体S(S1+S2)含量为催化剂总量的98.8%(wt),其中S1为分子筛MD,S2为TiO2,S1/S2=1。
实施例10
取实施例9催化剂1ml(0.87克),用实例4相同反应装置进行催化剂性能评价,反应温度为79~143℃时出口尾气中CO含量为10ppm以下。当反应温度为120±4℃时,反应经几次停、开试验,累计近60小时后,催化剂活性没有降低趋势,稳定性良好。
实施例11
按实施例1同样方法,制得催化剂。其中M1(贵金属Pt)含量为催化剂总量的0.2%(wt);M2(金属Cu)含量为催化剂总量的0.2%(wt);载体S(S1+S2)含量为催化剂总量的99.6%(wt),其中S1为分子筛MD,S2为TiO2,S1/S2=1。
实施例12
取实施例11催化剂1ml(0.85克),用实例4相同反应装置进行催化剂性能评价,反应温度为83~153℃时出口尾气中CO含量为10ppm以下。
实施例13
按实施例1同样方法,制得催化剂。其中M1(贵金属Pt)含量为催化剂总量的1.0%(wt);M2(金属Ni)含量为催化剂总量的5.0%(wt);载体S(S1+S2)含量为催化剂总量的94.0%(wt),其中S1为分子筛MD,S2为TiO2,S1/S2=3.5。
实施例14
取实施例13催化剂1ml(0.86克),用实例4相同反应装置进行催化剂性能评价,反应温度为105~173℃时出口尾气中CO含量为10ppm以下。当反应温度为145±3℃时,反应经几次停、开试验,累计近60小时后,催化剂活性没有降低趋势,稳定性良好。
实施例15
按实施例1同样方法,制得催化剂。其中M1(贵金属Pt)含量为催化剂总量的1.0%(wt);M2(金属Cu)含量为催化剂总量的5.0%(wt);载体S含量为催化剂总量的94.0%(wt),其中S1/S2=3.5。
实施例16
取实施例15催化剂6L(5.1千克),装入内径为150mm的反应器恒温段。甲醇重整制氢气通入反应器,原料气组成(vol%)为H2:46~49;N2:29~32;CO:0.6~1.60;CH4:0.09~0.26;CO2:20~21;此外,气体中还含有微量的甲醇、二甲醚及C2、C3、C4等烃类物质,反应器采取分段进O2的方法。系统压力为0.24MPa;空速为2000~4000h-1;反应温度为132~230℃。反应结果:出口尾气中CO含量为2ppm以下。反应经几次停、开试验,累计近90小时后,催化剂活性没有降低趋势,稳定性良好。净化前后气体中的H2降低3个百分点,催化剂的选择性较好。

Claims (5)

1、一种用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂,其特征在于:该催化剂为复合载体多活性组分的担载型催化剂,通式为M1M2/S1S2;其中
M1为主要活性组分贵金属Pt,M2为金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn之一种或几种;S1为MD型分子筛,S2为ZrO2、TiO2的一种或两种;
M1含量为催化剂总量的0.2~1.0%wt,M2含量为催化剂总量的0.2~5.0%wt,载体含量为催化剂总量的94.0~99.6%wt,其中S1/S2=1~3.5。
2、按照权利要求1所述用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂,其特征在于:M1含量为催化剂总量的0.4~1.0wt%。
3、按照权利要求1所述用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂,其特征在于:M2含量为催化剂总量的0.5~4.5%wt。
4、按照权利要求1所述用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂,其特征在于:载体中S1/S2=2~3.0。
5、一种权利要求1所述用于甲醇重整气中微量一氧化碳选择氧化净化的贵金属催化剂制备方法,其特征在于制备过程如下:
按照重量配比分别称取120~160目S1、S2粉料,将其混合均匀,添加成型剂滚制成φ1~3mm球状,室温放置4~5小时后,置于干燥箱110℃干燥4~5小时,烘箱500℃焙烧4小时,降至室温后取出;
将载体倒入浸渍液中,室温条件下慢速搅拌1小时后,放置48小时,置于干燥箱110℃干燥4~5小时,烘箱500℃焙烧4小时,降至室温后取出,即制得催化剂。
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