CN106748658A - 一种炔醇半氢化制备烯醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种1,4‑丁炔二醇半氢化制1,4‑丁烯二醇的方法，包括：用碱液预处理原料，在催化剂的存在下，采用梯度搅拌方法，实现氢化步骤的可控性。该方法原料1,4‑炔二醇与催化剂的液固比为80～200:1，操作温度(30～115℃)和压力(0.3～1MPa)较低，1,4‑丁炔二醇转化率高达99.9％，1,4‑丁烯二醇选择性和收率高达98.2％和95.87％。本发明的方法通过改变原料电荷密度，在催化剂的存在下，通过梯度调节搅拌速率实现了氢化过程的可控性，展现出较优的半加氢性能，具有良好的工业化应用价值。

Description

一种炔醇半氢化制备烯醇的方法
技术领域
本发明属于精细化学品制备技术领域，具体涉及一种炔醇半氢化制备烯醇的方法。
背景技术
烯醇作为重要的化学合成中间体，广泛应用于医药、农药和新材料等领域。由于烯醇物质不稳定，同时受限制于对其结构关系的认识不清晰，导致了烯醇类化合物的合成发展受到了严重的限制。直到20世纪中期，Fuson等发现了一系列大位阻芳基取代的烯醇可以稳定存在，此类反应中催化剂起到决定作用，如何制备高转化率、高选择性、使用寿命长的合成稳定烯醇类催化剂成为了研究醇类化合物的重要热点之一。其中，炔醇半加氢合成烯醇工艺是一条理想的技术路线，因此对炔醇半加氢合成烯醇用催化剂的研究具有重要的意义。
1,4-丁炔二醇的催化加氢是工业上生产1,4-丁烯二醇的一种主要方法。1,4-丁烯二醇作为重要的有机和精细化工原料，广泛应用于医药产品维生素B6、农药硫丹等的生产，因此研究1,4-丁炔二醇的半氢化制1,4-丁烯二醇方法具有重要的意义。
文献[1]“Partial Hydrogenation of 1,4-Butynediol[J].Bulletin of theChemical Society of Japan,1958,31(3):339-342.”公开了一种利用Pb(Ac)2、吡啶、哌啶或喹啉毒化Pa/CaCO3制备催化剂，催化1,4-丁炔二醇半加氢制得1,4-丁烯二醇，1,4-丁炔二醇的转化率为52％～89％，产物分布十分复杂，对1,4-丁烯二醇的选择性相对较低。
文献[2]“A novel stereospecific reduction of alkynes to alkenes[J]Tetrahedron Letters,1980,21(11):1069-1070.”公开一种Zn-Cu催化剂在甲醇沸腾体系下催化1,4-丁炔二醇半加氢制1,4-丁烯二醇，但其产率仅为57％。
专利CN1966480A，公开了一种以铅毒化的Pd/C作为催化1,4-丁炔二醇半加氢的催化剂，在35-45℃和0.6-1.7MPa下合成1,4-丁烯二醇，此催化剂含有重金属铅，对环境产生不利影响，不适合进行工业化推广。
1,4-丁炔二醇在Lindlar催化剂毒化后，在较高压力和温度下进行选择加氢反应，转化率和选择性一般在80％以下。由于1,4-丁炔二醇的加氢制1,4-丁烯二醇反应属于在催化剂表面进行的表面反应一类，如对催化剂的选择制备、反应的条件控制不精确，极易发生炔醇的完全加氢生产1,4-丁二醇，加氢步骤不易控制。
因此仍然需要加氢步骤可控性良好的炔醇半氢化制备烯醇的方法，尤其是1,4-丁炔二醇半加氢制1,4-丁烯二醇的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢步骤可控性良好的炔醇半氢化制备烯醇的方法，尤其是一种对乙炔-甲醛炔醛法生产的1,4-丁炔二醇进行半氢化制备1,4-丁烯二醇的方法。本发明的方法具有高转化率、高选择性、加氢步骤可控性良好、环境友好的优点，因此具有明显的工业应用价值。为实现此目的，本发明提供以下技术方案。
1、一种炔醇半氢化制备烯醇的方法，包括：
1)提供炔醇溶液和颗粒状固体催化剂；
2)将所述炔醇溶液和颗粒状固体催化剂混合后加入反应釜；优选在炔醇溶液和颗粒状固体催化剂加入后进行预热；
3)向反应釜中通入氢气进行半加氢反应，并且在半加氢反应过程中采用搅拌强度逐渐增加的梯度搅拌。
2、根据技术方案1的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中步骤1)还包括：将炔醇溶液用碱溶液调节pH至5-13；优选6-11，更优选7-10，例如约7，约8，约9等；
在一些情况下，步骤1)的碱溶液是氨水、有机碱、含氧碱或其混合物的溶液。优选地，所述含氧碱溶液选自以下含氧碱的水溶液：碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，碱土金属碳酸氢盐，和以上化合物的混合物。典型的含氧碱溶液是指以下物质的水溶液：LiOH，NaOH，KOH，NH3·H2O，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Li2CO3，Na2CO3，Na2HCO3，K2CO3，K2HCO3，(CH3)4NOH或以上化合物的混合物。更优选地，所述含氧碱溶液的浓度为1-10mol/L，优选2-5mol/L；所述氨水的浓度为20-30％，优选26-28％。
3、根据前述技术方案中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，步骤3)的梯度搅拌包括：从反应开始到结束，依次在第一搅拌速度R1为50～400rpm下搅拌第一时间T1，优选T1为5-60分钟；在第二搅拌速度R2为200～800rpm下搅拌第二时间T2，优选T2为10-60分钟；以及在第三搅拌速度R3为400～1500rpm下搅拌第三时间T3，优选T3为5-60分钟，其中，R1<R2<R3，优选地，R1为200-300rpm，R2为300-500rpm，R3为500-800rpm；T1:T2:T3＝1:1-3:0.5-2，并且T1+T2+T3＝20-180分钟，优选T1+T2+T3＝30-120分钟，更优选T1+T2+T3＝60-100分钟。
4、根据前述技术方案中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，步骤2)还包括在炔醇溶液和颗粒状固体催化剂加入后进行预热，预热的温度为30-115℃，优选45-90℃，更优选50-70℃；步骤3)中的反应温度为30-115℃，优选45-90℃，更优选50-70℃，约55℃，约60℃，约65℃等；并且步骤3)中的反应温度大于等于步骤2)中的预热温度。
5、根据前述技术方案中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，步骤3)中的反应压力为0.2～1.5MPa，优选0.3～1.2MPa，更优选0.4～1.0MPa，例如0.5～0.8MPa，约0.55MPa等。
6、根据前述技术方案中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，步骤2)中炔醇溶液和颗粒状固体催化剂的液固比10～200:1，优选20～180:1，更优选30～150:1，例如40～120:1，50～100:1等。
7、根据前述技术方案中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，步骤2)中在预热之前在搅拌下抽真空。抽真空可避免空气中的氧在加热的情况下对催化剂的氧化，从而减少催化剂的活性损失。
在一些情况下，根据前述技术方案中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，包括以下步骤：
1)原料预处理：原料1,4-丁炔二醇用碱溶液调节pH至碱性，静置过夜；
2)进料：将原料液态1,4-丁炔二醇和固体化剂(自合成)混合后分多次加入高压反应釜中，通入N2进行气密性试验，压力为1MPa，保压时间30min；然后抽真空，预热原料至一定温度，强烈搅拌；
3)通入H2，梯度调节搅拌速率，保温保压反应一定时间，反应完全后停止反应；
优选的是，步骤1)原料预处理时，调节pH值为5-13；
优选的是，步骤2)原料预热时，预热温度为30～80℃；
优选的是，步骤3)半加氢反应时，梯度搅拌分为100～300rpm、300～500rpm、500～800rpm三个平台；
优选的是，步骤3)半加氢反应时，温度为30-115℃；
优选的是，步骤3)半加氢反应时，压力为0.3～1MPa；
优选的是，步骤3)半加氢反应时，时间为30～120min。
8、根据前述技术方案中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，所述催化剂包括碳酸钙颗粒载体，以及位于所述碳酸钙颗粒载体表面的钯元素和作为电子助剂的其他元素，其中所述钯元素基本上以非晶体形式存在于所述碳酸钙颗粒的表面，所述其他元素选自Fe、Mg、Zn和Ca。
在一些实施方式中，所述催化剂中作为电子助剂的其他元素的质量含量为1-10％，优选2-8％，例如3-7％、4-6％，约5％等。
在一些情况下，所述催化剂中钯元素的质量含量为1-10％，优选2-5％，更优选约3％。
在本文中，“所述钯元素基本上以非晶体形式存在于所述碳酸钙颗粒的表面”意思是所述钯元素中以晶体形式存在的钯单质及其化合物的质量含量小于5％，优选小于4％，更优选小于3％，小于2％，小于1％，小于0.5％。
在一些情况下，所述催化剂的表面晶相的XRD表征结果如图1所示。
在一些情况下，所述其他元素是氧化锌形式存在的锌元素，质量含量为3-7％。
在一些情况下，所述催化剂的制备方法包括：以Pd为活性组分，CaCO3为载体，Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸盐为电子助剂，通过热滤法制备得到。
在一些情况下，催化剂的活性组分为Pd，质量含量为1～10％，载体占催化剂质量的80～98％，电子助剂占催化剂质量的3～7％。在另一些情况下，所述电子助剂为Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸盐。
在一些情况下，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a、提供由钯盐和酸溶液混合得到的溶液A；其中所述钯盐可以从以下种类中选择：钯醋酸盐，钯卤化盐，钯硝酸盐，钯磷酸盐，钯硫酸盐，钯氯酸盐，钯硼酸盐，钯碘酸盐，钯碳酸盐，钯高氯酸盐，钯酒石酸盐，钯甲酸盐，钯葡萄酸盐，钯乳酸盐，钯氨基磺酸盐，以上化合物的水合物和混合物等；所述酸溶液可以是：盐酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、甲酸、乙酸、硫酸、硝酸或其混合物；优选地，所述钯盐是氯化钯，酸溶液是浓盐酸，氯化钯与浓盐酸的比例为1:0.5～1.5(g:ml)，优选1:0.8～1.2(g:ml)；
b、提供由碳酸钙颗粒和水混合得到的乳浊液B，其中碳酸钙颗粒与水的比例为1:1～5(g:ml)，优选1:1～3，更优选1:1～2；优选地，碳酸钙颗粒的粒径为50-400目，优选100-200目；在一些情况下，碳酸钙颗粒为工业级碳酸钙颗粒的白色粉末，粒径为约200目；
c、提供还原剂溶液C；其中所述还原剂选自甲酸钠水溶液和水合肼的水溶液；
d、在搅拌下将溶液A加入乳浊液B中，得到乳浊液AB；
e、将还原剂溶液C加入乳浊液AB中在50～95℃下进行还原反应，搅拌10-60分钟，趁热过滤得固体粉末D；
f、将粉末D与水混合，加入碱和作为电子助剂的其他元素的盐，搅拌10-60分钟，过滤，滤饼干燥后得到所述催化剂；优选地，所述碱选自氨水或氢氧化钠；优选地，所述其他元素选自Fe、Mg、Zn和Ca；优选地，所述其他元素的盐选自乙酸锌、乙酸铁、乙酸镁、乙酸钙及其任意混合物。
在一些情况下，步骤a包括：向氯化钯粉末固体加入至浓度为30-37％的浓盐酸，搅拌下加热1-9分钟溶解，氯化钯与浓盐酸的比例为1:0.5～1.5(g:ml)，加温度恒温搅拌，制得棕黄色透明溶液，记为含有活性组分的溶液A。
在一些情况下，步骤b包括：向CaCO3颗粒中加入去离子水，搅拌10-60min至均匀，制得乳白色浊液，CaCO3与H2O的比例为1:1～5(g:ml)，记为含有载体的乳浊液B。
在一些情况下，步骤c包括：向无水碳酸钠固体中加入去离子水溶解，然后缓慢滴加甲酸，直至无气体放出，制得含有甲酸钠的无色透明溶液，记为还原剂溶液C。
在一些情况下，步骤d包括：在室温下将溶液A缓慢加入至乳浊液B中，强烈搅拌5-10min，然后升温至50-100℃，恒温搅拌5-60min，得到棕黄色浊液，记为乳浊液AB。
在一些情况下，步骤e包括：将温度为50-80℃的溶液C在剧烈搅拌下一次性快速加入至乳浊液AB中，随后升温到65～90℃，并恒温搅拌10～60min，至无气体放出，趁热过滤，滤饼用去离子水洗涤至无Cl-，经干燥，制得黑色粉末固体，记为粉末D。在步骤e中，溶液C中的诸如甲酸钠或水合肼的还原剂具有还原作用，用于将乳浊液AB中载体颗粒表面上的活性组分钯盐还原为金属钯；此外，溶液C和乳浊液AB在步骤e的条件下，快速接触反应并趁热过滤，使得从钯盐还原生成的钯单质超分散在载体表面，无Pd金属原子团聚现象，提高了催化剂表面活性位，增加催化活性。
在一些情况下，步骤f包括：室温下，将粉末D与去离子水搅拌混合，加入选自乙酸锌、乙酸铁、乙酸镁、乙酸钙及其任意混合物的粉末固体E，粉末D与粉末固体E的比例为1000：50-250(g:g)，优选1000：80-200(g:g)，更优选1000：100-180(g:g)；然后加入氨水或氢氧化钠溶液至pH为7-10，搅拌下加热至50-100℃，优选60-90℃，恒温搅拌10-60min，抽滤，滤饼置于真空干燥过夜，制得目标催化剂。
优选地，在步骤a中，溶解温度为50～100℃。
优选地，在步骤b中，搅拌时间为20～60min。
优选地，在步骤c中，在配制甲酸钠溶液时，碳酸钠、甲酸与水的比例为1～10:0.5～8:5～400(g:g:ml)，优选为5～10:4～8:100～400(g:g:ml)。
优选地，在步骤d中，活性组分负载在载体上时，恒温温度为70-90℃。
优选地，在步骤d中，活性组分负载在载体上时，恒温搅拌时间为5-15min。
优选地，在步骤f中，助剂在搅拌下加入，恒温搅拌的温度75-85℃。
在本发明中，所述“炔醇”是指任意的在分子链中含有碳碳三键并在在碳碳三键相邻的碳原子上具有羟基的有机化合物，其包括例如1,4-丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基异丙醇、甲戊炔醇等。
在本发明中，所述“半加氢”或“半氢化”是指将有机化合物分子中的碳碳三键通过加氢还原至碳碳双键的反应。
在本发明中，所述烯醇是指由所述“炔醇”通过“半加氢”反应生成的在分子链中含有碳碳双键并在在碳碳双键相邻的碳原子上具有羟基的有机化合物，其包括例如1,4-丁烯二醇、甲基丁烯醇、乙烯基异丙醇、甲戊烯醇等。
在本发明中，“还原剂”是在氧化还原反应里，失去电子或有电子偏离的物质。还原剂本身在广义上说,也是抗氧化剂，具有还原性，被氧化，其产物叫氧化产物。还原与氧化反应是同时进行的，即是说，还原剂在与被还原物进行还原反应的同时，自身也被氧化，而成为氧化物。所含的某种物质的化合价升高的反应物是还原剂。典型的还原剂有甲酸、乙二胺，草酸，甲醛、乙醛，水合肼，硼氢化钠等。
在本发明中，“基本上”并不排除“完全”的意思。如一个成分“基本上不含”Y，也可以是完全不含有Y。如果需要，“基本上”可以从本发明定义中删除。
在本发明中，“含有”既包括提到的因素，也允许包括附加的、不确定的因素。
在本发明中，“大约”、“左右”与表示各组分浓度系的情况下，是指标准值的+/-5％，+/-4％，+/-3％，+/-2％，+/-1％，+/-0.5％。
本发明中，一般通过某一范围来阐述实例，只是为了简洁明了的解释，而不是对本发明的限制。描述的范围包括有子范围，也包括在此范围内所有的单独的数值。例如，1～6这个范围，包括子范围如1～3、1～4、1～5、2～4、2～6、3～6等，也包括此范围内单独的数字，如1、2、3、4、5、6。
本发明技术至少具有如下优点：
1、不受任何现有理论的约束，本发明采用预调节原料1,4-丁炔二醇的pH值，降低反应液中H+浓度，使有机酸分子的C中心缺电子特性降低，降低了1,4-丁炔二醇被极化的程度，使得1,4-丁炔二醇氢化度可控；同时，1,4-丁炔二醇易与OH-作用形式具有缓冲作用的醇盐，降低反应浓度的同时又保持反应浓度在一定范围，抑制了加氢反应深度进行，致使炔醇只进行一步加氢生成烯醇，有效控制其加氢步骤。
2、不受任何现有理论的约束，本发明采用梯度调节加氢反应搅拌速率，改变体系湍度，随着反应的不断进行增加气-液-固三相的传递速率，增大外扩散速率，降低反应物在催化剂表面的停留时间，使体系中浓度、温度场均一，减小单相的传递梯度，控制反应半加氢进行。
3、采用该方法进行的1,4-丁炔二醇半氢化制1,4-丁烯中具有较高的反应物转化率、产物选择性和收率。
附图说明
图1示出了根据本发明的方法所用催化剂的表面晶相XRD表征结果。
具体实施方式
下面结合背景例和实施例对本发明作进一步的说明。这些实施例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。在下述实施例中所用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。催化剂制备例1：
向0.45kg氯化钯粉末中加400mL浓度为37％的浓盐酸并加热至60℃溶解形成溶液A；向5kg粒径为200目的碳酸钙中加10L去离子水后搅拌30min形成乳白色的乳浊液B；在室温下用7.5L去离子水溶解375g无水碳酸钠并缓慢滴加甲酸305mL直至无气体放出(此时温度为约60℃)形成溶液C；随后在室温下将溶液A加入到乳浊液B中，搅拌5min后，升温到80℃，保温10min，得到棕黄色乳浊液AB；然后将温度为约60℃的溶液C一次性快速加入到乳浊液AB，升温到85℃，然后保温并搅拌30min，直至无气体放出，趁热过滤，滤饼用去离子水洗3次至无Cl-，干燥称重得粉末状黑色固体，记为粉末D。在室温下，将1kg粉末D和100L去离子水搅拌混合，加入乙酸锌120g，溶解完之后加入适量氨水至pH为7-8，升温至80℃，保温30min，过滤，滤饼置于真空干燥过夜得即为目标催化剂，记为C-1。
催化剂制备例2：
催化剂的制备方法与催化剂制备例1相同，除了将助剂从乙酸锌改为乙酸铁152g，制成催化剂C-2。
催化剂制备例3：
催化剂的制备方法与催化剂制备例1相同，除了将助剂从乙酸锌改为乙酸镁140g，制成催化剂C-3。
催化剂制备例4：
催化剂的制备方法与催化剂制备例1相同，除了将助剂从乙酸锌改为乙酸钙103.5g，制成催化剂C-4。
催化剂制备例5：
催化剂的制备方法与催化剂制备例1相同，除了将助剂从乙酸锌改为无水醋酸铅175g，制成催化剂D-1。
催化剂制备例6：
催化剂的制备方法与催化剂制备例1相同，除了将载体从碳酸钙颗粒改为200目的硫酸钡颗粒，制成催化剂D-2。
催化剂催化性能评价：
在各个评价实验中，将20g催化剂和2kg反应物投入5L高压反应釜中。抽真空后充N2至1MPa，保压30min，观察压力是否下降。再抽真空，充H2至0.7MPa，反应釜设定温度为65℃，搅拌速率为300～600rpm，保温保压，反应进行90min后结束。降温泄压，N2置换，卸料，抽滤取样，气相色谱进行定量分析。
产物收率＝反应物转化率×产物选择性
实施例1-4的催化剂以及对比例1的催化剂在根据上述评价实验的1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇反应中表现的具体催化性能结果见表1；实施例1所制备的催化剂C-1在根据上述评价实验的多种炔醇制烯醇的催化反应中表现的具体催化性能结果见表2。
表1：C1-C4和D1催化剂在1,4-丁炔二醇制1,4,-丁烯二醇反应中催化性能评价
催化剂编号 反应物 产物 反应物转化率 产物选择性 产物收率
C-1 1,4-丁炔二醇 1,4-丁烯二醇 99％ 93％ 92.1％
C-2 1,4-丁炔二醇 1,4-丁烯二醇 91.4 86.3％ 78.5％
C-3 1,4-丁炔二醇 1,4-丁烯二醇 90.1％ 78.8％ 71％
C-4 1,4-丁炔二醇 1,4-丁烯二醇 99.5％ 47.6％ 47.4％
D-1 1,4-丁炔二醇 1,4-丁烯二醇 81％ 97.5％ 79％
从表1可以看到，以Zn、Fe、Mg、Ca为助剂的本发明催化剂在1,4-丁炔二醇制1,4,-丁烯二醇的反应中表现出更高的反应物转化率和产物收率。并且，在本发明催化剂中，与Fe、Mg、Ca为助剂的催化剂相比，以Zn作为助剂的催化剂表现出更高的反应物转化率、产物选择性和收率。
表2：C-1催化剂在多种炔醇制烯醇催化应用中的催化性能
从表2可以看到，采用Zn作为助剂制备的Pd-Zn/CaCO3催化剂在多种炔醇半加氢制烯醇中具有较高的反应物转化率、产物选择性和收率，在1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇、甲基丁炔醇制甲基丁烯醇、乙炔基异丙醇制乙烯基异丙醇、甲戊炔醇制甲戊烯醇等炔醇半加氢制烯醇反应中都表现出较高的反应转化率、高产物选择性及收率。
本发明的催化剂以Pd为活性组分，CaCO3为载体，Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸盐为助剂，活性组分的质量含量为1～10％，助剂的含量为3～7％，通过热滤法制备得到。所述催化剂的XRD表征结果显示，在CaCO3载体表面只存在ZnO晶粒，不存在Pd单质及其化合物的晶体存在。不受任何现有理论的约束，发明人认为这归因于采用热滤法将PdCl2溶液中Pd超分散在载体表面，因而无Pd金属原子团聚现象，提高了催化剂表面活性位，增加催化活性；同时采用有机锌盐分解负载在载体表面形成ZnO晶粒占据一定量的催化剂表面晶格缺陷，增强了催化剂的选择性。
采用质量含量为3～7％的Zn作为助剂代替对环境有害的重金属Pb，降低Pd活性，起到毒化作用，致使炔醇只进行一步加氢生成烯醇，有效控制其加氢步骤。
采用Zn作为助剂制备的Pd-Zn/CaCO3催化剂在多种炔醇半加氢制烯醇中具有较高的反应物转化率、产物选择性和收率。该催化剂在1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇、甲基丁炔醇制甲基丁烯醇、乙炔基异丙醇制乙烯基异丙醇等炔醇半加氢制烯醇反应中表现出较高的反应转化率、高产物选择性及收率，催化剂使用寿命较长，尤其在1,4-丁炔二醇半加氢制1,4-丁烯二醇反应中展现出较优的催化性能，具有良好的工业化应用价值。
实施例1
用26-28％浓氨水调节浓度为52％的1,4-丁炔二醇水溶液的pH＝7，称取2kg的所述1,4-丁炔二醇水溶液于5L高压反应釜中，在反应釜中加入20g催化剂C-1。抽真空后充N2至1MPa，保压30min，观察压力不降。再次抽真空后，充H2至0.55MPa进行反应，反应釜设定温度为65℃，搅拌速率为100～300rpm。反应开始10分钟后搅拌速率变为300～500rpm。当反应进行80min后临近终点时搅拌速率调为500～800rpm，然后保持温度、压力和搅拌转速，直至反应进行90min后结束。降至室温后泄压，N2置换，卸料，抽滤取样，记为A-1。
实施例2
实施例2按照实施例1相同的方式进行，除了用26-28％浓氨水调节浓度为52％的1,4-丁炔二醇水溶液的pH＝9。取样记为A-2。
实施例3
实施例3按照实施例1相同的方式进行，除了用3mol/L的NaOH溶液调节浓度为52％的1,4-丁炔二醇水溶液的pH＝7。取样记为A-3。
实施例4
实施例4按照实施例3相同的方式进行，除了用3mol/L的NaOH溶液调节浓度为52％的1,4-丁炔二醇水溶液的pH＝9。取样记为A-4。
实施例5
实施例5按照实施例1相同的方式进行，除了用3mol/L的Na2CO3溶液调节浓度为52％的1,4-丁炔二醇水溶液的pH＝7。取样记为A-5。
实施例6
实施例6按照实施例5相同的方式进行，除了用3mol/L的Na2CO3溶液调节浓度为52％的1,4-丁炔二醇水溶液的pH＝9。取样记为A-6。
实施例7
实施例7按照实施例1相同的方式进行，除了称取2kg浓度为52％，pH＝4.2的原料1,4-丁炔二醇水溶液于5L高压反应釜中，即原料1,4-丁炔二醇未用碱溶液进行预处理，直接投料反应。取样记为A-7。
实施例8
实施例8按照实施例5相同的方式进行，处理采用铅毒化的催化剂D-1替代催化剂C-1。取样记为A-9。
实施例9
实施例9按照实施例5相同的方式进行，处理采用硫酸钡载体的催化剂D-2替代催化剂C-1。取样记为A-9。
对比例1
称取2kg浓度为52％，pH＝4.2的1,4-丁炔二醇水溶液于5L高压反应釜中，在反应釜中加入20g催化剂C-1。抽真空后充N2至1MPa，保压30min，观察压力不降。再次抽真空后，充H2至0.55MPa进行反应，反应釜设定温度为65℃，搅拌速率为100～300rpm。然后保持温度、压力和搅拌转速，直至反应进行90min后结束。降至室温后泄压，N2置换，卸料，抽滤取样，记为DA-1。
对比例2
对比例2按照对比例1相同的方式进行，除了搅拌速率为300～500rpm。取样记为DA-2。
对比例3
对比例3按照对比例1相同的方式进行，除了搅拌速率为500～800rpm。取样记为DA-3。
对比例4
对比例4按照实施例5相同的方式进行，除了搅拌速率恒定为约300rpm。取样记为DA-4。
对比例5
对比例5按照实施例5相同的方式进行，除了搅拌速率恒定为约700rpm。取样记为DA-5。
实施例1-9及对比例1-5的样品分析结果见表1，其中：产物收率＝反应物转化率×产物选择性。
表3：实施例及对比例样品性能分析结果
从表3中可以看到，(1)采用根据本发明方法的实施例1-9的结果在收率方面普遍优于对比例1-5；(2)在实施例1-6中，原料预处理且采用梯度搅拌时，pH较高者比较低者的选择性和收率更高一些；(3)在实施例1-6中，原料分别用氨水、NaOH溶液和Na2CO3进行预处理时，Na2CO3获得了最好的转化率、选择性和收率，而氨水在选择性和收率方面垫底；(4)实施例7与实施例1相比原料未进行预处理，结果选择性大幅度降低(仅有87.2％)；(5)实施例8与实施例5相比采用了铅毒化的催化剂，结果在转化率、选择性和收率方面都较锌毒化的催化剂显著下降；(6)实施例9与实施例5相比采用了硫酸钡载体的催化剂，结果在转化率、选择性和收率方面都较碳酸钙载体的催化剂有所下降；(7)对比例1-3既不采用梯度搅拌又不进行原料预处理，结果在收率方面表现都比较差，并且搅拌转速越低转化率和收率越差；(8)对比例4-5与实施例5相比采用了恒速搅拌，而不是梯度搅拌，结果在转化率、选择性和收率方面都显著下降，并且恒速搅拌转速越低，下降也越严重。
本发明采用碱液预处理原料改变电荷密度，梯度搅拌方法，以及锌毒化的以碳酸钙为载体的钯催化剂，实现氢化步骤的可控性，还同时获得了较高的转化率、选择性和收率。在该方法中，原料1,4-炔二醇与催化剂的液固比为80～200:1，操作温度(30～115℃)和压力(0.3～1MPa)较低，1,4-丁炔二醇转化率高达99.9％，1,4-丁烯二醇选择性和收率高达98.2％和95.87％。本发明展现出较优的半加氢性能，具有良好的工业化应用价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种炔醇半氢化制备烯醇的方法，包括：
1)提供炔醇溶液和颗粒状固体催化剂；
2)将所述炔醇溶液和催化剂混合后加入反应釜；
3)向反应釜中通入氢气进行半加氢反应，并且在半加氢反应过程中采用搅拌强度逐渐增加的梯度搅拌方式进行搅拌。
2.根据权利要求1的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中步骤1)还包括：将炔醇溶液用碱溶液调节pH至5-13；所述炔醇溶液为水溶液；所述碱溶液是氨水、有机碱、含氧碱或其混合物的水溶液。
3.根据前述权利要求中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，步骤3)的梯度搅拌包括：从反应开始到结束，依次在第一搅拌速度R1下搅拌第一时间T1；在第二搅拌速度R2下搅拌第二时间T2；以及在第三搅拌速度R3下搅拌第三时间T3，其中，R1<R2<R3，R1为50～400rpm，R2为200～800rpm，R3为400～1500rpm；T1:T2:T3＝1:1-3:0.5-2，T1为5-60分钟，T2为10-60分钟，T3为5-60分钟，并且T1+T2+T3＝20-180分钟。
4.根据前述权利要求中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，步骤2)还包括在炔醇溶液和颗粒状固体催化剂加入后进行预热，预热温度为30-115℃；步骤3)中的反应温度为30-115℃，并且大于等于步骤2)中的预热温度；步骤3)中的反应压力为0.2～1.5MPa。
5.根据权利要求4的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，步骤2)中，在预热之前在搅拌下抽真空。
6.根据前述权利要求中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，步骤2)中炔醇溶液和颗粒状固体催化剂的液固比10～200:1。
7.根据前述权利要求中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，所述催化剂包括碳酸钙颗粒载体，以及位于所述碳酸钙颗粒载体表面的钯元素和作为电子助剂的其他元素，其中所述钯元素基本上以非晶体形式存在于所述碳酸钙颗粒的表面，所述其他元素选自Fe、Mg、Zn和Ca。
8.根据权利要求7的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，所述催化剂中钯元素的质量含量为1-10％，所述催化剂中作为电子助剂的其他元素的质量含量为1-10％。
9.根据权利要求7-8中任一项的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a、提供由钯盐和酸溶液混合得到的溶液A；
b、提供由碳酸钙颗粒和水混合得到的乳浊液B；
c、提供还原剂溶液C；
d、在搅拌下将溶液A加入乳浊液B中，得到乳浊液AB；
e、将还原剂溶液C加入乳浊液AB中在50～95℃下进行还原反应，然后趁热过滤得固体粉末D；
f、将粉末D与水混合，加入作为电子助剂的选自Fe、Mg、Ca、Zn及其组合的其他元素的乙酸盐，搅拌，过滤，滤饼干燥后得到所述催化剂。
10.根据权利要求9的所述炔醇半氢化制备烯醇的方法，其中，
在步骤a中，钯盐是氯化钯，酸溶液是浓盐酸，氯化钯与浓盐酸的比例为1:0.5～1.5(g:ml)；
在步骤b中，碳酸钙颗粒与水的比例为1:1～5(g:ml)，碳酸钙颗粒的粒径为50-400目；
在步骤c中，所述还原剂选自甲酸钠水溶液和水合肼的水溶液；
在步骤e中，将温度为50-80℃的溶液C在剧烈搅拌下一次性快速加入至乳浊液AB中，随后升温到65～90℃，并恒温搅拌10～60min，至无气体放出，趁热过滤，滤饼用去离子水洗涤至无Cl-，经干燥，制得黑色粉末固体，记为粉末D。
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