CN108940272A

CN108940272A - 一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法

Info

Publication number: CN108940272A
Application number: CN201810796891.4A
Authority: CN
Inventors: 肖发新; 教光辉
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2018-12-07

Abstract

本发明公开了一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法。该方法包括：将废钯碳催化剂经碱液处理后过滤洗涤至中性，调浆搅拌；将适量氯化钯加入至盐酸溶液中，加热溶解后加入少量添加剂得到含钯溶液，添加剂结构为

Description

一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术，具体涉及一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法。

背景技术

己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用于生产聚己内酰胺，后者约90％用于生产合成纤维；10％用做塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。己内酰胺主要有四种制备方法：肟法、甲苯法、光亚硝化法和苯酚法。其中，甲苯法由于甲苯资源丰富，生成成本低，具有广阔的发展前途。该方法中，以甲苯为原料，在钴盐催化作用下氧化生成苯甲酸，后者在钯碳催化剂作用下液相加氢生成环己烷羧酸(CCA)，在发烟硫酸中，后者与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。载量为5％的Pd/C催化剂是苯甲酸制备CCA的关键。

目前制备Pd/C催化剂的主要方法有：(1)钯盐溶液浸渍法：将钯盐溶液(氯化钯或氯钯酸钠溶液)置于活性碳浆料中浸渍吸附，在氢气、甲醛、水合肼、甲酸、葡萄糖等还原剂作用下制备成钯晶粒，分散在载体活性炭上。(2)钯化合物浸渍法：在室温下将Pd²⁺离子首先转化成Pd(OH)₂或PdO·H₂O等不溶性化合物，之后再负载到活性碳上，在上述还原剂作用下生成钯晶粒，这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。(3)钯溶胶法：含表面活性剂的钯盐溶液在还原剂作用下制备纳米钯溶胶，然后再固载到活性炭载体中，经过滤水洗即得钯碳催化剂。这些Pd/C催化剂的制备方法中，均是以分析纯钯化合物，如氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或者氯钯酸钠等钯化合物为含钯原料，在还原剂作用下生产钯晶粒，所采用的原料及试剂都非常昂贵。

于此同时，钯碳催化剂在套用数十次之后，由于磨损流失、结垢、中毒、烧结等方面原因会造成催化剂失活，成为废钯碳催化剂。工业上常通过浸渍法和焚烧法对废钯催化剂进行处理，用于回收制备海绵钯或氯化钯：(1)浸出法，采用酸从废催化剂中浸出钯，过滤分离后，用铁粉或锌粉置换滤液中的钯。得到的粗钯经酸溶后，采用氯钯酸铵沉淀法和二氯二胺络亚钯法提纯，得到高纯度的海绵钯。(2)焚烧法，将废催化剂高温下焙烧，除去其中的碳和有机物，以碱性甲醛溶液或甲酸还原烧渣，过滤后，用王水溶解滤渣，得到钯溶液。后者采用氨水络合、酸化沉钯、水合肼还原得到纯海绵钯，然后再进一步制备成钯化合物，作为钯碳催化剂的含钯原料。

以上是目前工业上钯碳催化剂制备的循环流程：以废钯碳催化剂为原料，经焚烧、溶解、络合、沉钯、还原后制备成海绵钯，后者经王水溶解再赶硝后制备成氯化钯；以氯化钯为含钯原料，采用浸渍法或钯溶胶法制备成钯碳催化剂。在该循环中，从废钯碳催化剂中回收海绵钯过程中先焚烧载体，造成一次大气污染，后在溶出过程中采用硝酸溶解，造成氮氧化物二次污染，同时产生额外的生产成本。而废催化剂中本身还含有少量钯微晶，如果以此为原料，直接采用化学法制备成鲜活的钯碳催化剂，不但省去了废钯碳催化剂化学法回收制备海绵钯的工艺，简化了操作，降低了生产成本，更是避免了环境污染。因此从废钯碳催化剂为原料直接制备钯碳催化剂不但可以节省废钯碳催化剂回收环节，大幅度降低生产成本，更具有重要的环保意义。

发明内容

针对现有制备钯碳催化剂存在的问题，本发明提供一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法。

发明人经研究发现，当超小尺寸贵金属纳米粒子表面原子数占比较高时，纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足使颗粒的表面能及表面张力随之增加，从而引起粒子性质的变化。并且，表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子不同，大量不饱和悬键的存在使这些原子极易与其它原子相结合而趋于稳定，故具有很高的表面活性，同时也大大增强了粒子的活性。尤其在催化领域，高表面活性的超小尺寸贵金属纳米粒子不但能够大大提高催化剂的催化性能，而且可以减少催化剂使用量，降低生产成本，有利于催化剂市场化。显然，对制备工艺的改进，并在制备过程中得到尽可能多的超小尺寸Pd纳米微晶是制备低载量高活性催化剂的关键。

本发明采用废钯碳催化剂为起始原料，通过添加制备新的钯碳催化剂，该添加剂能吸附在随后生成的钯晶粒周围，使钯晶粒荷电，分散更为均匀，避免了超小尺寸钯微晶之间团聚沉，所制备的钯晶粒粒径更为细小，更使得催化剂活性得到增强，从而在相同活性条件下减小活性碳表面的载钯量。此外该添加剂还含有醛基官能团，具有较弱的还原性，起到次还原剂作用，减缓主还原剂(硼氢化钠，水合肼、甲酸钠、甲醛)的分解，促进钯晶核的生成。

本发明的技术方案为：

一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将废钯碳催化剂用碱液搅拌处理，处理后过滤并将滤饼水洗至pH呈中性；

(2)将氯化钯加入至盐酸溶液中，加热溶解后加入添加剂得到含钯溶液，其中所述添加剂与所述氯化钯中Pd原子的摩尔比为0.05-1.5：1，所述添加剂结构式如下：

式中，m和n为1-5之间的整数；R为H、OH、CH₃、COOH中的任意一种，比如以下四种结构：

R＝H，m＝n＝1，为添加剂A；

R＝OH，m＝n＝2，为添加剂B；

R＝CH₃，m＝n＝3，为添加剂C；

R＝COOH，m＝n＝4，为添加剂D；

R＝H，m＝n＝5，为添加剂E；

(3)将步骤(1)中得到的滤饼加入水调浆搅拌，随后将步骤(2)得到的含钯溶液加入其中，进行浸渍吸附处理；

(4)将还原剂加入至吸附液中进行还原反应，反应结束后过滤并将滤饼水洗至pH呈中性后封装保存。

进一步地，所述步骤(1)中废钯碳催化剂的比表面积为200-2000m²/g，其中200目以下固体粉末占30％以上，钯含量在0.05-5％。

进一步地，所述步骤(1)中将废钯碳催化剂用碱液搅拌处理的具体工艺条件为：碱液为浓度为0.01-5mol/L的氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或者氢氧化钾溶液，处理温度为40-100，℃处理时间为0.5-8h。

进一步地，所述步骤(3)中浸渍吸附处理的具体工艺条件为：处理温度为5-40℃，处理时间为0.5-6h。

进一步地，所述步骤(4)中还原反应的具体工艺条件为：还原剂选用硼氢化钠、水合肼、甲酸钠或者甲醛，还原温度为5-80℃，还原时间为1-12h，整个还原过程控制溶液pH值为3-10。

本发明制备的钯碳催化剂中负载于活性碳的钯以<3nm的超小尺寸微晶形态存在，Pd微晶平均尺寸小于2nm，负载于活性碳载体上的Pd含量为0.05-5％。

本发明的有益效果为：本发明采用了不同于传统的钯碳催化剂的制备方法，以废钯碳催化剂为原料直接制备钯碳催化剂，省去了废钯碳催化剂化学法回收制备海绵钯的工艺，简化了操作过程，降低了生产成本，避免了环境污染。此外，由于使用了独特的活性组分，改善了载体的微孔结构，钯晶核生成更为迅速，微晶尺寸更为细小，钯微晶分散更为均匀，有效防止了钯微晶团聚，钯碳催化剂的活性和稳定性都得到了提高。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

在以下方案中，采用X-射线衍射仪(XRD)测得钯微晶粒径，采用500mL加氢高压反应釜测试催化剂的活性，反应温度为150℃，反应压力为1.6MPa，催化剂用量为0.6g(干基)，苯甲酸用量为5g，水量为120mL，反应时间为2h，采用气相色谱分析反应产物成分及含量，催化剂Pd含量采用ICP-AES分析。

实施例1

将20g300目、比表面积1200m²/g、Pd含量为3.48％的废钯碳催化剂为原料。将此催化剂在3mol/L氢氧化钠中，70℃下搅拌6h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。将滤饼加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取0.51g氯化钯，加入0.86mL盐酸和适量水溶解后加入0.15g添加剂A(添加剂A:Pd原子摩尔比＝0.3，，搅拌1h，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至滤饼浆料中，在室温(20℃)吸附2h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至50℃后加入0.65mL甲醛，搅拌数分钟后加入15％碳酸钠溶液至溶液pH为8，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得5％Pd/C催化剂。

实施例2

将20g200目、比表面积900m²/g、Pd含量为1.62％的废钯碳催化剂为原料。将此催化剂在4mol/L氢氧化钾中，40℃下搅拌8h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。将滤饼加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取1.136g氯化钯，加入1.93mL盐酸和适量水溶解后加入0.74g添加剂B(添加剂B:Pd摩尔比＝0.5，搅拌1h，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至滤饼浆料中，在40℃下吸附2h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至90℃后加入1.93g甲酸钠，搅拌数分钟后加入氢氧化钠溶液至溶液pH为8，搅拌3h后过滤，水洗至中性，封装即得5％Pd/C催化剂。

实施例3-10

按照实施例1的各个步骤及条件，选用不同的废催化剂作为含钯原料，不同的添加剂来配制含钯溶液，另外改变还原剂，还原pH值，还原温度，还原时间，其余同实施例1，改变的条件见表1。

表1实施例3-10实验条件

对比例1

将20g 200目、比表面积900m²/g、木质粉状活性炭为原料。活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取1.7g氯化钯，加入2.9mL盐酸和适量水溶解后加入0.66g添加剂A(添加剂A:Pd摩尔比＝0.4)，搅拌1h，称为含钯溶液。将此溶液搅拌下加入至活性炭浆料中40℃下吸附2h。将含钯吸附液升温至90℃后加入2.16mL甲醛，搅拌数min后加入氢氧化钠溶液至溶液pH为10，搅拌3h后过滤水洗至中性，封装即得5％Pd/C催化剂。

对比例2

将20g 200目、比表面积900m²/g、木质粉状活性炭为原料。活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取1.7g氯化钯，加入2.9mL盐酸和适量水溶解后称为含钯溶液。将此溶液搅拌下加入至活性炭浆料中40℃下吸附2h。将含钯吸附液升温至90℃后加入2.16mL甲醛，搅拌数min后加入氢氧化钠溶液至溶液pH为10，搅拌3h后过滤水洗至中性，封装即得5％Pd/C催化剂。

对实施例和对比例进行钯晶粒尺寸和苯甲酸的活性测试实验，所得结果如表2所示。

表2钯碳催化剂性能比较

从表2可看出，采用本发明具体实施例制备钯碳催化剂，催化剂Pd微晶平均尺寸略在2nm以下，苯甲酸转化率达到99.0％以上。与对比例1比较可知，在均加入添加剂的情况下，本发明具体实施例所得到钯碳催化剂的晶粒尺寸和以活性炭和氯化钯为主要原料所制备催化剂基本相当。在本发明具体实施例中，制备催化剂的主要原料为废钯碳催化剂，其不但可以作为载体，更是提供了催化剂所需的大部分活性组分—金属钯，而仅需另外添加少量的氯化钯作为活性组分。对比例1中，以活性炭和氯化钯为主要原料制备钯碳催化剂，活性组分钯均来源于主原料氯化钯，而这些氯化钯则是以废催化剂为原料，经过焚烧-浸出-络合-还原等一系列操作后回收和提纯得到。显然，与对比例1相比，本方案具备流程短、成本低的优势。

对比例2为现有的工业生产钯碳催化剂的常用方法，该方法所得到的钯平均尺寸为5.4nm，相同方法下测得苯甲酸转化率(活性)为92.5％。与对比例2(现有常规技术)相比，本方案具备流程短、成本低的优势。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

式中，m和n为1-5之间的整数；R为H、OH、CH₃、COOH中的任意一种；

2.根据权利要求1所述的一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中废钯碳催化剂的比表面积为200-2000m²/g，其中200目以下固体粉末占30％以上，钯含量在0.05-5％。

3.根据权利要求1所述的一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将废钯碳催化剂用碱液搅拌处理的具体工艺条件为：碱液为浓度为0.01-5mol/L的氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或者氢氧化钾溶液，处理温度为40-100，℃处理时间为0.5-8h。

4.根据权利要求1所述的一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中浸渍吸附处理的具体工艺条件为：处理温度为5-40℃，处理时间为0.5-6h。

5.根据权利要求1所述的一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原反应的具体工艺条件为：还原剂选用硼氢化钠、水合肼、甲酸钠或者甲醛，还原温度为5-80，℃还原时间为1-12h，整个还原过程控制溶液pH值为3-10。