CN108311145A - 碳载钯锡纳米合金催化剂的制备及其在二氧化碳电催化还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）取钯源和锡源，加入载体碳进行第一次混合；2）再加入稳定剂和还原剂进行第二次混合后分离，取固体产物进行洗涤、干燥，即得所需的催化剂。本发明进一步提供了由上述方法制备的一种碳载钯锡纳米合金催化剂及其在二氧化碳电催化还原中的应用。本发明提供的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备及其在二氧化碳电催化还原中的应用，制备的催化剂具有良好的电催化活性，高选择性，重现性高且有良好的稳定性等优点，具有极高的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备及其在二氧化碳电催化还原中的应用。
背景技术
自从1870年以来，至今对CO2的还原方法有了不同程度的研究，如催化加氢还原法，放射还原，光化学还原，热化学还原，电化学还原和光电化学还原等。虽然许多CO2的转化固定过程都是可能实现的，但是如何获得CO2还原所要的氢源以及在尽可能低的能耗下实现CO2的转化？这是CO2处理技术中需要深刻思考的难题。传统还原方法(催化共聚、高温非均相与均相催化氢化作用等)中的氢仍来源于化石资源，整个CO2处理过程的实际意义不大。而光催化还原，电催化还原，光电共催化还原等方法还原CO2的氢来源于水，是性能优异的高级催化还原CO2处理技术，是洁净、环境友好型再生新能源方法。其中，电催化还原是最简单有效的方法。
在电还原CO2方面的研究，研究者主要研究热点集中在电极的材料和电解质的性能改进上。最初，电化学工作电极大部分采用金属材料电极(如Hg，Pb，Au，Cd，In，Zn，Sn)，目前，工作电极的研究发展主要集中于各种金属和金属氧化物作载体所制备的修饰电极上。现如今主要的研究方向是利用CO2的电还原制取CO，CH4，C2H4，HCOOH，CH3OH，HCHO以及酯类有机物。随着纳米材料的研究和进展，结合金属材料以及纳米材料的特性，纳米合金催化剂在二氧化碳电催化转化生成甲酸的反应中具有比较好的研究前景。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备及其在二氧化碳电催化还原中的应用，通过制备一种碳载钯锡纳米合金催化剂用于解决现有技术中二氧化碳电催化转化生成甲酸的反应中甲酸选择性低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取钯源和锡源，加入载体碳进行第一次混合；
2)再加入稳定剂和还原剂进行第二次混合后分离，取固体产物进行洗涤、干燥，即得所需的催化剂。
优选地，在步骤1)中，所述钯源选自钯的无机盐或钯的有机盐中的一种或两种。
更优选地，所述钯源选自乙酸钯、氯化钯、硝酸钯、氢氧化钯中的一种或多种。
优选地，在步骤1)中，所述锡源选自锡的无机盐或锡的有机盐中的一种或两种。
更优选地，所述锡源选自草酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、碘化锡、乙酸锡中的一种或多种。
优选地，在步骤1)中，所述钯源中的Pd元素与锡源中的Sn元素加入的摩尔之比为1:30-30:1。
更优选地，所述钯源中的Pd元素与锡源中的Sn元素加入的摩尔之比为1:10-10:1。
优选地，在步骤1)中，所述载体碳选自活性炭、纳米碳管、导电炭黑、石墨烯中的一种。
优选地，在步骤1)中，所述钯源中的Pd元素与载体碳加入的质量之比为5-60:100。
更优选地，所述钯源中的Pd元素与载体碳加入的质量之比为10-52:100。
优选地，在步骤1)中，所述第一次混合方式选自超声或搅拌中的一种。
优选地，在步骤1)中，所述第一次混合的时间为1-600min。更优选地，所述第一次混合的时间为1-60min。
优选地，在步骤2)中，所述稳定剂与所述钯源中的Pd元素加入的质量之比为10-300：1。
优选地，在步骤2)中，所述还原剂与所述钯源中的Pd元素加入的质量之比为1-100：1。
优选地，在步骤2)中，所述稳定剂选自油胺、聚乙烯醇(PVA)、柠檬酸或柠檬酸三钠中的一种或多种。
更优选地，所述聚乙烯醇(PVA)为化工领域常规使用的聚乙烯醇(PVA)。
优选地，在步骤2)中，所述还原剂选自多元醇、硼氢化物、抗坏血酸中的一种或多种。
更优选地，所述多元醇为乙二醇。
更优选地，所述硼氢化物选自硼氢化钾或硼氢化钠中的一种或两种。
优选地，在步骤2)中，所述第二次混合方式为搅拌。
优选地，在步骤2)中，所述第二次混合的温度为20-300℃。更优选地，所述第二次混合的温度为20-100℃。
优选地，在步骤2)中，所述第二次混合的反应时间为1-20h。更优选地，所述第二次混合的反应时间为1-10h。
优选地，在步骤2)中，所述分离选自过滤或离心中的一种方式。
更优选地，所述过滤为抽滤。
更优选地，所述离心条件为：离心速率为3000-15000r/min；离心时间10-80min。
优选地，在步骤2)中，所述洗涤采用去离子水或无水乙醇洗涤2-4次。
优选地，在步骤2)中，所述干燥为在40-90℃下真空干燥5-30小时。
更优选地，所述干燥为在50-80℃下真空干燥18-24小时。
本发明第二方面提供一种碳载钯锡纳米合金催化剂，由上述制备方法制得。
本发明第三方面提供一种碳载钯锡纳米合金催化剂的用途，用于二氧化碳电催化还原。
优选地，所述用途为用于二氧化碳电催化转化生成甲酸。
更优选地，所述二氧化碳电催化转化生成甲酸的反应时间为1-100h。进一步优选地，所述反应时间为1-10h。
更优选地，所述二氧化碳电催化转化生成甲酸的施加电压为-5.0～0.1V。
进一步优选地，所述施加电压为-2.0～0.1V。
如上所述，本发明提供的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备及其在二氧化碳电催化还原中的应用，制备方法简便，制备的催化剂具有良好的电催化活性，高选择性，重现性高且有良好的稳定性等优点。该催化剂能够应用于二氧化碳电催化还原中，特别能够应用于二氧化碳电催化转化生成甲酸的反应中，能够解决现有技术中二氧化碳电催化转化生成甲酸的反应中甲酸选择性低的问题，在常温常压下甲酸的法拉第电流效率可以达到75％以上，甚至可达100％，具有极高的应用前景。
附图说明
图1显示为本发明的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力；使用试剂均为本领域内的常规试剂，均可从市场上购买获得。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
取乙酸钯、乙酸锡，其中乙酸钯中的Pd与乙酸锡中的Sn的摩尔比例为1:5，加入500mg纳米碳管进行第一次混合，其中乙酸钯中的Pd与纳米碳管的质量之比为10:100(10％)，混合在超声机中超声1h。再加入稳定剂5g PVA和还原剂20ml 0.5M乙二醇进行第二次混合，混合为剧烈搅拌5h，温度为25℃。第二次混合后离心，取固体产物用去离子水洗涤3遍，在50℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.45V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到81.0％，具有良好的选择性。
实施例2
取氯化钯、乙酸锡，其中氯化钯中的Pd与乙酸锡中的Sn的摩尔比例为1:5，加入500mg纳米碳管进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与纳米碳管的质量之比为10:100(10％)，混合在超声机中超声1h。再加入稳定剂5g PVA和还原剂20ml 0.5M乙二醇进行第二次混合，混合为剧烈搅拌5h，温度为25℃。第二次混合后离心，取固体产物用去离子水洗涤3遍，在50℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.61V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到76.5％，具有良好的选择性。
实施例3
取乙酸钯、氯化亚锡，其中乙酸钯中的Pd与氯化亚锡中的Sn的摩尔比例为1:5，加入500mg纳米碳管进行第一次混合，其中乙酸钯中的Pd与纳米碳管的质量之比为10:100(10％)，混合在超声机中超声1h。再加入稳定剂5gPVA和还原剂20ml 0.5M乙二醇进行第二次混合，混合为剧烈搅拌5h，温度为25℃。第二次混合后离心，取固体产物用去离子水洗涤3遍，在50℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.72V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到83.4％，具有良好的选择性。
实施例4
取硝酸钯、乙酸锡，其中硝酸钯中的Pd与乙酸锡中的Sn的摩尔比例为1:5，加入500mg纳米碳管进行第一次混合，其中硝酸钯中的Pd与活性炭的质量之比为10:100(10％)，混合在超声机中超声1h。再加入稳定剂5gPVA和还原剂20ml 0.5M乙二醇进行第二次混合，混合为剧烈搅拌5h，温度为25℃。第二次混合后离心，取固体产物用去离子水洗涤3遍，在50℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.67V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到84.1％，具有良好的选择性。
实施例5
取氯化钯、碘化锡，其中氯化钯中的Pd与碘化锡中的Sn的摩尔比例为3:1，加入200mg的导电炭黑进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与活性炭的质量之比为20:100(20％)，混合在超声机中超声1h。再加入稳定剂2.4g柠檬酸三钠和还原剂50ml 0.1M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为25℃。第二次混合后离心，取固体产物用去离子水洗涤3遍，在50℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂的结构见图1。
由图1可知，本发明制备的碳载钯锡纳米合金催化剂表面金属颗粒具有纳米尺寸结构，颗粒大小为2-3nM。另外，该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.6V，反应时间1h，得到甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到98.3％，与其他催化剂相比具有优异的电催化二氧化碳还原性能，具有良好的选择性。
实施例6
取氢氧化钯、草酸亚锡，其中氢氧化钯中的Pd与草酸亚锡中的Sn的摩尔比例为3:1，加入450mg纳米碳管进行第一次混合，其中氢氧化钯中的Pd与导电炭黑的质量之比为45:100(45％)，混合在超声机中超声20min。再加入稳定剂10g油胺和还原剂50ml 0.6M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌10h，温度为25℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.45V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到89.3％，具有良好的选择性。
实施例7
取氯化钯、氯化亚锡，其中氯化钯中的Pd与氯化亚锡中的Sn的摩尔比例为2.5:1，加入300mg纳米碳管进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与导电炭黑的质量之比为18:100(18％)，混合在超声机中超声25min。再加入稳定剂6g柠檬酸三钠和还原剂50ml 0.3M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌10h，温度为36℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.58V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到76.5％，具有良好的选择性。
实施例8
取氯化钯、氯化亚锡，其中氯化钯中的Pd与氯化亚锡中的Sn的摩尔比例为1:1，加入300mg纳米碳管进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与导电碳黑的质量之比为18:100(18％)，混合在超声机中超声25min。再加入稳定剂6g柠檬酸三钠和还原剂50ml 0.3M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌10h，温度为32℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.63V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到84.3％，具有良好的选择性。
实施例9
取氯化钯、氯化亚锡，其中氯化钯中的Pd与氯化亚锡中的Sn的摩尔比例为3.5:1，加入500mg纳米碳管进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与活性炭的质量之比为18:100(18％)，混合在超声机中超声25min。再加入稳定剂6g油胺和还原剂50ml 0.3M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为25℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.58V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到77.0％，具有良好的选择性。
实施例10
取氯化钯、氯化亚锡，其中氯化钯中的Pd与氯化亚锡中的Sn的摩尔比例为1:4，加入300mg纳米碳管进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与活性炭的质量之比为30:100(30％)，混合在超声机中超声35min。再加入稳定剂4g油胺和还原剂50ml 0.3M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为25℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.68V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到93.8％，具有良好的选择性。
实施例11
取氯化钯、氯化亚锡，其中氯化钯中的Pd与氯化亚锡中的Sn的摩尔比例为1:5，加入400mg纳米碳管进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与活性炭的质量之比为15:100(15％)，混合在超声机中超声25min。再加入稳定剂6g柠檬酸三钠和还原剂50ml 0.3M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌10h，温度为25℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.68V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到94.1％，具有良好的选择性。
实施例12
取氯化钯、氯化亚锡，其中氯化钯中的Pd与氯化亚锡中的Sn的摩尔比例为1:2，加入250mg纳米碳管进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与活性炭的质量之比为21:100(21％)，混合在超声机中超声40min。再加入稳定剂3g油胺和还原剂20ml 0.3M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为28℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.66V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到94.9％，具有良好的选择性。
实施例13
取乙酸钯、氯化亚锡，其中乙酸钯中的Pd与氯化亚锡中的Sn的摩尔比例为2.5:1，加入100mg纳米碳管进行第一次混合，其中乙酸钯中的Pd与活性炭的质量之比为28:100(28％)，混合在超声机中超声30min。再加入稳定剂5g柠檬酸三钠和还原剂50ml 0.2M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌10h，温度为30℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.67V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到86.3％，具有良好的选择性。
实施例14
取氯化钯、氯化锡，其中氯化钯中的Pd与氯化锡中的Sn的摩尔比例为5:1，加入300mg纳米碳管进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与活性炭的质量之比为38:100(38％)，混合在超声机中超声30min。再加入稳定剂6g柠檬酸三钠和还原剂50ml 0.3M抗坏血酸进行第二次混合，混合为剧烈搅拌10h，温度为30℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.48V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到76.9％，具有良好的选择性。
实施例15
取氯化钯、氯化锡，其中氯化钯中的Pd与氯化锡中的Sn的摩尔比例为5:1，加入300mg纳米碳管进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与活性炭的质量之比为38:100(38％)，混合在超声机中超声30min。再加入稳定剂6g柠檬酸三钠和还原剂50ml 0.3M乙二醇进行第二次混合，混合为剧烈搅拌10h，温度为36℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.58V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到77.9％，具有良好的选择性。
实施例16
取氯化钯、氯化锡，其中氯化钯中的Pd与氯化锡中的Sn的摩尔比例为5:1，加入300mg纳米碳管进行第一次混合，其中氯化钯中的Pd与石墨烯的质量之比为38:100(38％)，混合在超声机中超声30min。再加入稳定剂2.8g柠檬酸三钠和还原剂40ml 0.22M抗坏血酸进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为29℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.60V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到95.3％，具有良好的选择性。
实施例17
取乙酸钯、草酸亚锡，其中乙酸钯中的Pd与草酸亚锡中的Sn的摩尔比例为1:3，加入500mg纳米碳管进行第一次混合，其中乙酸钯中的Pd与石墨烯的质量之比为32:100(32％)，混合在超声机中超声32min。再加入稳定剂2.8g柠檬酸三钠和还原剂40ml 0.22M抗坏血酸进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为25℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.66V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到89.2％，具有良好的选择性。
实施例18
取乙酸钯、草酸亚锡，其中乙酸钯中的Pd与草酸亚锡中的Sn的摩尔比例为1:3，加入500mg纳米碳管进行第一次混合，其中乙酸钯中的Pd与活性炭的质量之比为32:100(32％)，混合在超声机中超声32min。再加入稳定剂2.8g柠檬酸三钠和还原剂40ml 0.22M抗坏血酸进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为27℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.63V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到84.8％，具有良好的选择性。
实施例19
取乙酸钯、草酸亚锡，其中乙酸钯中的Pd与草酸亚锡中的Sn的摩尔比例为1:4，加入300mg纳米碳管进行第一次混合，其中乙酸钯中的Pd与活性炭的质量之比为22:100(22％)，混合在超声机中超声32min。再加入稳定剂2.8g柠檬酸三钠和还原剂40ml 0.22M抗坏血酸进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为28℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.66V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到88.5％，具有良好的选择性。
实施例20
取乙酸钯、草酸亚锡，其中乙酸钯中的Pd与草酸亚锡中的Sn的摩尔比例为1:5，加入420mg纳米碳管进行第一次混合，其中乙酸钯中的Pd与导电炭黑的质量之比为52:100(52％)，混合在超声机中超声33min。再加入稳定剂3.8gPVA和还原剂30ml 0.42M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为23℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在80℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.76V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到79.2％，具有良好的选择性。
实施例21
取乙酸钯、草酸亚锡，其中乙酸钯中的Pd与草酸亚锡中的Sn的摩尔比例为5:1，加入320mg纳米碳管进行第一次混合，其中乙酸钯中的Pd与活性炭的质量之比为22:100(22％)，混合在超声机中超声23min。再加入稳定剂1.8gPVA和还原剂10ml 2.1M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为67.2℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在50℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.76V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到77.4％，具有良好的选择性。
实施例22
取乙酸钯、碘化锡，其中乙酸钯中的Pd与碘化锡中的Sn的摩尔比例为5:1，加入320mg纳米碳管进行第一次混合，其中乙酸钯中的Pd与活性炭的质量之比为22:100(22％)，混合在超声机中超声23min。再加入稳定剂1.8gPVA和还原剂10ml 2.1M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为30℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在60℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.59V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到76.1％，具有良好的选择性。
实施例23
取乙酸钯、碘化锡，其中乙酸钯中的Pd与碘化锡中的Sn的摩尔比例为3:1，加入210mg纳米碳管进行第一次混合，其中乙酸钯中的Pd与纳米碳管的质量之比为21:100(21％)，混合在超声机中超声25min。再加入稳定剂3.0gPVA和还原剂10ml 1.5M硼氢化钠进行第二次混合，混合为剧烈搅拌8h，温度为36℃。第二次混合后离心，取固体产物用乙醇洗涤3遍，在70℃下真空干燥24h，得到碳载钯锡纳米合金催化剂。该催化剂用于恒电位法还原CO2，施加电压为-1.56V，反应时间1h，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中甲酸的法拉第电流效率达到77.3％，具有良好的选择性。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (14)
1.一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取钯源和锡源，加入载体碳进行第一次混合；
2)再加入稳定剂和还原剂进行第二次混合后分离，取固体产物进行洗涤、干燥，即得所需的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述钯源选自钯的无机盐或钯的有机盐中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述锡源选自锡的无机盐或锡的有机盐中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述钯源中的Pd元素与锡源中的Sn元素加入的摩尔之比为1:30-30:1。
5.根据权利要求1所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述载体碳选自活性炭、纳米碳管、导电炭黑、石墨烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述钯源中的Pd元素与载体碳加入的质量之比为5-60:100。
7.根据权利要求1所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述稳定剂与所述钯源中的Pd元素加入的质量之比为10-300：1。
8.根据权利要求1所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述还原剂与所述钯源中的Pd元素加入的质量之比为1-100：1。
9.根据权利要求1所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述稳定剂选自油胺、聚乙烯醇、柠檬酸或柠檬酸三钠中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述还原剂选自多元醇、硼氢化物、抗坏血酸中的一种或多种。
11.一种碳载钯锡纳米合金催化剂，由权利要求1-10任一所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂的制备方法制得。
12.根据权利要求11所述的一种碳载钯锡纳米合金催化剂在二氧化碳电催化还原中的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述用途为用于二氧化碳电催化转化生成甲酸。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，所述二氧化碳电催化转化生成甲酸的反应时间为1-100h；所述二氧化碳电催化转化生成甲酸的施加电压为-5.0～0.1V。
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