CN110518214A - 一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料及其制备方法与应用。本发明以豆类或坚果类植物蛋白质源，制备成浆料后加热，加入钠源、钒源和磷源进行反应，然后调pH；最后经水热反应、惰性气氛下煅烧制备得到氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料。本发明以豆类或坚果类做碳源、氮和氢源、吸附剂、络合剂、凝固剂及反应载体，主要利用蛋白质(氨基酸)组成、结构及性能特点，通过吸附、络合、凝聚无机离子与离子团，并经过裂解还原和N、H原位掺杂反应，制备具有良好电化学性能的氮氢原位双掺杂骨架软碳与磷酸钒钠复合的介孔材料。本方法使用的碳源其成本低、无毒无污染，合成的复合材料比容量、倍率性能和循环性能等电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料及其制备方法与应用，属于钠离子电池正极材料技术领域。
背景技术
钠离子电池由于钠成本低、来源丰富引起了人们的关注。在钠离子电池正极材料中，磷酸钒钠因具有成本低、开放的3D框架NASICON结构和较大的间隙通道能加快钠离子的迁移速度等优点被认为是最具有潜力的正极材料之一。但磷酸钒钠因导电性和电化学性能较差等原因限制了其发展与应用。对磷酸钒钠进行掺碳已经被证明是一种能有效提高其导电性和电化学性能的方法，目前多采用碳包覆方法，例如，中国专利文献CN105336924A公开了一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，以葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将NH4VO3、NaH2PO4·2H2O和葡萄糖在水中球磨，经过喷雾干燥，煅烧后得碳包覆的粒状颗粒磷酸钒钠正极材料，在1C倍率下首次充放电比容量最高为93.5mAh/g，1C循环50圈后容量保持率为97.7％，不仅电化学性能一般，而且制备工艺复杂、成本高。中国专利文献CN109768258A公开了一种磷酸钒钠-碳-石墨烯纳米复合材料的原位合成方法及其应用，该方法在合成磷酸钒钠时加入含有石墨烯的悬浊液，通过水热和煅烧，合成出石墨烯包覆磷酸钒钠/碳复合材料；该材料作为钠离子电池正极材料时，在1C下首次放电比容量为98mAh/g，不仅电化学性能一般且因石墨烯价格较贵导致其合成材料成本高，同时其使用有机溶剂DMF存在不环保的问题。
因此，寻找低成本、绿色环保、性能优异的磷酸钒钠/碳复合材料新技术迫在眉睫且具有重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料及其制备方法与应用。本发明以豆类或坚果类做碳源、氮和氢源、吸附剂、络合剂、凝固剂及反应载体，主要利用蛋白质(氨基酸)组成、结构及性能特点，通过吸附、络合、凝聚无机离子与离子团，并经过裂解还原和N、H原位掺杂反应，制备具有良好电化学性能的氮氢原位双掺杂骨架软碳与磷酸钒钠复合的介孔材料。本方法使用的碳源其成本低、无毒无污染，合成的复合材料电化学性能优良。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料，所述的复合材料包括磷酸钒钠相和与磷酸钒钠复合的氮氢双掺杂软碳骨架，复合材料中磷酸钒钠的质量含量为80-90％，碳的质量含量为9-17％，氮的质量含量为0.5-2.5％，氢的质量含量为0.3-1.6％；该复合材料具有介孔结构，其孔径为2-10nm。
本发明还提供一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法。
上述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将植物蛋白质源浆料于80～100℃下加热0.2～1h，得到溶液A；所述植物蛋白质源为豆类或坚果类；
(2)将钠源、钒源和磷源按Na:V:P摩尔比为3:2:3加入到溶液A中混合，于60～100℃搅拌0.2～1h使其溶解与反应，然后调节pH至4～7，得到混合物B；
(3)将混合物B于80～120℃水热反应22～26h，得到凝固体；凝固体经干燥、研磨得到前躯体粉末；
(4)将前驱体粉末于惰性气氛下，先以4～7℃/min的升温速率升温至300～450℃下热处理3～6h，再以2～5℃/min的升温速率升温至700～900℃下热处理6～12h，冷却后得到氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述植物蛋白质源为黄豆或黑豆。
根据本发明优选的，步骤(1)中植物蛋白质源浆料的制备方法包括步骤：首先将豆类或坚果类于乙醇质量含量为10～20％的乙醇水溶液中浸泡4～8h，然后用乙醇质量含量为10～20％的乙醇水溶液将其打磨成浆，并通过80～120目筛过滤，得到植物蛋白质源浆料。上述浸泡所用乙醇水溶液的量浸没过豆类或坚果类即可。
根据本发明优选的，步骤(1)中植物蛋白质源浆料浓度为0.05～0.12g/ml；优选的，植物蛋白质源浆料浓度为0.10g/ml。
根据本发明优选的，步骤(2)中钠源为磷酸二氢钠或碳酸钠中的一种；钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒中的一种；磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二钠中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)混合物B中，植物蛋白质源和磷酸钒钠的质量比为0.1～1.6:1；优选的，植物蛋白质源和磷酸钒钠的质量比为0.5～1.6:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中溶解与反应温度为80～100℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中采用乙酸调节pH至5。
根据本发明优选的，步骤(3)中水热反应温度为100℃，水热反应时间为24h。
根据本发明优选的，步骤(3)中干燥温度为60-100℃，干燥时间为3-8h。优选的，干燥温度为80℃，干燥时间为6h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述研磨至前驱体粉末的粒径为60-100um。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述惰性气氛为氮气或氩气。
根据本发明优选的，步骤(4)中热处理条件为：先以5℃/min的升温速率升温至350℃下保温4h，再以3℃/min的升温速率升温至800℃下保温8h。
本发明还提供一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的应用。
上述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的应用，作为钠离子电池正极材料使用；具体应用方法如下：
(1)将氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料与粘结剂、导电剂混合后充分研磨，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌得到涂覆浆液；
(2)将涂覆浆液均匀涂布在铝箔上，经干燥得到正极电极片，将电极片用于纽扣式钠离子电池。
根据本发明优选的，步骤(1)中氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料、粘结剂和导电剂的质量比为8:1:1。粘结剂、导电剂采用本领域常规粘结剂、导电剂即可。N-甲基吡咯烷酮溶剂的加入量按本发明现有技术即可。
本发明的技术原理：以富含蛋白质(氨基酸)的豆类或坚果类做碳源、氮和氢源、吸附剂、络合剂、凝固剂及反应载体，利用蛋白质(氨基酸)其自身C、N、H、O组分和四级氨基酸双螺旋与折叠超大分子长链结构及其吸附性、络合性、凝聚性等特点与特性，通过吸附、络合、组装、凝聚无机离子与离子团，并在脂肪、碳水化合物、纤维素和乙醇等成分的辅助作用下，经过水热凝固、高温裂解还原和N、H原位双掺杂反应，最终形成具有多级结构的氮氢双掺杂三维网络骨架软碳与磷酸钒钠复合的介孔材料。由具有四级氨基酸双螺旋与折叠超大分子长链结构蛋白质形成的氮氢原位双掺杂三维网络骨架软碳既可增加电极材料的电化学反应缺陷和活性位点又可提高其导电性，增强了钠离子的扩散速度和储钠性能，与电解液的相容性好,使充放电电位平台平稳；而且复合骨架结构可提高复合材料的强度和结构稳定性，增强复合材料的热稳定性和抗充放电冲击性，防止材料发生塌陷；其介孔结构既有利于离子传输也有利于电解液的扩散。以上综合因素可有效提高电极材料的电化学性能。
本发明的有益效果如下：
本发明原料价廉易得，成本低；不使用有毒的有机溶剂，绿色环保。
本发明采用豆类或坚果类作为碳源，经特定条件下吸附、络合、絮凝、水热凝固和裂解还原反应制备得到氮氢原位双掺杂骨架软碳与磷酸钒钠复合的介孔材料，其中磷酸钒钠的质量含量为80-90％，碳的质量含量为9-17％，氮的质量含量为0.5-2.5％，氢的质量含量为0.3-1.6％；介孔孔径2-10nm。本发明复合材料中形成的氮氢原位双掺杂三维网络骨架软碳既增加了电极材料电化学反应缺陷和活性位点又提高了其导电性，增强了钠离子的扩散速度和储钠性能，与电解液的相容性好,使最终所得复合材料充放电电位平台平稳；而且复合骨架结构可提高复合材料的强度和结构稳定性，增强复合材料的热稳定性和抗充放电冲击性，防止材料发生塌陷，使其充放电容量大且效率高，倍率性能、循环性能好。本发明复合材料的介孔结构既有利于离子传输也有利于电解液的扩散，进一步有效提高了电极材料的电化学性能。
本发明复合材料作为钠离子电池正极材料，在充放电电压为2.0-4.3V时，1C下首次放电比容量为110mAh/g；在5C下首次放电比容量为108mAh/g；在50C下首次放电比容量为101mAh/g，50C下循环500圈后放电比容量为94.2mAh/g，容量保持率为93％；50C下循环1000圈后放电比容量为88mAh/g，容量保持率为87％；上述数据表明本发明复合材料的比容量、倍率性能和循环性能等电化学性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的氮氢原位双掺杂软碳/Na3V2(PO4)3复合材料的XRD图；其中NVP/C曲线是指实施例1合成的氮氢原位双掺杂软碳/Na3V2(PO4)3复合材料的XRD曲线，NVP曲线为Na3V2(PO4)3的XRD标准曲线。
图2为本发明实施例1合成的氮氢原位双掺杂软碳/Na3V2(PO4)3复合材料的拉曼光谱图。
图3为本发明实施例1合成的氮氢原位双掺杂软碳/Na3V2(PO4)3复合材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1合成的氮氢原位双掺杂软碳/Na3V2(PO4)3复合材料的吸附与孔径分析图。
图5为本发明实施例1合成的氮氢原位双掺杂软碳/Na3V2(PO4)3复合材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例1
一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，步骤如下：
将6g黄豆于40ml质量浓度为15％乙醇水溶液中浸泡5h后，用60mL15wt％乙醇水溶液将其打磨成浆并过120目筛，再将豆浆于100℃下加热0.5h,得到溶液A；将2.34g偏钒酸铵和4.68g的二水合磷酸二氢钠加入到溶液A中，在80℃下水浴搅拌0.5h使其溶解并反应，然后用乙酸调节pH＝5使体系凝聚得到凝聚物和液体的混合物B；将混合物B装入反应釜于100℃水热保温24h，得到的凝固体于80℃下干燥6h；将干凝固体研磨至小于100um后于氮气下，按照5℃/min由室温升至350℃保温4h，随后按照3℃/min加热至800℃保温8h，冷却后最终得到氮氢原位双掺杂骨架软碳与磷酸钒钠复合的介孔材料，简称NVP/C。
本实施例制备的复合材料的XRD图见图1；通过测试分析，其碳含量为14.96wt％，氮含量为1.35wt％，氢含量为0.95wt％。
本实施例制备的复合材料的拉曼光谱图见图2，由图2计算该材料在D带和G带的峰强度比值ID/IG＝0.91，小于1，即为软碳(软碳是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳)。
本实施例制备的复合材料的扫描电镜图片见图3，由图3可知，其结构为软碳与磷酸钒钠复合的骨架结构。
本实施例制备的复合材料的吸附与孔径分析图见图3，由图3可知，其孔径为2-10nm。
电化学性能测试
将本实施例制备的复合材料用作钠离子电池正极材料，采用涂布法制备钠电池正电极。将制备的正极材料磷酸钒钠复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比称量好，用研钵进行充分研磨混合得到混合物，在混合物中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌12h后得到混合物浆液；将上述混合物浆液涂布于铝箔上，在60℃下干燥6h，取出放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12h，自然冷却后取出铝箔，切成直径1.5cm的圆片，即制成钠离子电池正极电极片。在手套箱中以正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-钠片-垫片-负极壳的次序组装，使用封口机将电池密封，制得CR2032型纽扣半电池。其中，电解液的制备方法为：将高氯酸钠溶解在体积EC:DEC:FEC＝1:1:0.05的混合溶液中，混合溶液中NaClO4的浓度为1.0mol/L。在充放电仪对电池进行恒电流充放电测试，充放电电压为2.0-4.3V。
本实施例制备的复合材料在充放电电压为2.0-4.3V时，1C下首次放电比容量为110mAh/g；5C下首次放电比容量为108mAh/g；50C下首次放电比容量为101mAh/g，循环500圈后放电比容量为94.2mAh/g，容量保持率为93％；50C下循环1000圈后放电比容量为88mAh/g，容量保持率为87％，见图4。上述数据表明，本发明制备的复合材料具有优异的比容量、倍率性能以及循环稳定性。
实施例2
一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，步骤如下：
将7g黄豆于50ml质量浓度为10％乙醇水溶液中浸泡4h后，用60mL10wt％乙醇水溶液将其打磨成浆并过80目筛，再将豆浆于80℃下加热0.5h,得到溶液A；将2.34g偏钒酸铵和4.68g的二水合磷酸二氢钠加入到溶液A中，在100℃下水浴搅拌0.5h使其溶解并反应，然后用乙酸调节pH＝6使体系凝聚得到凝聚物和液体的混合物B；将混合物B装入反应釜于120℃水热保温22h，得到的凝固体于100℃下干燥5h；将干凝固体研磨至小于100um后于氮气下，按照4℃/min由室温升至300℃保温6h，随后按照2℃/min加热至700℃保温12h，冷却后最终得到氮氢原位双掺杂骨架软碳与磷酸钒钠复合的介孔材料。
按实施例1方法进行电化学性能测试，该正极材料在1C下首次放电比容量为96.5mAh/g，在50C下首次放电比容量为65mAh/g。
实施例3
一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，步骤如下：
将5g黑豆于30ml质量浓度为20％乙醇水溶液中浸泡8h后，用60mL20wt％乙醇水溶液将其打磨成浆并过120目筛，再将豆浆于100℃下加热0.5h,得到溶液A；将2.34g偏钒酸铵和4.68g的二水合磷酸二氢钠加入到溶液A中，在100℃下水浴搅拌0.5h使其溶解并反应，然后用乙酸调节pH＝4使体系凝聚得到凝聚物和液体的混合物B；将混合物B装入反应釜于80℃水热保温26h，得到的凝固体于60℃下干燥8h；将干凝固体研磨至小于100um后于氮气下，按照7℃/min由室温升至400℃保温3h，随后按照5℃/min加热至900℃保温6h，冷却后最终得到氮氢原位双掺杂骨架软碳与磷酸钒钠复合的介孔材料。
按实施例1方法进行电化学性能测试，该正极材料在1C下首次放电比容量为99.5mAh/g，在50C下首次放电比容量为75.7mAh/g。
对比例1
一种碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，步骤如下：
将2.34g偏钒酸铵和4.68的二水合磷酸二氢钠置于盛有60ml蒸馏水的容器中，在80℃下水浴搅拌30min，使其充分溶解得到溶液A；取3.96g的葡萄糖加入到溶液A中，然后在80℃下水浴搅拌30min，得到混合溶液B；将混合溶液B装入反应釜于100℃水热保温24h得到前驱体；将前驱体于80℃下干燥2h后研磨成粉末(粒径小于100um)，于氮气下按照5℃/min由室温升至350℃保温4h，随后按照3℃/min加热至800℃保温8h，冷却后最终得到碳/磷酸钒钠复合材料。
按实施例1方法进行电化学性能测试，该正极材料1C下首次放电比容量为102mAh/g；10C下首次放电比容量为72.4mAh/g，10C下循环100圈后放电比容量仅为42.7mAh/g。
该对比例选择葡萄糖做碳源，其电化学性能明显不及实施例1，特别是高倍率性能差，说明本发明碳源及其技术方法的特定性以及优异性。
对比例2
一种碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，步骤如下：
将2.34g偏钒酸铵和4.68的二水合磷酸二氢钠置于盛有60ml蒸馏水的容器中，在80℃下水浴搅拌30min，使其充分溶解得到溶液A；取2.280g的半纤维素加入到溶液A中，然后在80℃下水浴搅拌30min，得到混合溶液B；将混合溶液B装入反应釜于100℃水热保温24h得到前驱体；将前驱体于80℃下干燥2h后研磨成粉末(粒径小于100um)，于氮气下按照5℃/min由室温升至350℃保温4h，随后按照3℃/min加热至800℃保温8h，冷却后最终得到碳/磷酸钒钠复合材料。
按实施例1方法进行电化学性能测试，该正极材料在1C下首次放电比容量为86.6mAh/g；10C下首次放电比容量在57.2mAh/g，10C下循环100圈后放电比容量为44.9mAh/g。
该对比例选择半纤维素做碳源，其电化学性能明显不及实施例1，说明本发明碳源及其技术方法的特定性以及优异性。
对比例3
一种碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，步骤如下：
将6g黄豆于40ml水中浸泡5h后，用60mL水将其打磨成浆并过120目筛，再将豆浆于100℃下加热0.5h,得到溶液A；将2.34g偏钒酸铵和4.68g的二水合磷酸二氢钠加入到溶液A中，在80℃下水浴搅拌0.5h使其溶解并反应，然后用乙酸调节pH＝5使体系凝聚得到凝聚物和液体的混合物B；将混合物B装入反应釜于100℃水热保温24h，得到的凝固体于80℃下干燥6h；将干凝固体研磨至小于100um后于氮气下，按照5℃/min由室温升至350℃保温4h，随后按照3℃/min加热至800℃保温8h，冷却后最终得到碳/磷酸钒钠复合材料。
按实施例1方法进行电化学性能测试，该正极材料在50C下首次放电比容量为58mAh/g，循环100圈后放电比容量为43.5mAh/g，容量保持率为75％。
该对比例在实施例1基础上选择水代替乙醇溶液浸泡和打磨黄豆，其电化学性能明显不及实施例1，说明本发明乙醇及其溶液的特定性以及优异性。
对比例4
一种碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，步骤如下：
将6g黄豆于40ml质量浓度为15％乙醇水溶液中浸泡5h后，用60mL15wt％乙醇水溶液将其打磨成浆并过120目筛，再将豆浆于65℃下加热8min,得到溶液A；将2.34g偏钒酸铵和4.68g的二水合磷酸二氢钠加入到溶液A中，在50℃下水浴搅拌6min，然后用乙酸调节pH＝3得到混合物B；将混合物B装入反应釜于70℃水热保温20h，取出混合物于80℃下干燥6h；将其研磨至小于100um后于氮气下，按照5℃/min由室温升至350℃保温4h，随后按照3℃/min加热至800℃保温8h，冷却后最终得到碳/磷酸钒钠复合材料。
按实施例1方法进行电化学性能测试，该正极材料在50C下首次放电比容量为46.5mAh/g，循环100圈后放电比容量为31.2mAh/g，容量保持率为67％。
该对比例在实施例1基础上改变了部分制备条件，其电化学性能明显不及实施例1，说明本发明制备条件的特定性以及优异性。
Claims (10)
1.一种氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料，所述的复合材料包括磷酸钒钠相和与磷酸钒钠复合的氮氢双掺杂软碳骨架，复合材料中磷酸钒钠的质量含量为80-90％，碳的质量含量为9-17％，氮的质量含量为0.5-2.5％，氢的质量含量为0.3-1.6％；该复合材料具有介孔结构，其孔径为2-10nm。
2.如权利要求1所述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将植物蛋白质源浆料于80～100℃下加热0.2～1h，得到溶液A；所述植物蛋白质源为豆类或坚果类；
(2)将钠源、钒源和磷源按Na:V:P摩尔比为3:2:3加入到溶液A中混合，于60～100℃搅拌0.2～1h使其溶解与反应，然后调节pH至4～7，得到混合物B；
(3)将混合物B于80～120℃水热反应22～26h，得到凝固体；凝固体经干燥、研磨得到前躯体粉末；
(4)将前驱体粉末于惰性气氛下，先以4～7℃/min的升温速率升温至300～450℃下热处理3～6h，再以2～5℃/min的升温速率升温至700～900℃下热处理6～12h，冷却后得到氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料。
3.根据权利要求2所述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述植物蛋白质源为黄豆或黑豆。
4.根据权利要求2所述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中植物蛋白质源浆料的制备方法包括步骤：首先将豆类或坚果类于乙醇质量含量为10～20％的乙醇水溶液中浸泡4～8h，然后用乙醇质量含量为10～20％的乙醇水溶液将其打磨成浆，并通过80～120目筛过滤，得到植物蛋白质源浆料。
5.根据权利要求2所述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中植物蛋白质源浆料浓度为0.05～0.12g/ml。
6.根据权利要求2所述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)混合物B中，植物蛋白质源和磷酸钒钠的质量比为0.1～1.6:1；优选的，植物蛋白质源和磷酸钒钠的质量比为0.5～1.6:1。
7.根据权利要求2所述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、钠源为磷酸二氢钠或碳酸钠中的一种；钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒中的一种；磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二钠中的一种；
b、溶解与反应温度为80～100℃；
c、采用乙酸调节pH至5。
8.根据权利要求2所述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、水热反应温度为100℃，水热反应时间为24h；
b、干燥温度为60-100℃，干燥时间为3-8h；
c、所述研磨至前驱体粉末的粒径为60-100um。
9.根据权利要求2所述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热处理条件为：先以5℃/min的升温速率升温至350℃下保温4h，再以3℃/min的升温速率升温至800℃下保温8h。
10.如权利要求1所述氮氢原位双掺杂软碳/磷酸钒钠复合材料的应用，作为钠离子电池正极材料使用。
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