CN106519091A

CN106519091A - 一种油性改性石墨烯浆料及其用途

Info

Publication number: CN106519091A
Application number: CN201610929227.3A
Authority: CN
Inventors: 侯树亭; 沈海斌; 侯成; 马翠
Original assignee: Wuxi Cloud Graphene Technology Co Ltd
Current assignee: Wuxi Cloud Graphene Technology Co Ltd
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2036-10-31
Also published as: CN106519091B

Abstract

一种油性改性石墨烯制备复合EPS的方法：苯乙烯、分散剂、助分散剂、稳定剂的预分散；将改性石墨烯粉末加入到预分散液中制备中间体；改性石墨烯浆料的高速剪切研磨；改性石墨烯浆料的储存；进行石墨烯EPS聚合，发泡打板。本发明以改性石墨烯为基础材料，苯乙烯为主体溶剂分散液，制备的石墨烯浆料分散优异、贮存稳定性良好，适用于流水线生产，性能提高更明显。本发明石墨烯浆料主要针对于EPS聚合，制备的石墨烯EPS模塑聚苯板比国家标准强度可提高250％‑280％，导热系数比032级国家标准降低13％‑16％，具有更优异的综合力学性能展现。

Description

一种油性改性石墨烯浆料及其用途

技术领域

本发明涉及一种改性石墨烯材料技术领域，尤其是涉及一种油性改性石墨烯浆料的制备方法和应用方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的二维晶体材料，因其具有独特的结构，优异的电学、力学、光学、化学及热学等性能成为许多人研究的热点。

石墨烯的改性以及石墨烯浆料的制备是一种很好的工业化应用的解决方式。其中，石墨烯浆料的制备是一个很好的工业化应用途径，可以提高石墨烯在各种体系中的分散性，增强各种复合材料的导电、导热、力学等综合性能。

特别在EPS行业中，聚苯乙烯泡沫(Expanded Polystyrene简称EPS)是一种轻型高分子聚合物，采用聚苯乙烯树脂颗粒加入发泡剂，同时加热进行软化，产生气体，形成一种硬质闭孔结构的泡沫塑料。EPS在产品食品包装、建筑外墙外保温、EPS模块建房、军工等领域有广阔的应用市场。目前EPS产品有普通白料EPS和石墨EPS，力学强度均较低，限制了EPS制成品的应用。国家标准GB/T 29906-2013《模塑聚苯板薄抹灰外墙外保温系统材料》中EPS模塑聚苯板抗拉强度≥0.1Mpa，039级导热系数≤0.039W/(m·K)，032级导热系数≤0.032W/(m·K)，其中，白料EPS导热系数为039级，石墨EPS导热系数为032级。且“十三五”国家还要提高建筑节能的标准，这就需要开发导热系数更低的EPS产品，石墨烯EPS应运而生。

石墨烯在EPS行业的应用过程中，石墨烯直接添加到EPS聚合体系中，会发生阻聚效应，导致聚合反应时间延长，一般聚合过程长达20-30h，且聚合体系粘度相应升高，严重的会直接发生结釜现象。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种油性改性石墨烯浆料及其用途。本发明生产效率高，绿色环保，工艺管控简便，适用于EPS聚合的石墨烯浆料，为石墨烯在EPS领域中的应用开发了一种新的方式。

本发明的技术方案如下：

一种油性改性石墨烯浆料，其制备方法为如下步骤：

(1)预分散：将苯乙烯、分散剂、助分散剂或不加助分散剂、稳定剂加入到高速剪切研磨机中，进行预分散10-30min；

(2)改性石墨烯浆料中间体：将改性石墨烯粉末逐步添加到预分散液中，至充分分散均匀；10-30min

(3)改性石墨烯浆料研磨：再进行石墨烯浆料高速剪切研磨，直至浆料细度≤20um，得到所述油性改性石墨烯浆料。

步骤(1)中各原料的用量为：改性石墨烯3％～15wt％、分散剂1％～15wt％，助分散剂0％～1wt％，稳定剂1％～10wt％，其余为苯乙烯。

步骤(2)所述改性石墨烯粉末的制备方法为：原料为层数小于10层的石墨烯，将该石墨烯、活化剂烷基苯磺酸钠加入到去离子水中进行预分散，然后加入改性剂偶联剂、活性分散剂活性磷酸钙进行改性分散，改性结束后过滤干燥得改性石墨烯粉末。所述活化剂烷基苯磺酸钠为石墨烯的1～5wt％、改性剂偶联剂为石墨烯的1～5wt％、活性分散剂活性磷酸钙为石墨烯的5～10wt％。

步骤(1)所述分散剂包括各种分子量的聚乙二醇中的一种或多种。

步骤(1)所述分散剂包括聚乙二醇400，聚乙二醇2000，聚乙二醇6000，聚乙二醇12000中的一种或多种。

步骤(1)所述助分散剂为苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物SMA，或SMA的衍生物中的一种。

步骤(1)所述稳定剂为高分子蜡类中的一种或多种。

步骤(1)所述稳定剂为包括聚乙烯蜡、乙烯-不饱和酯共聚物EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA、EMAH、乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的一种或多种。

一种所述油性改性石墨烯浆料的应用方法，将研磨好的油性改性石墨烯浆料加入到白料EPS中进行悬浮聚合，所述白料EPS聚合体系包括纯水、苯乙烯、引发剂BPO、分散剂活性磷酸钙、发泡剂戊烷；其中纯水与苯乙烯的重量比为1～4:1，石墨烯为苯乙烯的0.5％wt，引发剂为苯乙烯的0.2～0.5wt％、分散剂为苯乙烯的0.5～1wt％、发泡剂戊烷为苯乙烯的7～10wt％；然后发泡打板，制备得到可发性聚苯乙烯。

高速剪切研磨时，石墨烯浆料细度控制在20um以下，使用刮板细度计测量，方便进行工艺管控。此油性改性石墨烯浆料专为EPS行业应用而开发，为保持贮存稳定性，需进行10℃以下冷藏储存备用。实际生产过程中设计为流水线方式，冷藏步骤可省略。

所述的将研磨好的油性改性石墨烯浆料加入到白料EPS体系中进行悬浮聚合，白料EPS聚合体系为引发剂为BPO，分散剂为活性磷酸钙，发泡剂为戊烷，悬浮聚合过程9-10h，然后发泡打板，测试此石墨烯EPS模塑聚苯板的抗拉强度与导热系数。

本发明有益的技术效果在于：

(1)开发了一种新的油性石墨烯浆料的制备方式方法；(2)制备的石墨烯浆料技术路线成熟，工艺管控简便，适合工业化大生产；(3)石墨烯制备工艺绿色环保，制造成本低；(4)制备的石墨烯浆料贮存稳定性好，分散均匀；(5)可以为包装领域节约大量包装材料；(6)实现了石墨烯在EPS领域中的应用，为国家的建筑节能事业做贡献。(7)拓宽了石墨烯EPS的应用范围。

石墨烯不经改性直接添加到EPS体系中聚合，易导致阻聚效应甚至出现结釜现象，勉强聚合出EPS粒子后，经发泡打板测性能，抗拉强度比国家标准0.1Mpa能提高5％-20％，导热系数基本无明显降低；改性石墨烯添加到EPS体系中聚合，能解决阻聚效应克服结釜问题，最后抗拉强度比国家标准0.1Mpa能提高50％-100％，导热系数比032级国家标准降低1％-5％；本发明提供的石墨烯浆料能提高石墨烯在EPS聚合体系中的分散稳定性，且石墨烯经改性后，与苯乙烯单体充分接枝，提高了石墨烯聚苯板的强度；改性后石墨烯在发泡打板时被EPS发泡微孔充分包裹，石墨烯的片状结构均匀分布在EPS微孔结构上，可以使光线、热量在微孔腔体内反复反射，从而起到阻隔热量的作用，提高保温性能，本发明制备的改性石墨烯EPS模塑聚苯板比国家标准0.1Mpa强度提高250％-280％，导热系数比032级国家标准降低13％-16％。

本发明以改性石墨烯为基础材料，苯乙烯为主体溶剂分散液，绿色环保，制备的石墨烯浆料分散优异、贮存稳定性良好。

本发明改性石墨烯浆料的制备方法为石墨烯的下游应用开辟了一种新的可实现方法，易于实现工业化，开发了石墨烯在EPS领域中的应用，为国家节能事业做贡献。石墨烯经本申请人改性后，制成油性石墨烯浆料后，更能提高石墨烯EPS产品各项性能指标，如力学强度高，导热系数低，保温性能好等优点，可以很好的更新换代现有的EPS产品，且还具有一定的抗静电、耐久性、抗老化等优异性能，可应用于军工领域、汽车防撞系统、桥梁路政施工等领域。

附图说明

图1是本发明提供的油性改性石墨烯浆料的工艺流程示意图；

图2是本发明提供的油性改性石墨烯浆料加入到EPS发泡打板制成的聚苯板与国家标准GB/T 29906-2013的抗拉强度对比图；

图3是本发明提供的水性改性石墨烯浆料加入到EPS发泡打板制成的聚苯板与国家标准GB/T 29906-2013的导热系数对比图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进行具体描述。

实施例1

改性石墨烯制备：将石墨烯粉末50g、十六烷基苯磺酸钠2.5g在去离子水中进行超声预分散，然后加入2.5g硅烷偶联剂KH550、5g活性磷酸钙进行石墨烯的改性分散，搅拌剪切分散2h，改性结束后进行过滤干燥得改性石墨烯粉末。

(1)预分散：按重量比配比95wt％苯乙烯，1wt％聚乙二醇600(600为分子量，下同)，1wt％聚乙烯蜡，加入到高速剪切研磨机中，进行预分散10min，速度控制为5000r/min。

(2)改性石墨烯浆料中间体：将3wt％改性石墨烯粉末逐步添加到预分散液中，搅拌10min至充分分散均匀，速度控制为5000r/min。

(3)改性石墨烯浆料研磨：最后再进行石墨烯浆料高速剪切研磨，直至浆料细度≤20um，速度控制为8000r/min。

(4)改性石墨烯浆料储存：将研磨好的改性石墨烯浆料放置在10℃以下的环境中，冷藏储存备用。实际生产过程中设计为流水线方式，冷藏步骤可省略。

(5)将研磨好的油性改性石墨烯浆料加入到白料EPS中聚合，聚合体系中按石墨烯相对苯乙烯为0.5wt％，悬浮聚合过程10h，纯水：苯乙烯重量比为4:1，聚合体系组成：苯乙烯20wt％，纯水80wt％，BPO 0.04wt％，活性磷酸钙0.1wt％，石墨烯0.1wt％，戊烷1.4wt％，然后发泡打板，模塑聚苯板的密度为16kg/m³，测试为抗拉强度0.356MPa，导热系数0.0276W/(m·K)

实施例2

改性石墨烯制备：将石墨烯粉末50g、十二烷基苯磺酸钠0.5g在去离子水中进行超声预分散，然后加入2g硅烷偶联剂KH560、3g活性磷酸钙进行石墨烯的改性分散，搅拌剪切分散2h，改性结束后进行过滤干燥得改性石墨烯粉末。

(1)预分散：按重量比配比82.8wt％苯乙烯，5wt％聚乙二醇1000，0.2％SMA，2wt％EAA，2wt％EMAA，加入到高速剪切研磨机中，进行预分散20min，速度控制为3500r/min。

(2)改性石墨烯浆料中间体：将8wt％改性石墨烯粉末逐步添加到预分散液中，搅拌20min至充分分散均匀，速度控制为3500r/min。

(3)改性石墨烯浆料研磨：最后再进行石墨烯浆料高速剪切研磨，直至浆料细度≤18um，速度控制为10000r/min。

(5)将研磨好的油性改性石墨烯浆料加入到白料EPS中聚合，聚合体系中按石墨烯相对苯乙烯为0.5％wt，悬浮聚合过程9.5h，纯水：苯乙烯重量比为3:1，聚合体系组成：苯乙烯25wt％，纯水75wt％，BPO 0.075wt％，活性磷酸钙0.175wt％，石墨烯0.125wt％，戊烷2.0wt％，然后发泡打板，模塑聚苯板的密度为16kg/m³，测试为抗拉强度0.361MPa，导热系数0.0273W/(m·K)

实施例3

改性石墨烯制备：将石墨烯粉末50g、十八烷基苯磺酸钠1.5g在去离子水中进行超声预分散，然后加入0.5g硅烷偶联剂KH570、4g活性磷酸钙进行石墨烯的改性分散，搅拌剪切分散2h，改性结束后进行过滤干燥得改性石墨烯粉末。

(1)预分散：按重量比配比71.5wt％苯乙烯，4wt％聚乙二醇2000，5wt％聚乙二醇6000，4wt％EVA，3wt％EMA，0.5％R-SMA加入到高速剪切研磨机中，进行预分散25min，速度控制为3000r/min。

(2)改性石墨烯浆料中间体：将12wt％改性石墨烯粉末逐步添加到预分散液中，搅拌25min至充分分散均匀，速度控制为3000r/min。

(3)改性石墨烯浆料研磨：最后再进行石墨烯浆料高速剪切研磨，直至浆料细度≤15um，速度控制为13000r/min。

(5)将研磨好的油性改性石墨烯浆料加入到白料EPS中聚合，聚合体系中按石墨烯相对苯乙烯为0.5％wt，悬浮聚合过程9.5h，纯水：苯乙烯重量比为2:1，聚合体系组成：苯乙烯33wt％，纯水66wt％，BPO 0.132wt％，活性磷酸钙0.265wt％，石墨烯0.165wt％，戊烷2.97wt％，然后发泡打板，模塑聚苯板的密度为16kg/m³，测试为抗拉强度0.369MPa，导热系数0.0274W/(m·K)

实施例4

改性石墨烯制备：将石墨烯粉末50g、十二烷基苯磺酸钠1g、十六烷基苯磺酸钠1g在去离子水中进行超声预分散，然后加入1.5g钛酸酯偶联剂101、2.5g活性磷酸钙进行石墨烯的改性分散，搅拌剪切分散2h，改性结束后进行过滤干燥得改性石墨烯粉末。

(1)预分散：按重量比配比59wt％苯乙烯，3wt％聚乙二醇2000，8wt％聚乙二醇10000，4wt％聚乙二醇15000，5wt％EEA，3wt％EMMA，2wt％EMAH，0.5％SMA，0.5％A-SMA加入到高速剪切研磨机中，进行预分散30min，速度控制为2000r/min。

(2)改性石墨烯浆料中间体：将15wt％改性石墨烯粉末逐步添加到预分散液中，搅拌30min至充分分散均匀，速度控制为2000r/min。

(3)改性石墨烯浆料研磨：最后再进行石墨烯浆料高速剪切研磨，直至浆料细度≤15um，速度控制为15000r/min。

(5)将研磨好的油性改性石墨烯浆料加入到白料EPS中聚合，聚合体系中按石墨烯相对苯乙烯为0.5％wt，悬浮聚合过程9h，纯水：苯乙烯重量比为1:1，聚合体系组成：苯乙烯50wt％，纯水50wt％，BPO 0.25wt％，活性磷酸钙0.5wt％，石墨烯0.25wt％，戊烷5wt％，然后发泡打板，模塑聚苯板的密度为16kg/m³，测试为抗拉强度0.365MPa，导热系数0.0275W/(m·K)

测试例：

将本发明制备得到的水性改性石墨烯EPS和国家标准GBT 29906-2013进行性能对比，结果如表1和图2、3所示。

表1

2、本发明提供的石墨烯浆料制备得到的EPS发泡模塑聚苯板经常用于建筑领域，在实际施工使用中，虽然最外面有保护层来保证模塑板外保温系统的机械强度和耐久性，但还是会经常接触潮湿、高温和低温交替等环境，因此需测试本发明制备的EPS发泡板在这些严苛的环境中的耐受性。

(1)耐湿性

将实施例2制备得到的EPS发泡模塑聚苯板放置于40℃、空气湿度为85％的密闭空间内，放置一段时间以后测试其强度和导热系数的变化，结果如表2所示。

表2

实施例2	抗拉强度MPa	导热系数W/(m·K)
			30天	0.361	0.0273
60天	0.361	0.0273
			90天	0.361	0.0273
120天	0.351	0.0277

(2)耐高低温循环性

将实施例2制备得到的EPS发泡模塑聚苯板进行高低温循环处理，即现在50℃温度、湿度50％的环境中放置8h，再在-20℃温度的环境中放置16h，这样处理称为一个循环；处理若干个循环后测试其强度和导热系数的变化，结果如表3所示。

表3

实施例2	抗拉强度MPa	导热系数W/(m·K)
			5个循环	0.361	0.0273
10个循环	0.361	0.0273
			30个循环	0.360	0.0275
60个循环	0.349	0.0279

Claims

1.一种油性改性石墨烯浆料，其特征在于其制备方法为如下步骤：

2.根据权利要求1所述的油性改性石墨烯浆料，其特征在于步骤(1)中各原料的用量为：改性石墨烯3％～15wt％、分散剂1％～15wt％，助分散剂0％～1wt％，稳定剂1％～10wt％，其余为苯乙烯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述改性石墨烯粉末的制备方法为：原料为层数小于10层的石墨烯，将该石墨烯、活化剂烷基苯磺酸钠加入到去离子水中进行预分散，然后加入改性剂偶联剂、活性分散剂活性磷酸钙进行改性分散，改性结束后过滤干燥得改性石墨烯粉末。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述活化剂烷基苯磺酸钠为石墨烯的1～5wt％、改性剂偶联剂为石墨烯的1～5wt％、活性分散剂活性磷酸钙为石墨烯的5～10wt％。

5.根据权利要求1所述的油性改性石墨烯浆料，其特征在于步骤(1)所述分散剂包括各种分子量的聚乙二醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的油性改性石墨烯浆料，其特征在于步骤(1)所述分散剂包括聚乙二醇400，聚乙二醇2000，聚乙二醇6000，聚乙二醇12000中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的油性改性石墨烯浆料，其特征在于步骤(1)所述助分散剂为苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物SMA，或SMA的衍生物中的一种。

8.根据权利要求1所述的油性改性石墨烯浆料，其特征在于步骤(1)所述稳定剂为高分子蜡类中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的油性改性石墨烯浆料，其特征在于步骤(1)所述稳定剂为包括聚乙烯蜡、乙烯-不饱和酯共聚物EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA、EMAH、乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的一种或多种。

10.一种权利要求1～9任一项所述油性改性石墨烯浆料的应用方法，其特征在于将研磨好的油性改性石墨烯浆料加入到白料EPS中进行悬浮聚合，所述白料EPS聚合体系包括纯水、苯乙烯、引发剂BPO、分散剂活性磷酸钙、发泡剂戊烷；其中纯水与苯乙烯的重量比为1～4:1，石墨烯为苯乙烯的0.5％wt，引发剂为苯乙烯的0.2～0.5wt％、分散剂为苯乙烯的0.5～1wt％、发泡剂戊烷苯乙烯的7～10wt％；然后发泡打板，制备得到可发性聚苯乙烯模塑聚苯板。