JPH0428803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微小孔性中空繊維の製造法に関する。
微小孔性中空繊維とその有する効果は当業者に周
知である。たとえば微小孔性中空繊維はそれを物
質分離膜として用いる場合それと同様の多孔性を
有する平坦フイルムより単位容積当たりの表面積
が大きい。その結果濾過その他の目的で用いられ
る分離膜使用装置の容積等を小さくできるという
効果を有する。たとえば一般に血液プラズマフエ
レーゼといわれるヒトの血液を血漿即ちプラズマ
と血球成分に分離する操作では患者の体外にある
血液量を500ml以下に抑制することが要求されて
いる。従つてこれらの分離装置では同様の効果を
小さい装置で達成することは意義が大きい。 大部分のプラズマフエレーゼ用に遠心分離技術
が目下使用されている。然し、これらの技術は、
回分式で実施され、処理時間、コスト効果及び安
全性に関していくつかの欠点を有する。 その結果、現存の遠心分離技術の別法として連
続流プラズマフエレーゼのための膜過技術の使
用が現在の研究の主題である。 血液が中空繊維のようなせまい流路を流れる
時、赤血球は中空繊維の中心軸の方に移動し、中
空繊維の中心軸から繊維壁の方向に向かつて径方
向に外側にのびる区域（周縁部と呼ぶ）に「血球
の少ない」（cell poor）層ができることが観察さ
れている。流路の壁が滲透性である場合（例え
ば、微小孔性膜の場合）には、そこを通してプラ
ズマだけを選択的に取得できる。この系では血球
に対して２つの力が作用する。第一の力は血球を
中空繊維の壁の方向に引きつける「吸引力」
（drag force）であり、第二の力は血球を中空繊
維の壁から排斥して中空繊維の中心軸の方向へ動
かす「排斥力」（repulsive force）である。排斥
力（これは系のせん断速度の関数である）が吸引
力より高い場合には血球と中空繊維壁（血球の濾
過用面）との接触は最小となり、プラズマを迅速
に集めることができる。 微小孔性中空繊維がプラズマフエレーゼ用に使
用されるのに適当であるためには、孔径、孔密
度、厚さ、並びに繊維の構造は、使用可能な過
速度で血液プラズマだけの過を達成するように
コントロールされなければならない。このこと
は、プラズマタンパク分子が繊維壁を通るのに十
分大きいが血球がそれを通るのを防止するのに十
分小さい孔径を中空繊維が有することを必要とす
る。その外、微小孔性中空繊維の機械的性質は、
この操作の間用いられる膜を横切る圧力差（膜の
一面と他面との間の圧力の差）において繊維膜の
破裂を防止するのに十分でなければならない。 プラズマフエレーゼの外に、本発明によつて意
図されている型の中空繊維膜を有利に用いること
ができる、ある種の工業操作中必要であるいくつ
かの他の分離がある。このような応用においては
すべて、方法の経済性は、繊維壁を通しての種々
の成分の輸送速度及び繊維壁が種々の成分を区別
する能力に高度に依存する。先行技術の中空繊維
の欠陥は、機械的性質、選択性、並びに滲透性が
実用しうる程度にバランスしていないことであ
る。 例えば、セルロース系及びポリカーボネート膜
は、一般に機械的性質が不十分であり、比較的容
易に破裂する。 重合体の繊維又はフイルムに多孔性構造を付与
するため多種多様の技術が知られている。例え
ば、米国特許第3839516号は、溶媒伸長技術によ
る微小孔性フイルムの製法に関するものであり、
それは中空繊維中に微小孔構造をつくるのに本発
明と同じ一般原理によつている。然し、この特許
はフイルムに関するものであり、中空繊維に関す
るものでない。 米国特許第4055702号は、非中空繊維に相互に
連続している微小ボイドを付与し且つこのボイド
中に種々の添加剤を含浸させる方法を開示してい
る。この方法はポリエステル、ポリアミド、ポリ
オレフインの未延伸又は部分延伸溶融紡出糸を非
溶媒膨潤剤の存在下に限定された条件で冷延伸す
ることによつて繊維の直径を部分的に減少させる
ものである。 米国特許第3325342号は、非結晶性非配向型の
紡糸したままのポリアミド非中空繊維糸を水性膨
潤剤中処理して結晶性をつくり、次に延伸して糸
を結晶化させる方法を開示している。延伸糸は、
結晶化工程の間膨潤剤によつて生じる微小孔性空
隙の存在によつて非延伸糸より低い密度を示す。
このような微小空隙が、本発明中必須である開放
セル型の孔、すなわち外面から内面にのびている
径路を通して相互連結している孔であるかどうか
は述べられていない。その上、延伸される紡糸し
たままの繊維は、非配向性かつ非結晶性であり、
これらの条件は共に本発明においては許容できな
い。 前述した特許はいずれも本発明の操作による開
放セル型、微小孔性、中空繊維に関するものでな
い。 従つて選択性、滲透性、機械的性質及び処理法
の改善された均衡を示す微小孔性、開放セル型中
空繊維の回分式、並びに特に連続式製法を提供す
ることが本発明の一目的である。 分離用膜として利用することができる微小孔
性、開放セル型中空繊維を提供することが本発明
の他の一目的である。 プラズマフエレーゼ用に特に利用することがで
きる微小孔性開放セル型中空繊維を提供すること
が更に本発明の一目的である。 本発明のこれら及び他の目的及び特徴は、特許
請求の範囲及び以下の説明から明らかとなる。 本発明の一面においては次の工程を特徴とする
開放セル型微小孔性中空繊維の製法が提供され
る； (a) 無定形成分と結晶性成分とを有する少なくと
も１種のポリオレフインからなる0.0008以上
0.005未満の複屈折率（以下複屈折と略記）に
よつて特徴づけられる分子配向度をもつ固化し
た重合体の無孔性中空プレカーサー繊維を用意
し； (b) 該中空プレカーサー繊維を該結晶性成分を膨
潤せず該無定形成分を膨潤する非水性溶媒より
なる膨潤剤と膨潤剤が中空繊維に吸収されるの
に十分な時間接触させ； (c) 該プレカーサー繊維のガラス転移温度及び膨
潤剤の凝固点より高くかつ該プレカーサー繊維
が溶解する温度より低い温度で該膨潤剤と接触
させながら、該プレカーサー繊維の当初の長さ
を基にして約150〜約400％の延伸度及び約５〜
約150％／分のひずみ速度（strain rate）にお
いて該中空プレカーサー繊維を延伸し；そして (d) 該中空繊維を延伸状態に保ちながら、該中空
繊維から膨潤剤を除去する。 本発明の他の一面においては前述した方法が連
続式で実施される。 本発明は、機械的性質と液体及びガス滲透性と
の間に改善された均衡を示す微小孔性中空繊維の
製法を提供する。本発明中説明される方法は、特
定して定められた配向を有する無孔性中空プレカ
ーサーフイルムを提供し、次にこの中空プレカー
サー繊維に所望の多孔性の配置を付与するように
コントロールされるいくつかの処理条件にこのも
のをかける。プレカーサー繊維の配向をコントロ
ールすることにより、機械的強度、並びに滲透性
の均衡をコントロールすることができ、微小孔性
中空繊維を連続式で製造することができる。 本発明に記載される方法中用いられる中空プレ
カーサー繊維を製造するのに使用される重合体の
広い一般的要件は、それらが少なくとも２種の成
分を有し、その一方は選択される膨潤剤に対し他
方より大きい親和性を有さなければならない。具
体的には無定形の成分と結晶性の成分とを共に有
する結晶性ポリオレフインが用いられる。膨潤剤
によつて膨潤されて流動化（mobilize）して結晶
の薄片（ラメラ）の間の分離が可能になるのは無
定形成分である。すなわち本発明ではこの無定形
成分が膨潤剤によつて流動化されて結晶性成分の
薄片の間を分離させるのである。従つて、少なく
とも30％、好適には少なくとも40％、そして最も
好適には少なくとも50％、例えば、約50〜約90％
の結晶性を示す重合体は、自然に２成分を有する
ので適当である。 結晶性パーセントは、Journal of Applied
Polymer Science、第２巻、第５号、166〜173頁
（1959年）中R.G.クイン等によつて記載されてい
るＸ線法により決定される。結晶性及び重合体中
その意義については、Polymers and Resins、
コールジング（D.ヴアン・ノストランド1959年）
参照。 結晶性ポリオレフインと非結晶性ポリオレフイ
ンの混合物を用いることもできる。 本発明の方法を用いることができる有意義な群
の結晶性重合体、即ち、合成樹脂材料は、オレフ
イン重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−
メチルペンテン−１、並びにブロピレン、３−メ
チルブテン−１、４−メチルペンテン−１、或い
はエチレンの相互のか又は少量の他のオレフイン
との共重合体、例えば、プロピレンとエチレンと
の共重合体、多量の３−メチルブテン−１と少量
のｎ−オクテン−１、ｎ−ヘキサデン−１、ｎ−
オクタデセン−１、或いは他の比較的長鎖のアル
ケンのような直鎖ｎ−アルケンとの共重合体、並
びに３−メチルペンテン−１及び３−メチルブテ
ン−１と関連して前述したのと同じｎ−アルケン
のいずれかである。プレカーサー中空繊維の形態
のこれらの重合体は、一般に少なくとも30％、好
適には少なくとも40％、そして最も好適には約50
〜約90％、或いはそれ以上の結晶性パーセントを
有するべきである。 例えば、ポリエチレンが使用される時には、典
型的には50000〜800000、好適には50000〜500000
の重量平均分子量を有する線状重合体を用いるこ
とができる。プロピレン単独重合体が意図される
時には、上に示されたとおりの結晶性パーセン
ト、約50000〜750000、好適には約200000〜
500000の範囲の重量平均分子量及び約0.1〜約75
のメルト係数を有するアイソタクチツクポリプロ
ピレンを用いることができる。 プレカーサー中空繊維を製造するのに用いられ
る好適な重合体は、分子量分布比（ｗ／ｎ）、
メルト係数（ASTMD−1238）、密度（例えば、
重合体は単独重合体であるべきである）及び結晶
化時間を含むいくつかの異なつた重合体の性質を
それらが有することに基ずいて前述した群のオレ
フイン重合体から選択される。 更に特定すれば、高いメルトインデツクス、即
ち約３以上そして典型的には約３〜約20、好適に
は約３〜約15、そして最も好適には約３〜約８を
有するポリエチレンのようなオレフイン重合体
（即ち、その不飽和を通してオレフイン単量体の
重合によつて製造される重合体）が本発明の中空
プレカーサー繊維を製造するのに好適である。本
発明中使用される場合用語メルトインデツクス
は、試験される特定の重合体に対してASTMD
−1238に特定されている温度、用いる荷重、時間
間隔及び他の作業変数の条件下ASTMD−1238
を実施することによつて得られる価と定義され
る。メルトインデツクスの下限、即ち、３は約３
より低い低メルトインデツクスを用いる効果及び
ある種の重合体が大きい球粒を形成する傾向を償
う核形成剤（nucleating agent）を用いることに
よつて更に約0.3まで低下させることができる。 適当な核形成剤は、処理条件下重合体樹脂と反
応性でなく高い表面積、小さい粒子径を有し、重
合体マトリツクス中分散させることができるべき
である。更に、このような試剤は最大の効果を達
成するためにアグロメレーシヨンするべきではな
い。 適当な核形成剤の例は、シリカ、珪藻土、二酸
化チタン、クレイ、モノ及びジカルボン酸の塩、
コロイド状ポリテトラフロロエチレン、即ち、
約．５〜1.0ミクロンのコロイド粒子径を有しそ
してコロイド状態で分散することができるポリテ
トラフロロエチレン、並びにそれらの混合物を包
含する。 核形成剤は又、約．１〜約３、典型的には約．
４〜約１の低メルトインデツクス、並びに約１〜
約3.5のせまい分子量分布比を有するポリエチレ
ン樹脂であつてよい。このような樹脂であれば、
約150000〜約200000の範囲の分子量画分が大部分
である。その結果、これらの高分子量画分であれ
ば、冷却の際固化する最初のものとなり、小球粒
の形成のための核形成位を与えると考えられる。
ポリエチレン核形成剤は、少量が用いられるの
で、本発明の中空微小孔性繊維構造に有益である
重合体ブレンドの性質の全均衡が得られる。 核形成剤は、重合体中典型的には約0.01〜約10
％、好適には約0.01〜約1.0％、そして最も好適
には約0.01〜約0.5％（重合体の重量を基にして
重量で）の範囲の量で存在していてよい。 核形成剤は、それらを樹脂ペレツトと混和し、
次いで高せん断条件下にこの混合物を溶融押し出
しすることのような常法によつて重合体中に配合
されそして分散される。 別法として、重合体を適当な溶媒に溶解し、こ
の溶液に核形成剤を分散させることができる。次
に溶媒をフラツシユオフするか又は非溶媒を添加
することによつて重合体と核形成剤とを共沈殿さ
せる。次に共沈殿を過し、乾燥する。 好適なオレフイン重合体は又、約3.8以上、典
型的には約3.8〜約13そして好適には約６〜約12
（例えば、約８〜約12）の広い分子量分布比（
ｗ／ｎ）を有する。 重合体の分子量分布比は、ある試料の重量平均
分子量（ｗ）を数平均分子量（ｎ）で割るこ
とによつて決定される。 ｗは、145℃において０−ジクロロベンゼン
を使用するゲル浸透クロマトグラフイーによつて
決定することができ、これは更にJ.F.ジヨンソン
及びB.S.ポーター編、“Analytical Gel
Permeation Chromatography”、ウイリーイン
ターサイエンス、ニユーヨーク（1968年）中論じ
られている。Mnは、９ Encyclopedia of
Polymer Science and Technology 184、イン
ターサイエンス・パブリツシヤーズ（1967年）に
記載されているとおり末端基分析によつて決定す
ることができる。上の参考文献は共に本発明に参
考文献として組入れられる。 同様にして、高い密度の単独重合体を使用する
程それから製造される微小孔性中空繊維の形態学
的構造を改善するので、プレカーサー中空繊維を
製造する際共重合体より技術的に可能な限り高密
度のオレフイン単独重合体を用いることが好適で
ある。プレカーサー中空繊維を製造するのに使用
される重合体としてポリエチレンが用いられる時
には、その密度は、約0.960ｇ／c.c.以上、そして
最も好適には約0.962〜約0.965ｇ／c.c.であるべき
である。これらの密度範囲は、ポリエチレン単独
重合体を示すものである。本発明中使用される場
合用語密度は、特定の重合体についてASTMD
−1505を行なうことによつて得られるｇ／c.c.単位
の値と定義される。 好適なオレフイン重合体は又、ある限度より上
の結晶化時間を示す。結晶化時間は、重合体を融
点より高い温度（例えば、ポリエチレンに対して
200℃）に加熱し、その温度に１分間保つことに
よつて決定される。次にこの重合体を予め定めた
温度（即ち、ポリエチレンに対して120℃）に冷
却し、この温度に保ち、一方結晶化がおこるのに
要する時間を示差走査熱量測定法（DSC）によ
つて決定する。DSC分析において結晶化の間に
発生する熱を時間の関数としてプロツトする。
DSC曲線がピークに達するのに要する時間を結
晶化時間とする。 結晶化時間が短かい重合体程高い滲透性ポテン
シヤルを示すプレカーサー中空繊維を生じる。
120℃の温度においてポリエチレンがDSCピーク
に達する結晶化時間は、約70秒以上そして好適に
は約10〜約40秒であるべきである。 プレカーサー繊維を製造するのに用いられる重
合体中ゲルの存在は、メルト過によつて避ける
のが好適である。 このことは、プレカーサー繊維を生成させるの
に用いられる樹脂を、溶融している間に、押し出
し機からスクリーン・パツク・チエンジヤー（例
えば、200×1200メツシユ）又はダイナロイ（商
標）Ｘ−６又はＸ−７フイルター（夫々15及び20
メツシユと評点）のような適当なフイルターを通
すことによつて達成される。ダイナロイ（商標）
Ｘ−６及びＸ−７は、フイルド・ダイナミクス社
（セダー・クノルス、ニユージヤーシー）によつ
て製造される焼結金属繊維から製作される深部型
フイルター媒体の級である。このフイルター媒体
を適当なフイルターホルダー器具にはめ、溶融押
し出し機の出口に紡糸口金の前に置く。連続操作
の場合には、メルトの流れを別の交代用フイルタ
ーを通して切り替え、一方消耗したフイルターを
交換することによつて週期的にフイルター媒体を
交換する。 過後の樹脂の平均ゲル数は、過された樹脂
を使用して３ミルの厚さの平らなフイルムを押し
出し、肉眼検査によつて90平方インチのフイルム
面積中のゲルの数を数えることによつて決定され
る。 樹脂は、押し出された３ミルのフイルム試料90
平方インチの表面積当り約2.0以下、そして好適
には約０〜約1.0の低い平均ゲル数を示すまで、
溶融過される。 オレフイン重合体、特にポリエチレンは、本発
明中説明した範囲の外に前述した性質の一つ又は
それ以上を有していても、本発明の方法中用いる
ことができると理解されるべきである。然し、い
ずれかの特定の性質が好適な重合体の性質の範囲
から逸脱するに従つて、微小孔性中空繊維の滲透
性が低くなるという代償が払われる。 然し、最も好適な樹脂は、広い分子量分布比を
有する高メルトインデツクス、高密度、迅速結晶
化性の単独重合体よりなる。 本発明の方法中使用するのに最も好適な単独重
合体は、本発明中説明した性質を有するポリエチ
レンである。 所望の配向度を付与することができ又中空繊維
配置を付与するのに選択される特定の重合体に適
当である当該技術において既知の任意の技術によ
つて適当な重合体を中空プレカーサー繊維に交換
する。このような方法は、湿式紡糸、乾式ジエツ
ト湿式紡糸、乾式紡糸、並びに溶融紡糸を包含す
る。溶融紡糸技術においては繊維に所望の連続中
空配置を付与することができる紡糸口金の１個又
はそれ以上のオリフイスを通して溶融した重合体
を流れさせる。例えば、好適な実施の態様におい
ては、各中心部分に延びる中空の針を有する１個
又はそれ以上の環状ダイス型を通してメルトを流
れさせる。次にメルトが環状ダイス型を通してポ
ンプで送られるに従つてガス状又は液状の流れを
針を通して送り、それによつて繊維に中空配置を
付与する。 無孔性プレカーサー中空繊維を製造する紡糸条
件、例えば、ジエツト直径、押し出し温度、空気
流速、巻き上げ速度、冷却速度及びドローダウン
比は、一部分、中空プレカーサー繊維に分子配向
を付与するのに十分なようにコントロールされ
る。 プレカーサー繊維分子配向度は、米国特許第
3681188号（本発明中参考文献として組入れる）
中既述されている操作に従つて決定される複屈折
を特徴とする。 かくして、プレカーサー中空繊維の複屈折は、
約．0008〜約．005、そして最も好適には約．001
〜約．003であるようにコントロールされる。 中空プレカーサー繊維に付与される特定の複屈
折は、溶媒伸長条件と相伴つて、プレカーサー繊
維の処理性及び得られる中空微小孔性繊維の滲透
性をコントロールするように選択される。 中空プレカーサー繊維の複屈折が上記をこえる
と液体及びガス滲透性が低くなり、上記より低い
と機械的性質が低下し溶媒延伸性等が悪化する。 ドローダウン比、巻き上げ速度及び冷却速度の
処理条件は、プレカーサー繊維の分子配向に直接
比例し、一方ジエツト直径及び押し出し温度は、
前述配向に逆比例する。 上のことに鑑みて、重合体が押し出し、即ち溶
融紡糸される温度は（本発明中説明されていると
おりの他の紡糸変数を用いると仮定して）、一般
に重合体の融点より上150℃以下かつ重合体の融
点より下10℃以上である。ポリエチレンに対して
は前記の温度は、約170〜約270℃、好適には約
180〜約250℃の範囲であつてよい。 本方法の溶融紡糸又は溶融押し出し工程は、比
較的高い「ドローダウン」又は「スピンドロー」
比において実施される。用いられるドローダウン
比は、プレカーサー中空繊維に付与される配向度
に有意な寄与因子である。ドローダウン比は、中
空繊維の初期巻き上げ速度の紡糸口金オリフイス
を通して重合体を押し出す線速度に対する比であ
ると定義される。ポリエチレンのようなオレフイ
ン重合体からプレカーサー繊維を製造する時本発
明の方法中使用されるドローダウン比は典型的に
は約20〜約200、好適には約25〜約150そして最も
好適には約30〜約100である。所要のドローダウ
ン比を行なうのに用いられる巻き上げ速度は、一
般に少なくとも約20ｍ／分、典型的には約30〜約
200ｍ／分そして好適には約50〜150ｍ／分であ
る。典型的には中程度のせん断力が繊維の固化の
前弛緩されない重合体材料中に発生する。 更に特定すれば、残留せん断力の量はプレカー
サー繊維の配向又は複屈折を決定する。前記せん
断力は、メルト温度、ドローダウン比及び冷却速
度に主に影響される。その結果、比較的低い押し
出し温度及び同様に高いドローダウン比を用いる
ことによつて得られるより比較的高いドローダウ
ン比及び押し出し温度において低い複屈折をプレ
カーサー繊維が示すことが可能である。巻き上げ
速度自体は、ドローダウン比が押し出し速度にも
依存しているので、この比を決定しない。然し、
巻き上げ速度は、プレカーサー繊維の冷却速度に
も影響を与えるので、複屈折に影響する。 空気流速、即ちジエツトホールの中心部の針を
空気が通る速度は、紡糸口金中ジエツトホールの
数によつて定まり、典型的には約0.05〜約10c.c.／
分／ジエツトホール、そして好適には約0.5〜約
５c.c.／分／ジエツトホールとなるようにコントロ
ールされる。 空気が空気射出紡糸口金を出る時の温度は、典
型的には重合体の溶融紡糸温度とほぼ同じであ
る。 溶融紡糸中空繊維は、好適には最高の結晶性を
得るように急冷の結果ひずみ及び随伴する配向を
最小にするためにゆつくりであるが、大きい球粒
の発生を避けるのに十分早く冷却される。このこ
とは、紡糸口金からのチルロール巻き上げの距離
を約１〜約20ｍ、好適には約２〜約10ｍになるよ
うにコントロールすることによつて行なうことが
できる。随意には、繊維を約20〜約30℃（例え
ば、25〜30℃）の温度において水冷浴を通してよ
い。この冷却浴は、好適には紡糸口金面から約５
〜約10インチに置かれる。 限定された範囲内にプレカーサー繊維の分子配
向を達成する方向で上の処理パラメーターをコン
トロールする一方、所望のプレカーサー中空繊維
の内及び外径の寸法並びに内径対厚さの比を付与
するようにもそれらをコントロールする。 プレカーサー中空繊維に付与される特定の寸法
は、得られる微小孔性中空繊維の意図される用途
によつて一般に決定される。かくして、中空プレ
カーサー繊維の平均内径（ID）は、25ミクロン
から500ミクロンまで変えることができる。溶媒
伸長法は、一般にプレカーサー繊維の内径の20〜
40％の減小を来たすが、一方得られる微小孔性中
空繊維の繊維壁厚は、プレカーサー中空繊維から
実質的には変化しない。微小孔性中空繊維が血液
プラズマの分離及び精製を達成することを意図し
ている時には、平均内径は、典型的には約200〜
約400ミクロンとなるようにコントロールされる。 中空プレカーサー繊維の最小の壁厚は、本発明
中説明されている操作によつて微小孔性になつて
後容易には開裂しないか又は使用することに魅力
がなくなるような程度に物理的劣化を受けないも
のであるべきである。中空繊維の最大壁厚は、最
終製品に付与することが求められている滲透性の
程度によつて制限される。 平均壁厚の測定は、繊維の平均内径及び平均外
径を測定し、これらの平均直径の差の半分を壁の
厚さとすることによつて行なわれる。 更に、平均壁厚は、中空繊維の平均内径の関数
として表わしてよい。中空プレカーサー繊維の平
均内径の平均壁厚に対する比は、典型的には約
１：１〜約10：１、好適には約２：１〜約８：１
そして最も好適には約３：１〜約６：１と変わる
ことができる。 次に適当な配向度を有する中空プレカーサー繊
維を溶媒延伸（以下伸長と延伸は同じ意味であ
る）操作にかけることによつて微小孔性とする。 随意には、中空プレカーサー繊維は、例えば、
晶子の大きさを増大させかつその中の不完全物を
除去することにより、結晶構造を改善するために
膨潤剤と接触させる前に始め熱処理又はアニーリ
ングしてよい。中空プレカーサー繊維のアニーリ
ングによつてアニーリングの存在しない場合に得
られるより短かい時間にある伸長条件に反応する
ことができるようになり、その結果伸長の間高い
ひずみ速度を使用することができるようになる。 一般に、このアニーリングは、重合体の融点よ
り下約５℃〜50℃の範囲の温度において数秒〜数
時間、例えば５秒〜24時間、そして好適には約30
秒〜約２時間実施される。 イン−ライン、即ち連続式で実施する時ポリエ
チレンに対する適当なアニーリング温度は、約90
から約120℃まで、そして好適には約110から約
120℃まで変わることができ、その時間は、約１
から約30分まで、そして好適には約２から約10分
まで（例えば、５分）変わることができる。プレ
カーサー中空繊維を巻いた大きいロール（例え
ば、約5000メートル）のバツチアニーリングは、
同様の結果を達成するのに約80〜約90℃の温度に
おいて、それより長い時間、例えば、約24〜96時
間を必要とする。 アニーリングに対する曝露が適当に減る場合に
はその温度を上げることができるという意味でア
ニーリングの持続とアニーリング温度とはある程
度まで一般に互換性があるということに言及する
ことは適切である。 アニーリング工程は、静的条件のプレカーサー
繊維を所要の高温に保たれている加熱帯に置くこ
とによるか、或いはプレカーサー繊維を連続的に
加熱帯を通すことによつて伸張されるか又はコン
トロールされる長さの状態で実施することができ
る。例えば、常法の循環式空気炉、赤外加熱、誘
電加熱の使用によるか、或いは移動する繊維の加
熱面（よい接触を促進するためにカーブしている
ことが好適である）との直接接触によつて高温を
得ることができる。プレカーサー繊維を所望の温
度において熱を放射するジヤケツト管又は囲い板
を連続的に通すことができる。別法として、プレ
カーサー繊維を、アニーリングを受けながら、ボ
ビン上実質的にひずみのない条件下に巻き取つて
よく、或いは単に、連続繊維のかせ状物のよう
な、弛緩状態で加熱帯に入れてよい。最もよい結
果のためにはアニーリング工程の間一定の長さ
に、即ち、約５％を超える長さの方向の延伸又は
収縮を避けるのに十分な条件下に中空繊維を保つ
ことがすすめられる。このことは、適当な温度に
保たれる第一のひずみ分離装置（stress
isolation device）の上及び周囲を、そして次に
第二のひずみ分離装置の上及び周囲を長さの方向
に繊維を通すことによつて達成することができ
る。各ひずみ分離装置は、１対の食い違いのロー
ルの形態を取ることが便利である。２組のロール
の表面速度の比のコントロールにより、繊維がア
ニーリングを受ける時ロールの間の繊維のひずみ
を分離しコントロールすることができる。 中空プレカーサー繊維は、随意には又好適には
アニーリングすることができ、次に膨潤剤と、膨
潤剤が中空繊維の壁の中に吸収されてそれによつ
て繊維の壁を膨潤させることができるのに十分な
時間接触させ（即ち、予浸）、好適にはその中に
浸し、膨潤剤と接触したままの状態で伸長させ
る。中空繊維延伸状態を保ちながら、好適には蒸
発によつて膨潤剤を除去する。 膨潤剤は、２成分又は多成分中空プレカーサー
繊維の少ない方の成分の少なくとも一つを優先的
に膨潤させるようなものであるべきである。膨潤
剤のプレカーサー繊維中への拡散又は吸収は、好
適には意図される溶媒伸長温度において約10秒〜
約10分間、そして好適には約15秒〜約３分間、実
質的に同じ長さ（即ち、原プレカーサー繊維の長
さを基にして約５％以下の収縮又は延伸）におい
て（伸長の前に）プレカーサー繊維を膨潤剤に浸
漬することによつて達成される。 大部分の重合対について溶媒伸長は、いくつか
の適当な溶媒のいずれか一との接触によつて行な
うことができる。 一般に、重合体と同じか又は近いヒルデブラン
ド溶解度パラメーターを有する溶媒であれば、本
発明中記載されるドローイング法に適当な溶解度
を有する。ヒルデブランド溶解度パラメーター
は、凝集エネルギー密度の尺度である。かくし
て、基礎原理は、重合体と同様の凝集エネルギー
密度をもつた溶媒であれば、その重合体に対して
高い親和性を有しそしてこの方法に適当であると
いう事実によつている。 膨潤剤は、炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲ
ン、硫黄より構成される化合物であり、約20まで
の炭素原子、好適には約10までの炭素原子を有す
ることが好適である。 特定の中空プレカーサー繊維に適当なものを選
択することができる膨潤剤の一般的な類は、エタ
ノール等の低級脂肪族アルコール；アセトン、メ
チルエチルケトン、ミクロヘキサノンのような脂
肪族ケトン；ギ酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂
肪酸エステル；四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン、パークロロエチレン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレン、テトラリン、デカリン等の
炭化水素；ピリジン、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド等の含窒素有機化合物；メチルエーテ
ル、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテルで
ある。これらの有機溶媒の２種又はそれ以上の混
合物も使用することができる。 ポリエチレンについて好適な膨潤剤は、パーク
ロロエチレン（bp127℃）及びトリクロロエチレ
ン（bp86℃）を包含する。 膨潤剤の存在下伸長度は、約400％を超えるべ
きでなく、約150から約400％まで（例えば、150
〜約300％）そして好適には約200から約325％ま
で（例えば、約200〜約300％）（原の長さの方向
のプレカーサー繊維の長さを基にして）変わるこ
とができる。 ひずみ速度（strain rate）、即ち、中空プレカ
ーサー繊維が伸長される膨潤剤の存在下の単位時
間当りの伸長の百分率は、一部分全伸長度によつ
て定まる。かくして、約150〜約400％の伸長度が
プレカーサー繊維を溶媒伸長する際用いられる時
には、適当なひずみ速度は、約５から約150％／
分まで、好適には約10から約50％／分まで、そし
て最も好適には約10から約30％／分まで変わるこ
とができる。本発明中記載されているとおりプレ
カーサー繊維をアニーリングすることによつてひ
ずみ速度を上げることができる。約200〜約300％
の好適な伸長度においてはひずみ速度は、約10か
ら約30％／分まで変わることができる。 好適な一実施態様においては溶媒伸長は、多段
階で実施され、その際本発明中記載されている全
伸長度は、膨潤剤の存在下に増分するステツプで
達成される。 溶媒伸長の間の膨潤剤の温度（即ち、溶媒伸長
温度）は、主に特定の膨潤剤の沸点、伸長度及び
用いられるひずみ速度による。然し、膨潤剤の温
度が上昇するに従つてプレカーサー繊維が次第に
膨潤されるようになり、重合体鎖が分離しはじめ
る。溶媒伸長温度を余りに高く上げる（例えば、
ポリエチレンに対して約95℃より上）場合には、
伸長される時プレカーサー繊維が裂ける程度まで
重合体が膨潤する。溶媒伸長の間に用いられる温
度が余りに低い（例えば、重合体のガラス転移温
度より下）場合には、得られる微小孔性フイルム
の滲透性は実質的に低下する。従つて、溶媒伸長
の間の温度は、過剰の膨潤を避けかつ良好な液体
及びガス滲透性を示す微小孔性中空繊維が達成さ
れるように、本発明中開示されている他の処理パ
ラメーターと関連して各溶媒についてコントロー
ルされる。 かくして、溶媒伸長温度は、プレカーサー繊維
のガラス転移温度（熱機械分析によつて決定され
る）及び膨潤剤の凝固点の上からプレカーサー繊
維が溶解する温度の下まで広く変わることがで
き、典型的には約25から約95℃までそして最も好
適には約85から約90℃まで変わる。 膨潤剤としてパークロロエチレンが用いられ、
用いられる伸長度が約150〜約300％（例えば、
300％）であり、ひずみ速度が約５〜約150％／分
（例えば、15％／分）である時には、溶媒伸長の
間の温度は、約80から約95℃、そして好適には約
90から95℃まで（例えば、90℃）変わることがで
きる。同様な条件下でトリクロロエチレンが用い
られる時には、この温度は、典型的には約25から
約80℃（例えば、70℃）変わる。 溶媒伸長された繊維は又、好適には伸長後実質
的に一定の長さにおいて約１〜約５（例えば、２）
分間選択される伸長溶媒中ほぼ溶媒伸長温度にお
いて後浸漬される。 プレカーサー繊維の伸長は、既知の技術を使用
して任意の常法で行なうことができる。例えば、
適当な溶媒伸長温度にコントロールされる膨潤剤
の浴中に置かれる常用のドローフレーム上に中空
繊維を伸長することができる。別法として、アニ
ーリング工程に関して説明されたものと同様のひ
ずみ分離装置を用いて連続式で繊維を伸長してよ
い。 従つて、プレカーサー繊維は、第一の対の食い
違いのロールに数回巻き、膨潤剤を通し、第二の
対の食い違いのロールに数回巻いてよい。この配
置により、溶媒伸長の間２対のロールの間で繊維
の縦方向のストレスを分離しコントロールするこ
とができる。第二の対のロールの表面速度の第一
の対のロールの表面速度に対する差動比は、それ
相当に調節される伸長比及びひずみ速度を決定す
る。 微小孔性中空繊維がプラズマフエレーゼのよう
なある種の操作中使用が意図されている時には、
それらは無毒性でなければならない。かくして、
ある種の潜在的に毒性のある膨潤剤の場合には、
繊維をエチルアルコールのような無毒性の液体で
洗浄し、次に真空熱処理にかけて原膨潤剤が全部
除去されたことを確認することが好適である。別
法として、アセトン、エチルアルコール等のよう
な膨潤剤を用いることも好適である。 微小孔性中空繊維が溶媒伸長され、随意には後
浸漬されて後、好適にはそれらを約25℃から融解
温度の下まで、典型的には約80〜約130℃、そし
て好適には約85〜約120℃の温度においてアニー
リング、即ち、熱硬化させて室温において長時間
に亘つてか又は高温にかける時の収縮に対して繊
維の微小孔構造を安定化させる。 この熱硬化は、繊維が自由に収縮しないか又は
約15％以上のコントロールされる範囲にいずれか
一方の方向に収縮できるようにし、しかし繊維が
更に15％より大きく伸長する程でない伸長下に繊
維を保ちながら実施される。好適には、この伸張
は、収縮又は伸長がおこらない、例えば、いずれ
か一方の方向に伸長された長さの５％以下である
ようなものである。 溶媒伸長操作の後に実施される熱硬化の持続
は、比較的高いアニーリング温度において約５か
ら約180秒まで変わることができ、一般的には、
約0.1秒〜約１時間（約５秒〜約１時間）そして
好適には約１〜30分の範囲内であつてよい。 熱硬化は、定められた温度に加熱された雰囲気
中で達成することができる。満足できる成績を溶
媒伸長帯の後端に置かれた熱風循環炉中得ること
ができる。炉は、アニーリング炉内の繊維の適当
な滞留を得るように設計された速度で進められな
がら、繊維が縦方向の伸張下に保たれるために差
動速度ローラーを備えることができる。 ある種の用途に対しては普通疏水性の本発明の
微小孔性中空繊維を親水性にすることが望まれる
ことがある。このことは、ポリビニルピロリドン
（PVP）及びワイアンド・フト・ケミカルズ社か
らプルロニツクス（商標）の商品名で入手できる
高分子量非イオン系表面活性剤（このものは、酸
化プロピレンのプロピレングリコールとの縮合に
よつて生成する疎水性のベースと酸化エチレンを
縮合させることによつて製造される）のような適
当な表面活性剤で繊維の孔を含浸させるような、
当該技術熟練者に既知の任意の手段によつて達成
することができる。他の表面活性剤は、ヘキシト
ール無水物部分長鎖脂肪酸エステルのポリオキシ
アルキレン誘導体である、ツイーン（商標）の商
品名で入手できる一連の非イオン系表面活性剤を
包含する。別法として、硫酸、クロロスルホン酸
又は繊維を親水性にする他のこの種の試剤で繊維
を処理することができる。表面活性剤の特定の選
定は、中空繊維の最終用途によつて影響される。
中空繊維がプラズマフエレーゼに用いることが意
図されている時には、表面活性剤は無毒性である
べきである。 微小孔性中空繊維の孔は、本質的に曲がりくね
つた径路によつて相互連結されており、この径路
は少なくともその一部が外面と内面とを連結した
もの即ち開放セル型である。この用語「開放セル
型構造」（open−called structure）は、中空繊
維の壁の幾何境界内の空隙又は孔スペースの主要
部分が繊維壁の面に達し得ることを意味する。 更に、本発明の多孔性中空繊維は、顕微鏡的で
ある。即ち、その孔の構造又は配置の細部は、顕
微鏡的検査によつてのみ説明される。事実、繊維
中の開放セル又は孔は、通常の光学顕微鏡を使用
して測定することができるものより小さい。その
理由は、可視光線の波長は、約5000オングストロ
ーム（１オングストロームは１メートルの100億
分の１である）であり、開放セル又は孔の最も長
い平面又は表面の寸法より長いからである。本発
明の微小孔性中空繊維は、然し、5000オングスト
ロームより小さい孔構造の細部を分析することが
できる電子顕微鏡技術を使用することによつて固
定することができる。 本発明に従つて製造される微小孔性中空繊維
は、2000〜10000オングストローム、そして更に
通常は4000〜8000オングストロームの平均孔径を
有している。これらの値は、Textile Research
Journal、1963年１月の21〜34頁のR.G.クインに
よる論文中に記載されているとおり、水銀ポロシ
メトリーによつて決定される。別法として、繊維
の電子顕微鏡図を取ることができ、孔の長さ及び
幅の測定は、像分析器又は定規を使用して、通常
5000〜12000倍において、その孔の長さ及び幅を
測定し、適当な大きさに縮小することによつて得
られる。一般に、電子顕微鏡によつて得ることが
できる孔の長さの値は、水銀ポロシメトリーによ
つて得られる孔の大きさの値とほぼ等しい。 本発明の微小孔性中空繊維は又、低下したかさ
密度（時に単に「低」密度という）を特徴として
いる。かさ密度は又、繊維の多孔性の増大の尺度
である。即ち、これらの多孔性中空繊維は、同一
の重合体材料から構成されているが、開放セル型
又は他の空隙構造を有していない対応するプレカ
ーサー中空繊維より低いかさ又は全密度を有して
いる。本発明中使用される場合「かさ密度」
（bulk density）という用語は、繊維の総又は幾
何容量の単位当りの重量を意味する。この場合総
容量は、25℃及び大気圧において水銀を部分的に
充填した容器中既知の重量の繊維を浸すことによ
つて決定される。水銀の水準の容量測定の上昇
は、総容量の直接の尺度である。この方法は、水
銀ポルメノメーター法として知られ、
Encyclopedia of Chemical Technology、第４
巻、892頁（インターサイエンス、1949年）に記
載されている。 かくして、この微小孔性中空繊維は、プレカー
サー繊維の60％以下、好適には約20〜約50％のか
さ密度を有している。言い換えると、かさ密度
は、少なくとも40％、好適には約50〜約80％低下
している。かさ密度がプレカーサー繊維の約20〜
50％である場合には、孔又はホールのために多孔
性が50〜80増大しているという点で、かさ密度は
多孔性の尺度でもある。 微小孔性中空繊維の最終結晶性
（crystallinity）は、好適には少なくとも50％、
更に好適には少なくとも60％そして更に適当には
約65〜90％である。 本発明中説明されている微小孔性中空繊維は、
少なくとも15m²／ｇ、好適には約20〜約60m²／ｇ
の表面積を示す。 表面積は、米国特許第3262319号に記載されて
いる装置及び方法を使用して窒素又はクリプトン
ガス吸着等温図から決定することができる。この
方法によつて得られる表面積は、通常ｇ当り平方
メートルとして表わされる。 種々の材料の比較を容易にするために、この値
にc.c.当りｇ単位の材料のかさ密度を乗じ、その結
果c.c.当りm²として表わされる表面積を得ることが
できる。 本発明の溶媒伸長微小孔性中空繊維の多孔性
は、この微小孔性中空繊維の標準試料の空隙スペ
ースによつて占められる全容量の同じ試料のかさ
容量（これは、空隙スペースの容量と繊維自身の
固形材料によつて占められる容量との合計であ
る）に対する比のパーセントであると定義され
る。多孔性％は、多孔性繊維の試料のかさ容量を
計算し、次にその重量及び計算されたかさ容量か
ら繊維の密度を決定することによつて決定され
る。次に中空繊維を製造するのに使用された重合
体樹脂の密度を決定する。次に次の式から多孔性
％を決定する。 多孔性％＝（１−繊維試料の密度／樹脂の密度）×10
0 本発明に従つて製造される微小孔性中空繊維の
多孔性は、約40から約80％まで、好適には約50か
ら約80％まで、そして最も好適には約60から約80
％まで変わることができる。 中空微小孔性繊維は又、約20％以上そして好適
には約50％以上の破壊伸び（ASTM D123−70）
を有する。 微小孔性中空繊維の引つ張り強度（ASTM
D123−70）は、典型的には約1500psiより大き
く、好適には約2000psiより大きく、そして最も
好適には約2500psiより大きい。 本発明の微小孔性中空繊維のガス滲透性は、ガ
ーレイ試験、即ち、ASTM D726によつて決定
される。この試験は、ガーレイ密度計を備え付け
るようになつている試験モジユール中に微小孔性
中空繊維を組立てることによつて実施される。中
空繊維モジユールの一端をふさぎ、ガーレイ装置
から追い出された空気が全部中空繊維の孔を通過
するようにする。繊維を水12.2インチの標準示差
圧にかける。空気10cm³が中空繊維を通過するのに
要する時間（秒単位）を秒単位で表わす。次に、
移動面積、即ち、中空繊維組立物の内部中空繊維
表面積を使用して、この時間値を移動面積の秒／
（インチ）²に変換するように調節する。得られる
調節した時間値をガーレイ秒数（Gurley
seconds）という。かくして、本発明中報告され
る場合、ガーレイ値は、空気10cm³が水12.2インチ
の圧力において中空繊維内表面積１（インチ）²を
通過するのに要する秒単位の時間である。 本発明の微小孔性中空繊維のガーレイは、約50
秒未満、好適には約20秒未満、そして最も好適に
は10秒未満であるようにコントロールすることが
できる。 本発明の微小孔性中空繊維の選択性は、変動す
る分子量のデキストラン（水溶液として溶解）に
対するその滲透性について測定されている。デキ
ストランはグルコースの重合体であり、それは鎖
状構造、並びにかなり変動する分子量を有してい
る。デキストランは、血液プラズマ置換物であ
り、本発明中繊維壁を通して高分子量の分子を中
空微小孔性繊維が通すか又は過する能力を判定
するのに使用される。デキストランに対するその
滲透性を説明する微小孔性中空繊維の性質を本発
明中クリアランス特性という。クリアランス特性
は、例１中表２に示すとおり分子量特性が異なつ
ているデキストラン、型T10，T40，T70，
T250，T500及びT2000の0.10％（重量）水溶液
のクリアランス％を測定することによつて決定さ
れる。クリアランス％は、例１に記載するとおり
決定される。各デキストランの型の溶液について
クリアランス％を次に平均してクリアランス特性
を決定する。 従つて、本発明の微小孔性中空繊維は、典型的
には約80％より大きく、好適には約90％より大き
く、そして最も好適には約95％より大きいクリア
ランス特性を示すことができる。 本発明の微小孔性中空繊維は、機械及び滲透性
の性質の良好な均衡を達成する。このことは、そ
れらをいくつかの異なつた応用に適当にする。 本発明中記載したとおり本発明の微小孔性中空
繊維は、プラズマフエレーゼ操作において使用す
ることができる。懸濁液から血球の分離は、数種
の重要な応用を有している。血液サービスコミユ
ニテイにおいて、プラズマ源の収集及び凍結貯蔵
状態に保たれた血球から低温保護剤の除去は、こ
のような応用の例である。患者からプラズマの除
去、次いで特定の吸収剤上灌流による精製か又は
適当な生理液との交換を含む、治療応用は、グツ
ドパラツール症候、過粘稠度、閃光性免疫コンプ
レツクス鎌状腎炎、肝性脳疾患、いくつかの形態
の癌、異種移植片拒絶及び疱瘡を含む種々の疾患
の処置の際に成功している。 プラズマフエレーゼにこの微小孔性中空繊維を
用いるために、中空微小孔性繊維を用いて機能す
るようになつている任意の過器具を用いること
ができる。例えば、所望の数の中空繊維を平行な
束の配置に予め配列することができ、束の各端に
接着剤を塗る。次に束にされた繊維を、スチール
又はプラスチツクのような適当な材料から形成さ
れる長い液体を通さない管状ケーシング組立物中
に挿入するのが好適である。束にされた繊維の各
端は、ケーシングの外側に通じ、一方ケーシング
の一方の端において繊維束の各端をケーシングの
端に封じる装置が備えられる。かくして、血液を
中空繊維のルーメンを通してポンプで送る。管状
ケーシングは更に、ケーシングの内部及び繊維の
各々の外面に開いている弁を備える。提供者から
の血液を適当な流速及び入口圧において中空繊維
のルーメンに連続的に通し、プラズマを集め、管
状ケーシングから取り出す。血球は、連続処理で
提供者に戻すか又は集めて所望に応じて使用す
る。 両端が開いていて血液を通過させる二重末端管
状ケーシングを利用するのではなく、繊維の各々
の末端が共に管状ケーシング中同じ開口を通して
出るように中空繊維の束がループを形成している
装置を利用することが可能である。 プラズマフエレーゼの外に、この微小孔性中空
繊維は、チーズホエイからチーズタンパクの分
離、血液酸素付加、超過、透析等のような、
種々の他の応用に用いることができる。中空繊維
の孔径は、各特定の最終用途に適合するようにコ
ントロールすることができる。 本発明は、次の実施例について更に例示され
る。実施例は、本発明の例示と考えられるべきで
ある。然し、本発明は、実施例の特定の細部に限
定されないと理解されるべきである。特許請求の
範囲及び明細書の残部においてすべての部及び百
分率は、別記しない限り重量による。 例 １ メルト係数６、重量平均分子量79000、分子量
分布比約6.0、本発明中定義されるとおりのゲル
数２、並びに密度0.962ｇ／c.c.を有するポリエチ
レンを、５孔同心中空ジエツト紡糸口金を通して
溶融紡糸する。紡糸口金の各ジエツト孔は、標準
オリフイス中管（tube−in−orifice）型のもので
あり、管に低圧空気源が供給され、圧力は、流速
3.0cm³／分にセツトされた空気流測量装置によつ
てコントロールされる。紡糸口金の各押し出しオ
リフイス（ジエツトホール）の内径は1.39mmであ
り、各押し出しオリフイスの外径は0.76mmであ
る。ポリエチレンのペレツトをモダーン・プラス
チツク・マシナリー（MPM）インチ押し出し機
（24：１）に入れ、重力によつて押し出し機の供
給帯に供給される。押し出し機は、紡糸口金組立
物を通して22.2ｇ／分の処理量を得るように紡糸
口金組立物のメルト圧力をコントロールするため
に測量ポンプを備える。押し出し機の供給帯、測
量及び溶融帯の温度は、別々の電気加熱式ジヤケ
ツトによつてコントロールされ、一定の押し出
し、即ち、250℃のスピン温度が紡糸口金組立物
中熱電対によつて示されるように保たれる。調節
可能な供給物巻き上げ装置は、押し出された繊維
が25〜30℃の温度に保たれた水浴を通りそして紡
糸口金面から７インチに位置して後、140ｍ／分
の巻き上げ速度（TUS）で押し出された繊維を
集める。従つて中空プレカーサー繊維は、32.3の
ドローダウン又はスピン比においてドローされ
る。巻き上げロールは、紡糸口金から25フイート
に位置される。プレカーサー中空繊維の配向度
は、本発明中説明されたとおり複屈折分析によつ
て決定され、表２実験１に結果を示す。次に得ら
れる繊維を、巻き上げロールを炉に入れそして繊
維を100℃に120分間加熱することにより、巻き上
げロールに巻かれたまま一定の長さでアニーリン
グされる。表Ｉ、実験２〜４に要約される処理条
件下数種の他の組の繊維を同様にして製造し、そ
の複屈折を表２に示す。 各実験から得られたアニーリングされたプレカ
ーサー中空繊維の試料を、次に可動性ブルツクナ
ー伸長フレームのジヨーの間にはさみ、溶媒伸長
温度に保たれたパークロロエチレンに浸漬（予
浸）して繊維を膨潤させる。予浸時間を表１に示
す。次に試料を、表２、実験１〜４に示すとおり
適当な伸長度及びひずみ速度においてパークロロ
エチレンの浴に浸漬しながら伸長させる。パーク
ロロエチレン浸漬浴の温度（即ち、溶媒伸長温
度）は、表１に示すとおり保たれる。溶媒伸長の
後、繊維を一定の長さにおいてパークロロエチレ
ン中溶媒伸長温度において１分間後浸する（表２
に示されるとおり）。次にパークロロエチレンを
蒸発によつて除去し、一方繊維を空気中室温にお
いて伸長状態で乾燥する。次に繊維を、循環熱風
炉中一定の長さで110℃において３分間熱硬化さ
せる。 繊維の各セツトの平均内径ID、外径OP、壁
厚、並びに孔径を各実験について表２に要約す
る。 次に繊維の各セツトを試験して次のようにして
テキストラン溶液についてクリアランス％を決定
する。 各実験の微小孔性中空繊維を平行の繊維束配置
に予め配列する。各実験について各繊維モジユー
ル中用いられた繊維の数及び長さを表２に示す。
次に各繊維束の各端の開放端を２個の異なつた短
かい長さ（１インチ）の硬質プラスチツクチユー
ビング（各々1/16インチの内径を有する）を通し
て挿入する。次に繊維の両端を開放繊維端から１
〜２インチにエポキシ樹脂で被覆する。次にプラ
スチツクチユービングを繊維束の各端の樹脂被覆
区分上にすべりおろして非被覆繊維束の約1/2イ
ンチ各チユービングから外に出る繊維束の開放端
がチユービングから延びて残す。樹脂が硬化した
時繊維束の開放端をプラスチツクチユービングの
各区分と同じ高さに切りそろえる。次にチユービ
ング−繊維組立物の各々の各端を1/8インチの直
径のスワゲローク（商標）アダプターに入れ、締
めて液体を通さないシールを得、チユービングの
区分の1/8インチの延長部分をアダプターの上に
露出させて残す。次に各エポキシ処理繊維組立物
をループとし、別々のビーカー中に挿入する。各
繊維組立物をエチルアルコールで下処理し、．５
時間３倍の蒸留水で洗浄する。次に各繊維組立物
の水滲透性を、表４に示す圧力で３倍の蒸留水を
ポンプで送ることによつて決定し、表４に示すと
おりの収集時間に繊維壁を通る流速を決定する。
次に各チユービング−繊維組立物の入口端を供給
物ストツク溶液源に連結し、他端をこのものの出
口として用いる。 各供給物ストツク溶液は、表３に示すとおりの
異なつた分子量特性デキストランを含有する。デ
キストランは、既知の血液プラズマ置換剤及び増
量剤である。各溶液中デキストランの濃度も表３
に示す。各供給物ストツク溶液を、１〜４時間の
変動する時間（即ち、収集時間）、並びに表４に
示すとおりの入口圧力において繊維組立物を通
す。滲透物をビーカーに集める。繊維を各ストツ
ク溶液の前に水でパージする。各ストツク溶液の
繊維壁を通る流速（即ち、滲透物流）を表４に示
す。集められた滲透物中デキストランの濃度を、
次に吸光光度分析によつて決定し、表４に示すと
おり各溶液についてクリアランス％を決定する。 各繊維組立物のガーレイ値も、本発明中説明さ
れるとおり水12.2インチの圧力において決定し、
結果を表４に示す。 表４のデータからわかるとおり、この中空微小
孔性繊維は、種々の分子量を有するデキストラン
について良好なクリアランス％を示す。このよう
な高いクリアランスは、この微小孔性中空繊維が
血液プラズマタンパクの分子量範囲である高い分
子量の分子に対して滲透性であることを示す。 又、同じ溶媒延伸条件において製造される実験
１〜３を比較すると、複屈折が減小するに従つ
て、繊維の壁厚ミクロン当り滲透性は改善され、
一方機械的性質は低下することがわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 例 ２ 表５、実験１〜６に示す条件を使用して例１を
くり返して中空プレカーサー繊維の数種のセツト
を製造する。得られるプレカーサー繊維（その複
屈折及び寸法を表５に示す）をパークロロエチレ
ン中一定の長さにおいて１分間90℃において予浸
漬し、例１に従つて300％の全伸長度、30％／分
のひずみ速度、並びに90℃の溶媒伸長温度におい
てパークロロエチレン中溶媒伸長する。次に各実
験から得られる微小孔性中空繊維を90℃、一定の
長さにおいてパークロロエチレン中１分間後浸漬
し、次に熱風炉中３分間100℃において熱硬化さ
せる。次に各実験について空気ガーレイを決定
し、各実験についてデータの比較を容易にするた
めに繊維壁厚ミクロン当りガーレイ秒に変換す
る。表５のデータからわかるとおり、繊維の複屈
折が増大するに従つて繊維壁厚ミクロン当りガー
レイは実質的に増大し、中空繊維の滲透性の低下
を示す。ある場合には低い滲透性が望まれること
もあるが複屈折が0.005以上になると（実験No.６）
が低くなりすぎ本来の目的を達し得ない。このデ
ータは、プレカーサー繊維が本発明中説明されて
いる溶媒伸長条件の任意のあるセツト下に溶媒伸
長される時、プレカーサー中空繊維の複屈折のコ
ントロールは、特定の滲透性を達成するのに重大
であることを例示する。

【表】

【表】 例 ３ 中空繊維プレカーサー試料の数種のセツトを例
１に従つて表６に示されるとおり複屈折をそれに
付与するようにコントロールされた条件において
製造する。得られるプレカーサー中空繊維を例１
に従つて予浸漬そしてアニーリングし、次のよう
にして連続式で溶媒伸長する。各実験から得られ
たプレカーサー中空繊維を数対の食い違いのロー
ルの形態を取る一連のひずみ分離装置を使用して
パークロロエチレンの浴を通す。各セツトの食い
違いのロールの表面速度を浸漬された中空プレカ
ーサー繊維を増分的に伸長するようにコントロー
ルする。この中空繊維に付与される全伸長度は、
表６に示すとおり200から300％まで変動する。表
６に示すとおり各実験の間ひずみ速度も上昇させ
る。 表６からわかるとおり実験６〜９の中空繊維
は、本発明の範囲外である．00022及び．00030の
複屈折を有し、充分な機械強度に欠けるので破壊
し、連続式で処理することができなかつた。これ
に反して、実験１〜５の中空繊維は、本発明の範
囲内である．00150及び．00180の複屈折を有し、
破壊せず、容易に溶媒伸長された。 この例は、機械的性質及び連続溶媒伸長法中そ
の処理性に対する中空プレカーサー繊維の複屈折
をコントロールすることの効果を例示する。

【表】 本発明の原理、好適な実施態様及び操作の様態
を明細書中説明した。然し、保護が意図されてい
る発明は、開示された特定の形態に限定されると
解されるべきでなく、それらは限定的ではなくて
例示的である。本発明の思想から離れることなく
当該技術熟練者によつて改変がなされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程を特徴とする中空開放セル型微小孔
   性繊維の製法 (a) 無定形成分と結晶性成分とを有する少なくと
   も１種のポリオレフインからなる0.0008以上
   0.005未満の複屈折率によつて特徴づけられる
   分子配向度をもつ固化した重合体の無孔性中空
   プレカーサー繊維を用意し； (b) 該中空プレカーサー繊維を該結晶性成分を膨
   潤せず該無定形成分を膨潤する非水性溶媒より
   なる膨潤剤と膨潤剤が中空繊維に吸収されるの
   に十分な時間接触させ； (c) 該プレカーサー繊維のガラス転移温度及び膨
   潤剤の凝固点より高くかつ該プレカーサー繊維
   が溶解する温度より低い温度で該膨潤剤と接触
   させながら、該プレカーサー繊維の当初の長さ
   を基にして150〜400％の延伸度及び５〜150
   ％／分のひずみ速度において該中空プレカーサ
   ー繊維を延伸し；そして (d) 該中空繊維を延伸状態に保ちながら、該中空
   繊維から膨潤剤を除去する。 ２ 該ポリオレフインが単独重合体であり、該膨
   潤剤がトリクロロエチレン、並びにパークロロエ
   チレンよりなる群から選択され、延伸度が200〜
   300％であり、ひずみ速度が10〜50％／分であり、
   そして溶媒延伸温度が25〜90℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 該中空プレカーサー繊維の延伸が連続式で実
   施される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ポリオレフイン単独重合体が３〜20のメルト
   インデツクス3.8〜13の分子量分布比、0.962〜
   0.965ｇ／c.c.の密度を有するポリエチレンであり、
   そして中空プレカーサー繊維の複屈折率が0.001
   〜0.003であるようにコントロールされる特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ５ 該中空プレカーサー繊維が延伸の前に90〜
   120℃の温度、実質的に一定の長さにおいて１〜
   30分間アンニーリングされ、該溶媒延伸温度にお
   いて10秒〜10分間実質的に一定の長さにおいて延
   伸の前に膨潤剤中に浸漬され、得られた微小孔性
   中空繊維が延伸後85〜120℃の温度において0.1〜
   １時間熱固定される特許請求の範囲第１〜４項の
   いづれか１項記載の方法。