CN102675631A - 氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物 - Google Patents

氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物 Download PDF

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本发明涉及一种氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物，所述树脂的原料由氰酸酯单体、双噁唑啉化合物、环氧树脂和聚乙二醇组成，所述改性树脂组合物通过热固化形成共聚结构的聚合物，在交联固化结构中引入了聚乙二醇的醚键长链，固化树脂具有优良的耐热性和力学性能。

Description

氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物。
背景技术
氰酸酯/环氧组合物是目前研究较多的一类热固性改性树脂体系。氰酸酯和环氧在固化时能够发生共固化反应，生成杂环结构的聚合物。固化树脂的性能由于氰酸酯的加入，环氧树脂的耐热性、介电性能等性能均得到了提高。同时两种单体之间具有非常好的相容性，可以任意比混合，极易溶于多种有机溶剂中，因而未固化树脂具有良好的工艺性能。这种氰酸酯/环氧改性树脂，在电子制造、航空航天等领域得到了推广应用。[1. Shimp D A，Haudoc F A，Ising S J．Co-reaction of epoxide and cyanate resins．33rd Int．Sampe Symposium[C]．1988．754-767; 2. Bauer M，Bauer J．Networks from cyanic acid esters and glycidyl ethers． Macromol Chem： Macromol Symp．1989，30：1-11; 3. Fyfe C A，Niu J，Rettig S T，et a1．NMR investigations of the possible cross reactions between cyanate and epoxy resin．J Polym Sci：Polym chem．，1994，32(12)：2203-2221]
但是氰酸酯/环氧改性树脂存在着力学性能改善幅度小的不足，如随着两种组成单体比例(-OCN : epoxy)的降低，固化树脂的冲击强度虽然有所提高，但弯曲强度和模量呈现降低趋势。这对于其在复合材料领域的应用是不利的。
发明人在前期的研究中，提出了一种氰酸酯/双噁唑啉/环氧新型改性树脂体系(热固性改性氰酸酯树脂及其制备方法，CN201110178424.3)，固化后可以得到具有优良的耐热、力学和介电性能的树脂材料。
在深入研究的基础上，发明人发现，还可以在氰酸酯/双噁唑啉/环氧基础上，通过化学改性的方法形成新的树脂组合物，进一步提高固化树脂的性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可热固化的氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物，其固化树脂具有良好的耐热性能和优异的力学性能。
本发明提出的氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物，所述树脂的原料由氰酸酯单体、双噁唑啉化合物、环氧树脂和聚乙二醇组成，组份的质量百分比：
氰酸酯单体：     10~85%
双噁唑啉化合物：  5~40%
环氧树脂：              10~70%
聚乙二醇：              1~40%。
本发明中，所述的氰酸酯单体包括：双酚A型(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)，双酚L型(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷, BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等，也可以是其预聚物。
本发明中，所述的环氧树脂的类型不做限制，各种牌号的商品化双官能团环氧树脂均可以用于本发明。
本发明中，所述的双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。
本发明中，所述聚乙二醇为工业品，其分子量为600~20000。
本发明提出的氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇树脂组合物可以通过熔融混合的方法制备得到：即将各组分按配比称量后，在80~120℃，充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。未固化树脂可以直接用于制备树脂浇铸体，也可以用DMF、丁酮、丙酮等普通溶剂溶解，并配制成一定浓度的胶液，用于浸渍增强材料，如玻璃布、碳纤维布等以成型复合材料。
本发明中，在氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇组合物中，双噁唑啉能够与氰酸酯共聚，与环氧发生离子聚合，同时还能与聚乙二醇发生开环聚合反应。而氰酸酯本身与环氧、聚乙二醇也能发生共聚反应，因此，氰酸酯/噁唑啉/环氧/聚乙二醇组合物是一个典型的共聚改性树脂体系。
聚乙二醇是一种线性大分子，由环氧乙烷开环聚合，或由乙二醇缩聚制备而得，在工业上多用作软化剂、润滑剂等各类助剂。发明人发现，聚乙二醇分子链的端羟基(-OH)，即可以和噁唑啉环发生开环反应，生成醚键和酰胺键，又可以和氰酸酯反应，生成亚胺键，还可以使环氧基团发生开环聚合反应，从而将线性聚醚链引入到氰酸酯/双噁唑啉/环氧的热固性固化网络结构中。这种化学链结构，有利于在耐热性能损失小的情况下，提高树脂材料的韧性、介电等性能。
本发明的优点在于：聚乙二醇作为反应性组分将线性聚醚结构引入到氰酸酯/双噁唑啉/环氧改性树脂中，有利于在固化树脂的耐热性损失小的情况下，提高其力学、介电等性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取30g双酚L型氰酸酯(BEDCy)，6g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉于烧杯中，10g 邻甲酚醛环氧，然后加入2.5g聚乙二醇6000(PEG-6000，平均分子量为6000)，加热至80℃使之熔解，搅拌均匀后，在80℃真空干燥箱中脱气15分钟后，倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h + 180℃/1h + 200℃/2h进行，后固化条件为240℃/3h，得到深棕红色固体树脂。玻璃化转变温度259.4℃(DMA法)，弯曲强度141.1MPa，冲击强度13.6KJ/m2。
实施例2
称取40g双酚A型氰酸酯，5g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，10g E-44环氧，10g聚乙二醇8000(PEG-8000，平均分子量为8000)，其余与实施例1同。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度233.4℃(DMA法)，弯曲强度153.1MPa，冲击强度16.6KJ/m2。
实施例3
称取20g双酚A型氰酸酯，10g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，20g E-51环氧，5g聚乙二醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，其余与实施例1同。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度209.5℃(DMA法)，弯曲强度164.7MPa，冲击强度16.8KJ/m2。
实施例4
称取10g双酚A型氰酸酯，15g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，30g E-51环氧树脂，10g聚乙二醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，其余与实施例1同。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度166.4℃(DMA法)，弯曲强度184.4MPa，冲击强度17.6KJ/m2。
实施例5
称取40g酚醛型氰酸酯(PT，平均分子量900)，5g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，10g E-44环氧树脂，5g聚乙二醇二万(PEG-20000，平均分子量为20000)，其余与实施例1同。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度269.3℃(DMA法)，弯曲强度114.7MPa，冲击强度12.1KJ/m2。
对比例
称取40g双酚A型氰酸酯，5g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，10g E-44环氧树脂，在80~100℃熔融均匀，加入1.2g 有机锡催化剂和0.01g N,N-二甲基哌嗪，树脂的固化工艺同实施例1。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度241℃(DMA法)，弯曲强度147.1MPa，冲击强度14.7KJ/m2。
由实施例与对比例的比较，在树脂组成中引入聚乙二醇后，氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇组合物的固化树脂具有优良的耐热性和力学性能。

Claims (4)

1.一种氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物，其特征在于所述树脂的原料由氰酸酯单体、双噁唑啉化合物、环氧树脂和聚乙二醇组成，组份的质量百分比：
氰酸酯单体：      10~85%
双噁唑啉化合物：  5~40%
环氧树脂：    10~70%
聚乙二醇：    1~40%。
2.根据权利要求1所述的改性树脂组合物，其特征在于所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。
3.根据权利要求1所述的改性树脂组合物，其特征在于所述双噁唑啉化合物为2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。
4.根据权利要求1所述的改性树脂组合物，所述的聚乙二醇的分子量为600~20000。
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