TW201210944A - Silver particles and a process for making them - Google Patents

Description

201210944 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關於具有獨特形態之銀粒子及其製造方 法。這些銀粒子特別適合電子應用情形。 【先前技術】 在電子產業中使用銀粉末來製造導體厚膜膏。在基 板上網版印刷厚膜膏來形成導電電路圖案。接著乾燥化 並燒製這些電路以揮發掉液體有機介質並燒結銀粒子。 印刷電路技術要求更密集且更精確的電子電路。為 了達成這些需求，導線的寬度變得更窄且線之間的距離 變得更小。形成密集、緊密堆聚的窄線所需之銀粉末粒 子必須盡可能地接近單一尺寸密集堆聚之球體。大部分 現有的球形粒子具有平滑表面。使用含有此種粒子的粉 末導致在燒結時的暴光寬容度（latitude)受到限制。 目前用來製造金屬粉末的許多製程可應用於製造 銀粉末。例如，可使用熱分解方法、電化學方法、如原 子化或研磨之物理方法及化學還原方法。熱分解方法傾 向產生及水f生、聚結且非常多孔的粉末，而電化學方法 產生形狀為晶質且非常大的粉末。物理方法—般用來製 造片狀物f鱗常大的球體粒子。化學沉澱方法產生各 種尺寸及形狀的銀粉末。 電子應用情形中所使用的銀粉末一般用化學沉激 方法製造而成。由化學還絲產生銀粉末，其中在某一 件：可溶銀鹽之水溶液與適當還原劑產生反應以 /儿澱銀叙末。包括肼、亞硫酸鹽及甲酸鹽之的無機還原 3 201210944 劑可產生尺寸粗糙、形狀不規則且因聚結而有大粒度分 佈的粉末。如醇類、糖類或醛類之有機還原劑與鹼性氫 氧化物一起使用以還原硝酸銀。該還原反應非常迅速； 難以控制且產生受到殘留鹼離子污染的粉末。雖然尺寸 很小（<1 μηι)’但這些粉末傾向具有不規則的形狀並未 良好堆聚之寬分佈的粒度。難以控制這些類型的銀粉末 之燒結’且它們無法提供厚膜導體電路中足夠的線清晰 度。 因此，需要產生具有多種形態的粒子，這些形態造 成更谷易燒結之粒子，及輕易製造這些粒子之方法。 【發明内容】 本發明提供一種銀粉末，包含球形銀粒子，每一銀 粒子包含大小為20至200 nm之非球形銀成分，集合而 形成開放結構式的表面，其中dm粒度為從約2 5 pm至 約 6 μιη。 進一步提供的是此銀粉末，其中大部分的球形銀粒 子進一步包含附接至該大部分的球形銀粒子之每一者 的具有100至2000 nm之橫向尺寸的一或更多銀板。 亦知:供製造包含球形銀粒子的銀粉末之方法，該方 法包含： (a) 製備一酸性銀鹽水溶液，其包含溶解在 水中的一水溶性銀鹽； (b) 製備一酸性還原及表面形態改性劑溶液，其包 含： 〃 4 201210944 (i) 一還原劑’其選自由溶解於去離子水中 之抗壞血酸、抗壞血酸鹽及其混合物所 組成之群組； (ii) 硝酸； (iii) 一第一表面形態改性劑，其選自由擰 檬酸、檸檬酸鹽及其混合物所組成之 群組；以及 (iv) —第二表面形態改性劑，其選自由為

Cu離子之來源的水溶性銅化合物所 組成的群組； (c) 將該酸性銀鹽水溶液及該酸性還原及表面形態 改性劑溶液維持在相同的溫度，其中該溫度在 約20 C至約65 C的範圍中，同時擾拌各溶液； 以及 (d) 在少於1〇秒的週期内不攪拌地混合該酸性銀 鹽水溶液及該酸性還原及表面形態改性劑溶液 以製造反應混合物，將該反應混合物維持在（c) 的溫度，且在3至7分鐘之後攪拌該反應混合 物2至5分鐘，以產生在最終水溶液中之銀粉 末粒子。 上述方法中進一步包含： 0)從該最終水溶液分離出銀粉末粒子； (f) 以去離子水沖洗銀粉末粒子；以及 (g) 乾燥化銀粉末粒子。 上述酸性還原及表面形態改性劑溶液可選擇性地 含有分散劑。 5 5 201210944 【實施方式】 本發明提供-種包含銀粒子之銀粉末及製造包含 球形銀粒子之祕粉末的方法。在錄末中，每一銀粒 子係由大小為20i 2G〇nm並集合而形成開放結構式表 面之非球形銀成分所構成，其中_粒度為從約25μηι 至約f μηι。這些粒子之結構以10,000之放大倍率清楚 地顯示在圖1的掃0¾式電子顯微鏡（SEM)景彡像中。圖 1之SEM亦顯不出大部分的球形銀粒子進_步包含附 接至該大部分㈣形銀粒子之每—者的具有1〇〇至 2000 nm之橫向尺寸的一或更多銀板。這些粒子在此描 述為球形。從SEM影像中可見到這些粒子在形狀上大 致為球形但非完美球體。構成粒子表面之銀成分可從它 們所形成之不規則及開放表面見到。附接至該大部分的 球形銀粒子之銀板係附接至表面或從表面往外突出。 形成本發明之粉末的方法為還原方法，其中藉由將 水溶性銀鹽之酸性水溶液與含有還原劑、硝酸及兩表面 形態改性劑之酸性水還原及表面形態改性劑溶液加在 起來沉殿具有受控結構之銀粉末。 藉由將水溶性銀鹽加至去離子水來製備酸性銀鹽 夂/谷液。可使用任何水溶性銀鹽，如硝酸銀 '碟酸銀及 硫酸銀。硝酸銀為較佳。不使用可能造成影響還原及所 產生的粒子類型的副作用之錯合劑。可添加硝酸以增加 酸性。 =了在母么升最終水溶液高達0.8莫耳的銀濃度進行 該方法。較佳在少於或等於每公升最終水溶液中含〇 47 6 201210944 • 莫耳的銀濃度進行該方法。這些相對高濃度的銀讓此製 造方法更具有成本效益。 m藉由首先將還原劑溶解在去離子水中來製備酸性 還原及表面形態改性劑溶液。適合該方法的還原劑為抗 壞血酸，如L抗壞血酸及D抗壞血酸及如抗壞血酸鈉 之相關抗壞血酸鹽。 接著將硝酸及表面形態改性劑添加至該混合物 中。進行此方法使得在完成還原後之溶液（最終水溶液） 1 pH值小於或等於6，最好是小於2。藉由將足狗的硝 酉文添加至該還原及表面形態改性劑溶液，且選擇性地在 混合此二溶液及形成銀粒子之前添加至酸性水銀溶液 來調整此pH值。 ,表面形態改性劑用來控制銀粒子之結構。第一表面 形態改性_自由擰檬㈣、檸檬酸鹽、檸檬酸及其混 〇物所組成之群組。檸檬酸鈉為較佳。所使用的第一表 面改性劑之份量從每公克的銀含讀丨公克的第一表面 改性劑至每公克的銀含〇25公克的第 一表面改性劑。 ，佳的係從每公克銀含有約G G2至約Q 25公克的 第表面改性2劑。第二表面形態改性劑選自由當溶解於 時為Cu離子之來源的水溶性銅化合物所組成的 群組。化種化合物之實例包括硝酸銅（II)、醋酸鋼（II) 及备銅（II)。硝酸銅為較佳。所使用的第二表面改性 劑之伤1從每公克的銀含有〇._01公克的第二表面改 t劑至母公克的銀含有㈣㈣公克的第二表面改性 車乂佳#的範圍係從每公克銀含有約〇麵6至約㈣〇24 公克的第二表面改性劑。 5 201210944 此外，可將選自由硬脂酸敍、硬脂酸鹽、具有從 200至8000的分子量之聚乙二醇及其混合物所組成之 群組的分散劑添加至該還原及表面形態改性劑溶液。 製備酸性銀鹽水溶液及酸性還原及表面形態改性 劑溶液的順序並不重要◊可在酸性還原及表面形態改性 劑溶液之前、之後或同時製備酸性銀鹽水溶液。可將此 一谷液之一者添加至另者來形成反應混合物。以最少 的擾摔而迅速混合此一溶液以避免銀粒子之黏聚。迅速 混合的意思是在少於10秒，較佳少於5秒的時期内混 合此二溶液。 在此方法中’酸性銀鹽水溶液及酸性還原及表面形 態改性劑溶液兩者皆維持在相同溫度，亦即在約2〇°c 至約65°C範圍中之溫度’並擾拌各溶液。當混合此二 溶液以形成反應混合物時，反應混合物係維持在該相同 溫度。 在形成反應混合物之後，於3至7分鐘的時期内不 攪拌或攪動，之後才攪拌反應混合物2至5分鐘。結果 為含有銀粒子之最終水溶液。就是此最終水溶液具有小 於或等於6，最佳小於2之pH值。 接著藉由過濾或其他適當液體一固體分離操作，而 從最終水溶液中分離出銀粒子，並以去離子水沖洗固體 直到沖洗水的導電性為1〇〇微西門（microsieman)或更 小為止。接著乾燥化銀粒子。 本發明之銀粉末可用於厚膜膏應用情形，包括用於 光伏打太陽能電池之前側金屬化之厚膜。此粉末的銀粒 子之結構及其表面會使其更輕易被燒結。 201210944 β 實例 曰提出下列實例及討論以進一步描述但不限制本發 月之方法。'主意到使用來自Leeds and Northrup的 ^iicrotme®粒度分析器來測餘度分佈數字（^，心， 〇)山0 Ιο及a%分別代表以體積來測量的粒度分佈 之第10百分位、中間或第50百分位及第90百分位。 亦即’ d50 (dl0、d9〇)為粒子之50%(10%、90%)具有此 值或更少體積的分佈值。 實例1 藉由將80 g的硝酸銀溶解在25〇 g的去離子水中來 製備酸性龍水溶液。將此溶液_在坑並同時持 續攪拌。 藉由在與硝酸銀溶液不同的容器中將45 g的抗壞 血酸添加並溶解於750 g的去離子水中，以製備酸性還 原及表面形態改性劑溶液。將此溶液維持在25<t並同 時持續攪拌。接著將20 g的硝酸加到該溶液中，之後 再加入10 g的摔檬酸鈉及〇.〇6 g的硝酸銅（Cu(n〇3)2)。 在準備好這兩溶液後，將酸性水硝酸銀溶液加至酸 性還原及表面形態改性劑溶液，而在少於5秒中無任何 額外的擾和或擾择以製造反應混合物。在5分鐘之後， 攪拌反應混合物3分鐘。 過滤反應混合物並收集銀粉末。以去離子水沖洗銀 粉末，直到沖洗水之導電性小於或等於100微西門 (microsiemans)為止。在30°C乾燥化銀粉末達3〇小時。 9 201210944 如圖1之掃瞄電子顯微影像中所示，銀粉末係由球 形銀粒子所構成’每/銀粒子包含大小為20至2〇〇11111 之非球形銀成分，集合而形成開放結構式的表面。大部 分的球形銀粒子進-步包含附接至該大部分的球形銀 粒子之每一者且具有100至2000 nm的橫向尺寸之一或 更夕銀板。從掃晦電子顯微衫像獲得構成銀粒子表面的 銀成分與銀板的大小。d10、dso及cl%分別為2 〇 μιη、 2.9 μηι 及 4·8 μιη。 對照實驗1 使用實例1中戶斤述之方法來製造實例2，除了沒有 第一表面形態改性齊1 ’亦即無确酸銅之外。圖2之掃猫 電子顯微影顯示當未使用第二表面形態改性劑時所得 之銀粒子包含較大的銀成分且沒有附接至任何銀粒子 的銀板。dio、d5〇 及 d9〇 分別為 2.1 μιη、3.3 μηι 及 5.7 μηι。 【圖式簡單說明】 圖1為實例1中所製造之銀粉末在1〇,〇〇()的放大 倍率之掃瞄電子顯微影像，並包含球形銀粒子，每一銀 粒子包含大小為2〇至200 nm之非球形銀成分，集合而 形成開放結構式的表面。大部分的球形銀粒子進一步包 含附接至該大部分的球形銀粒子之每一者的具有1〇〇 至2000 „„!之橫向尺寸的一或更多銀板。屯❶粒度為2 9 μηι。 圖2為對照實驗1中所製造之銀粉末在1〇,〇〇〇的 放大倍率之掃晦電子顯微影像，並顯示當未使用第二表 10 201210944 面形態改性劑時之較大的銀成分及附接至銀粒子之銀 板的缺乏。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201210944 七、申請專利範圍： 1. 一種銀粉末，包含球形銀粒子，每一銀粒子包含大小為2〇 至200 nm之非球形銀成分，集合而形成一開放結構式的 表面’其中d50粒度為從約2.5 μιη至約6 μηα。 2. 如請求項1所述之銀粉末，大部分的該些球形銀粒子進一 步包含附接至該大部分的該些球形銀粒子之每一者且具 有100至2000 nm的橫向尺寸之一或更多銀板。 3. —種用於製造包含球形銀粒子的銀粉末之方法，該方法包 含： a. 製備一酸性銀鹽水溶液，其包含溶解在去離子水 中的一水溶性銀鹽； b. 製備一酸性還原及表面形態改性劑溶液，其包含： L 一還原劑，其選自由溶解於去離子水中之 抗壞血酸、抗壞血酸鹽及其混合物所組成 之群組； ^ ii.硝酸； ιη. 一第一表面形態改性劑，其選自由檸檬 酸、檸檬酸鹽及其混合物所組成之群=; 以及 ”， ιν· —第二表面形態改性劑，其選自由當溶解 於水中時為Cu、子之來源的水：性銅 化合物所組成的群組； 201210944 e •將該酸性銀鹽水溶液及該酸性還原及表面形態改 性劑溶液維持在相同的溫度，其中該溫度在約20 °C至約65°c的範圍中，同時攪拌各溶液；以及 d_在少於10秒的時期内不攪拌地混合該酸性銀鹽 水溶液及該酸性還原及表面形態改性劑溶液，以 製造一反應混合物’將該反應混合物維持在（c) 的溫度並在3至7分鐘之後攪拌該反應混合物,2 至5分鐘’以便在一最終水溶液中產生該些銀粉 末粒子。 4.如請求们所述之枝，進—步包含： 從該最終切錄末粒子； 以去離子水沖洗触㈣綠子；以及 a. 抱姑罢故士、、办& .、从. e·乾燥化該些銀粉末粒子。 其中該第一表面形態改性劑為擰 其中遠第二表面形態改性劑為硝 5.如請求項3所述之方法 樣酸納。 6.如請求項3所述之方法， 酸鋼。

   〇·25公克的該第一表面改性劑， 11形態改性劑為擰檬酸鈉以 酸銅以及其中所使用的該 &克的銀含有約0.02至約 ’且所使用的第二表面改性 201210944 劑之份量為從每公克的銀含有0.0006至約0.0024公克的 該第二表面改性劑。 8. 如請求項3所述之方法’該酸性還原及表面形態改性劑溶 液進一步包含一分散劑，其選自由硬脂酸錄、硬脂酸鹽、 具有從200至8000的分子量之聚乙二醇及其混合物所組 成之群組。 9. 一種藉由如請求項3所述之方法所製造的銀粉末，其包含 球形銀粒子。 10· —種藉由如請求項4所述之方法所製造的銀粉末，包含 球形銀粒子。 u· 一種藉由如請求項5所述之方法所製造的銀粉末，包含 球形銀粒子。 12. 種藉由如請求項6所述之方法所製造的銀粉末，包含 球形銀粒子。 13. 一種藉由如請求項7所述之方法所製造的銀粉末，包含 球形銀粒子。 種c 3如明求項丨所述之銀粉末的厚膜銀膏。 種匕3如明求項2所述之銀粉末的厚膜銀膏。 14 201210944 16. 藉由如請求項3所述之方法所製造的銀粉末之 17.:Ζί藉由如請求項4所述之方法所 製造的銀粉末之 種包含藉由如請求項5所狀方法所製造的銀粉末之 厚膜銀膏。 19. —種包含藉由如請求項6所述之方法所製造的銀粉末之 厚膜銀膏。 Ο Λ .一種包含藉由如請求項7所述之方法所製造的銀粉末之 厚膜銀膏。