JPWO2019093524A1 - 表面処理赤外線吸収微粒子、表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いた赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体およびそれらの製造方法 - Google Patents
表面処理赤外線吸収微粒子、表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いた赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
さらに、当該表面処理赤外線吸収微粒子や、当該表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子が適宜な媒質中に分散した赤外線吸収微粒子分散液を用いて製造した赤外線吸収微粒子分散体等が、耐湿熱性に優れ、且つ、優れた赤外線吸収特性を有することを知見し、本発明に至った。
赤外線吸収微粒子の表面が、
金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆されていることを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子である。
第2の発明は、
前記被覆膜の膜厚が0.5nm以上であることを特徴とする第1の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子である。
第3の発明は、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、Al、Zr、Ti、Si、Znから選択される1種類以上の金属元素を含むことを特徴とする第1または第2の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子である。
第4の発明は、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される1種以上を有することを特徴とする第1から第3の発明のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子である。
第5の発明は、
前記赤外線吸収微粒子が、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)、または/および、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、第1から第4の発明いずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子である。
第6の発明は、
第1から第5の発明のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子を含むことを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子粉末である。
第7の発明は、
炭素濃度が、0.2質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする第6の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末である。
第8の発明は、
第1から第5の発明のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子が、所定の液体媒質中に分散していることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液である。
第9の発明は、
前記液体媒質が、有機溶剤、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水、から選択される1種以上の液体媒質であることを特徴とする第8の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第10の発明は、
第1から第5の発明のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子が、所定の固体状樹脂中に分散していることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第11の発明は、
前記固体状樹脂が、フッ素樹脂、PET樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、から選択される1種以上の樹脂であることを特徴とする第10の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第12の発明は、
第8または第9の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散液の乾燥固化物であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第13の発明は、
赤外線吸収微粒子と水とを混合し、分散処理を行って水を媒質とする被覆膜形成用分散液を得る工程と、
前記水を媒質とする被覆膜形成用分散液を撹拌しながら、金属キレート化合物または/および金属環状オリゴマー化合物を添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上で被覆し、赤外線吸収微粒子分散液を得る工程と、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法である。
第14の発明は、
赤外線吸収微粒子と有機溶剤とを混合し、分散処理を行って有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を得る工程と、
前記有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を撹拌しながら、金属キレート化合物または/および金属環状オリゴマー化合物と、水とを、同時に並行して添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上で被覆し、赤外線吸収微粒子の有機溶剤分散液を得る工程と、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法である。
第15の発明は、
前記金属キレート化合物または/および金属環状オリゴマー化合物が、Al、Zr、Ti、Si、Znから選択される1種類以上の金属元素を含むことを特徴とする第13または第14の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法である。
第16の発明は、
前記赤外線吸収微粒子が、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)、または/および、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、第13から第15の発明のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法である。
第17の発明は、
第13、第15または第16の発明に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、第14から第16の発明のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液から媒質を除去して、表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る工程、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法である。
第18の発明は、
前記表面処理赤外線吸収微粒子粉末に含まれる炭素濃度が、0.2質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする、第17の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法である。
第19の発明は、
第17または第18の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末を所定の媒質に加え、分散させる工程、を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第20の発明は、
第13、第15または第16の発明に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、第14から第16の発明のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液の媒質を、所定の媒質に溶媒置換する工程、を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第21の発明は、
第13、第15または第16の発明に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、第14から第16の発明のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液の媒質を、予め、所定の媒質としておくことにより、得られた第13、第15または第16の発明に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、第14から第16の発明のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を、赤外線吸収微粒子分散液とすることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第22の発明は、
第19から第21の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液の製造方法で得られた赤外線吸収微粒子分散液を、所定の基材上に塗布して乾燥し、赤外線吸収微粒子分散体を得る工程を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法である。
第23の発明は、
第17または第18の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法で得られた表面処理赤外線吸収微粒子粉末、第19から第21の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液の製造方法で得られた赤外線吸収微粒子分散液、のいずれかを、所定の固体状樹脂中に分散させる工程を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法である。
尚、本発明において、「赤外線吸収微粒子へ耐湿熱性を付与する為に、当該微粒子の表面へ、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を用いて形成した被覆膜」を、単に「被覆膜」と記載する場合がある。
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長200nmから2600nmの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような物質の粉末を、光の波長より小さい粒子にすると、可視光領域(波長380nmから780nm)の幾何学散乱が低減されて可視光領域の透明性が得られることが知られている。
尚、本発明において「透明性」とは、「可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高い。」という意味で用いている。
一方、酸素欠損を持つWO3や、WO3にNa等の陽性元素を添加した複合タングステン酸化物は、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これらの自由電子を持つ材料の単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。
本発明者等は、当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線吸収微粒子として特に有効な範囲があることを見出し、可視光領域においては透明で、赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に想到した。
ここで、本発明に係る赤外線吸収微粒子であるタングステン酸化物微粒子または/および複合タングステン酸化物微粒子について、(1)タングステン酸化物微粒子、(2)複合タングステン酸化物微粒子、(3)タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子、の順で説明する。
本発明に係るタングステン酸化物微粒子は、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物の微粒子である。
当該z/yの値が2.2以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるWO2の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線吸収微粒子となる。一方、当該z/yの値が2.999以下であれば、必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収微粒子となる。
上述したWO3へ、後述する元素Mを添加し複合タングステン酸化物とすることで、当該WO3中に自由電子が生成され、特に近赤外線領域に自由電子由来の強い吸収特性が発現し、1000nm付近の近赤外線吸収微粒子として有効となる。
即ち、当該WO3に対し、酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Mの添加とを併用することで、より効率の良い赤外線吸収微粒子を得ることが出来る。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Mの添加とを併用した赤外線吸収微粒子の一般式をMxWyOz(但し、Mは、前記M元素、Wはタングステン、Oは酸素)と記載したとき、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3の関係を満たす赤外線吸収微粒子が望ましい。
x/yの値が0.001より大きければ、複合タングステン酸化物において十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線吸収効果を得ることが出来る。そして、元素Mの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収効率も上昇するが、x/yの値が1程度で当該効果も飽和する。また、x/yの値が1より小さければ、当該赤外線吸収微粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
図1において、符号11で示すWO6単位にて形成される8面体が6個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号12で示す元素Mが配置して1箇の単位を構成し、この1箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
そして、可視光領域における光の透過を向上させ、赤外領域における光の吸収を向上させる効果を得る為には、複合タングステン酸化物微粒子中に、図1を用いて説明した単位構造が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が結晶質であっても非晶質であっても構わない。
本発明に係る、タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線吸収微粒子は、近赤外線領域、特に波長1000nm付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
まず、透明性を保持したい応用に使用する場合は、800nm以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、800nmよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
さらに分散粒子径が100nm以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましく、分散粒子径が1nm以上あれば工業的な製造は容易である。
尚、赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ELS−8000等を用いて測定することができる。
また、優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、赤外線吸収微粒子の結晶子径は1nm以上200nm以下であることが好ましく、より好ましくは1nm以上100nm以下、さらに好ましくは10nm以上70nm以下である。結晶子径の測定には、粉末X線回折法(θ―2θ法)によるX線回折パターンの測定と、リートベルト法による解析を用いる。X線回折パターンの測定には、例えばスペクトリス株式会社PANalytical製の粉末X線回折装置「X’Pert−PRO/MPD」などを用いて行うことができる。
本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面被覆に用いる表面処理剤は、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上である。
そして、当該金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートであることが好ましい観点から、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される1種以上を有することが好ましい。
ここで、本発明に係る表面処理剤について、(1)金属キレート化合物、(2)金属環状オリゴマー化合物、(3)金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物および重合物、(4)表面処理剤の添加量、の順で説明する。
本発明に用いる金属キレート化合物は、アルコキシ基を含有するAl系、Zr系、Ti系、Si系、Zn系のキレート化合物から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
これらの化合物は、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒や、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β−ジケトン、β−ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて、加熱還流し、リガンドの置換反応により得られた、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物である。
また、4官能性シラン化合物の加水分解生成物(4官能性シラン化合物の中間体全体を指示する適宜な術語が存在しない。)としては、アルコキシ基の一部あるいは全量が加水分解して、シラノール(Si−OH)基となったシランモノマー、4〜5量体のオリゴマー、および、重量平均分子量(Mw)が800〜8000程度の重合体(シリコーンレジン)が挙げられる。尚、アルコキシシランモノマー中のアルコキシシリル基(Si-OR)は、加水分解反応の過程において、その全てが加水分解してシラノール(Si−OH)になるわけではない。
本発明に係る金属環状オリゴマー化合物としては、Al系、Zr系、Ti系、Si系、Zn系の環状オリゴマー化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。中でも、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等、の環状アルミニウムオリゴマー化合物を好ましく例示することができる。
本発明では、上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物における、アルコキシ基、エーテル結合、エステル結合の全量が加水分解し、ヒドロキシル基やカルボキシル基となった加水分解生成物、一部が加水分解した部分加水分解生成物、または/および、当該加水分解反応を経て自己縮合した重合物を、本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面に被覆して被覆膜とし、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を得るものである。
即ち、本発明における加水分解生成物は、部分加水分解生成物を含む概念である。
その結果、被覆膜には、未分解の金属キレート化合物または/および金属環状オリゴマー化合物が含有される場合があるが、微量であれば特に問題は無い。
上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の添加量は、赤外線吸収微粒子100質量部に対して、金属元素換算で0.1質量部以上、1000質量部以下であることが好適である。より好ましくは、1質量部以上、500質量部以下の範囲である。さらに好ましくは、10質量部以上、150質量部以下の範囲である。
また、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が1000質量部以下であれば、赤外線吸収微粒子に対する吸着量が過剰になることを回避出来る。また、表面被覆による耐湿熱性の向上が飽和せず、被覆効果の向上が望める。
さらに、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が1000質量部以下であることで、赤外線吸収微粒子に対する吸着量が過剰になり、媒質除去時に当該金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物や、当該加水分解生成物の重合物を介して微粒子同士が造粒し易くなることを回避出来るからである。当該望まれない微粒子同士の造粒回避によって、良好な透明性を担保することが出来る。
加えて、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の過剰による、添加量および処理時間の増加による生産コスト増加も回避出来る。よって工業的な観点からも金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の添加量は、1000質量部以下とすることが好ましい。
本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面被覆方法においては、まず、赤外線吸収微粒子を適宜な媒質中に分散させた被覆膜形成用の赤外線吸収微粒子分散液(本発明において「被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。)を調製する。そして、調製された被覆膜形成用分散液中へ表面処理剤を添加して混合攪拌を行う。すると、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆される。
ここで、本発明に係る表面被覆方法について、(1)被覆膜形成用分散液の調製、(2)水を媒質とする被覆膜形成用分散液の調製、(3)添加水量を調整した被覆膜形成用分散液の調製、(4)被覆膜形成用分散液における混合攪拌後の処理、の順で説明する。
本発明に係る被覆膜形成用分散液においては、赤外線吸収微粒子であるタングステン酸化物または/および複合タングステン酸化物を予め細かく粉砕して、適宜な媒質中に分散させ、単分散の状態にしておくことが好ましい。そして、この粉砕、分散処理工程中において分散状態を担保し、微粒子同士を凝集させないことが肝要である。これは、赤外線吸収微粒子の表面処理の過程において、当該微粒子が凝集を起こし、当該微粒子が凝集体の状態で表面被覆され、ひいては、後述する赤外線吸収微粒子分散体中においても当該凝集体が残存し、後述する赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の透明性が低下する事態を回避する為である。
当該粉砕・分散処理の具体的方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いた、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散処理を行うことは、所望の分散粒子径への到達時間が短いことから好ましい。
本発明者らは、上述した被覆膜形成用分散液の調製において、水を媒質とする被覆膜形成用分散液を攪拌混合しながら、ここへ、本発明に係る表面処理剤を添加し、さらに、添加された金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解反応を即座に完了させるのが好ましいことを知見した。本発明において「水を媒質とする被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。
これは、添加した本発明に係る表面処理剤の反応順序が影響していると考えられる。即ち、水を媒質とする被覆膜形成用分散液中においては、表面処理剤の加水分解反応が必ず先立ち、その後に、生成した加水分解生成物の重合反応が起こる。この結果、水を媒質としない場合に比較して、被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素C残存量を低減することが出来るからであると考えられる。当該被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素C残存量を低減することで、高密度な被覆膜を形成することが出来たと考えている。
一方、当該水を媒質とする被覆膜形成用分散液中において、被覆膜形成用分散液中におけるタングステン酸化物または/および複合タングステン酸化物の分散濃度が0.01質量%以上80質量%以下とすることが好ましい。分散濃度がこの範囲であれば、pHを8以下とすることができ、本発明に係る赤外線吸収微粒子は静電反発によって分散を保っている。
その結果、全ての赤外線吸収微粒子の表面は、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆され、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が生成すると考えられる。
被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡で測定することができ、赤外線吸収微粒子の格子縞(結晶中の原子の並び)のないところが被覆膜に相当する。
上述した水を媒質とする被覆膜形成用分散液の調製法の変形例として、被覆膜形成用分散液の媒質として有機溶剤を用い、添加水量を適宜な値に調整しながら上述した反応順序を実現する方法もある。本発明において「有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。
当該調製方法は、後工程の都合により被覆膜形成用分散液中に含まれる水分量を低減したい場合にも便宜である。
具体的には、有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を攪拌混合しながら、本発明に係る表面処理剤と純水とを並行滴下するものである。このとき、反応速度に影響する媒質温度や、表面処理剤と純水との滴下速度を適宜に制御する。尚、有機溶剤としては、アルコール系、ケトン系、グリコール系等、の室温で水に溶解する溶剤であれば良く、種々のものを選択することが可能である。
上述した被覆膜形成用分散液の調製工程にて得られた本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の原料として、微粒子状態、液体媒質または固体媒質に分散された状態で用いることが出来る。
即ち、生成した表面処理赤外線吸収微粒子は、さらに加熱処理を施して被覆膜の密度や化学的安定性を高めるといった操作は必要ない。当該加熱処理をせずとも既に所望の耐湿熱性を得られる程、当該被覆膜の密度や密着性は十分に高まっているからである。
これは、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子には、最終的に用いられる赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材において、それらの用途から、多くの場合は透明性が求められる為である。赤外線吸収材料として凝集体を用いて、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材を作製すると、曇り度(ヘイズ)の高いものが得られてしまうこととなる。もし強凝集体を形成する温度を超えて加熱処理した場合、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の透明性を確保する為には、当該強凝集体を乾式または/および湿式で解砕して再分散させることとなる。しかし、当該解砕して再分散させる際、表面処理赤外線吸収微粒子の表面にある被覆膜が傷付き、場合によっては一部の被覆膜が剥離し、当該微粒子の表面が露出することも考えられる。
以下、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を用いて得られる赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収基材、並びに物品について、(1)赤外線吸収微粒子分散液、(2)赤外線吸収微粒子分散体、(3)赤外線吸収基材、(4)赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材を用いた物品、の順に説明する。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が液体媒質中に分散しているものである。当該液体媒質としては、有機溶剤、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水、から選択される1種以上の液体媒質を用いることが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液について(i)製造方法、(ii)使用する有機溶剤、(iii)使用する油脂、(iv)使用する液状可塑剤、(v)使用する硬化により高分子化される化合物、(vi)使用する分散剤、(vii)赤外線吸収微粒子分散液の使用方法、の順に説明する。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液を製造するには、上述した被覆膜形成用分散液を、表面処理赤外線吸収微粒子の強凝集を回避出来る条件での加熱、乾燥、または、例えば室温下における真空流動乾燥、噴霧乾燥等によって乾燥し、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子粉末を、上述した液体媒質中に添加して再分散させればよい。また、被覆膜形成用分散液を、表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とに分離し、被覆膜形成用分散液の媒質を赤外線吸収微粒子分散液の媒質へ置き換え(所謂、溶媒置換)て、赤外線吸収微粒子分散液を製造することも好ましい構成である。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する有機溶剤としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系、等を使用することが出来る。
具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤;
3−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体;
フォルムアミド、N−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド類;
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
エチレンクロライド、クロルベンゼン、等を使用することが出来る。
そして、これらの有機溶剤中でも、特に、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸n−ブチル、等を好ましく使用することが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する油脂としては、植物油脂または植物由来油脂が好ましい。
植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、エノ油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油、ケシ油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、等を使用することが出来る。
植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、等を使用することが出来る。
また、市販の石油系溶剤も油脂として用いることが出来る。
市販の石油系溶剤として、アイソパー(登録商標)E、エクソール(登録商標)Hexane、Heptane、E、D30、D40、D60、D80、D95、D110、D130(以上、エクソンモービル製)、等を使用することが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する液状可塑剤としては、例えば、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤、等を使用することが出来る。尚、いずれも室温で液状であるものが好ましい。
なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤を好ましく使用することが出来る。当該多価アルコールと脂肪酸とから合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、2−エチル酪酸、ヘプチル酸、n−オクチル酸、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸(n−ノニル酸)、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物、等を使用することが出来る。
また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、前記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステル、等を使用することが出来る。さらに、トリエチレングリコールの脂肪酸エステルも好ましく使用することが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する、硬化により高分子化される化合物は、重合等により高分子を形成する単量体やオリゴマーである。
具体的には、メチルメタクリレート単量体、アクレリート単量体、スチレン樹脂単量体、等を使用することが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液中において、表面処理赤外線吸収微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避する為に、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。
当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、表面処理赤外線吸収微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤は、さらに好ましい。
上述のようにして製造された本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液は、適宜な基材の表面に塗布し、ここに分散膜を形成して赤外線吸収基材として利用することが出来る。つまり、当該分散膜は、赤外線吸収微粒子分散液の乾燥固化物の一種である。
また、当該赤外線吸収微粒子分散液を乾燥し、粉砕処理して、本発明に係る粉末状の赤外線吸収微粒子分散体(本発明において「分散粉」と記載する場合もある。)とすることが出来る。つまり、当該分散粉は、赤外線吸収微粒子分散液の乾燥固化物の一種である。当該分散粉は表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中(分散剤等)に分散された粉末状の分散体であり、上述の表面処理赤外線吸収微粒子粉末とは区別する。当該分散粉は分散剤を含んでいるため、適宜な媒質と混合することで表面処理赤外線吸収微粒子を媒質中へ容易に再分散させることが可能である。
例えば、表面処理赤外線吸収微粒子を未硬化の熱硬化性樹脂へ添加する、または、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を適宜な溶媒中に分散した後、未硬化の熱硬化性樹脂を添加することにより、硬化型インク組成物を得ることが出来る。当該硬化型インク組成物は、所定の基材上に設けられ、赤外線などの赤外線を照射されて硬化した際、当該基材への密着性に優れたものである。そして、当該硬化型インク組成物は、従来のインクとしての用途に加え、所定量を塗布し、ここへ赤外線などの電磁波を照射して硬化させて積み上げ、後3次元物体を造形する光造形法に最適な硬化型インク組成物となる。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中に分散しているものである。尚、当該固体媒質としては、樹脂、ガラス、等の固体媒質を用いることが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体について(i)製造方法、(ii)耐湿熱性、の順に説明する。
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂に練り込み、フィルムやボードに成形する場合、当該表面処理赤外線吸収微粒子を直接樹脂に練り込むことが可能である。また、前記赤外線吸収微粒子分散液と樹脂とを混合すること、または、当該表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体を液体媒質に添加しかつ樹脂と混合することも可能である。
固体媒質として樹脂を用いた場合、例えば、厚さ0.1μm〜50mmのフィルムまたはボードを構成する形態であってもよい。
この場合、さらに、当該表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂に混合してペレット化し、当該ペレットを各方式でフィルムやボードを形成することも可能である。例えば、押し出し成形法、インフレーション成形法、溶液流延法、キャスティング法等により形成可能である。この時のフィルムやボードの厚さは、使用目的によって適宜設定すればよく、樹脂に対するフィラー量(すなわち、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の配合量)は、基材の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて可変であるが、一般的に樹脂に対して50質量%以下が好ましい。
樹脂に対するフィラー量が50質量%以下であれば、固体状樹脂中での微粒子同士が造粒を回避出来るので、良好な透明性を保つことが出来る。また、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の使用量も制御出来るのでコスト的にも有利である。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体は、可視光透過率80%前後に設定した当該分散体を、85℃90%の湿熱雰囲気中に9日間暴露を行ったとき、当該暴露前後における可視光透過率の変化量が2.0%以下であり、優れた耐湿熱性を有している。
本発明に係る赤外線吸収基材は、所定の基材表面に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含有する分散膜が形成されているものである。
所定の基材表面に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含有する分散膜が形成されていることにより、本発明に係る赤外線吸収基材は、耐湿熱性および化学安定性に優れ、且つ赤外線吸収材料として好適に利用出来るものである。
本発明に係る赤外線吸収基材について(i)製造方法、(ii)耐湿熱性、の順に説明する。
例えば、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を、アルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質と、樹脂バインダーと、所望により分散剤とを混合した赤外線吸収微粒子分散液を、適宜な基材表面に塗布した後、液体媒質を除去したり、硬化させたりすることで、赤外線吸収微粒子分散体が基材表面に直接積層された赤外線吸収基材を得ることが出来る。
樹脂ボード、樹脂シート、樹脂フィルムに用いる樹脂としては、必要とするボード、シート、フィルムの表面状態や耐久性に不具合を生じないものであれば特に制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや、さらにこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物等の透明ポリマーからなるボード、シート、フィルムが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル系2軸配向フィルムが、機械的特性、光学特性、耐熱性および経済性の点より好適である。当該ポリエステル系2軸配向フィルムは共重合ポリエステル系であっても良い。
上記赤外線吸収基材においては、可視光透過率80%に設定した当該赤外線吸収基材へ、85℃90%の湿熱雰囲気中に9日間暴露を行ったとき、当該暴露前後における可視光透過率の変化量が2.0%以下であり、優れた耐湿熱性を有している。
上述したように、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材であるフィルムやボード等の赤外線吸収物品は、耐湿熱性および化学安定性に優れている。
そこで、これらの赤外線吸収物品は、例えば、各種建築物や車両において、可視光線を十分に取り入れながら赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的とした窓材等、PDP(プラズマディスプレイパネル)に使用され、当該PDPから前方に放射される赤外線を遮蔽するフィルター等、に好適に使用することができる。
実施例および比較例における分散液中の微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置(大塚電子株式会社製ELS−8000)により測定した平均値をもって示した。また、結晶子径は、粉末X線回折装置(スペクトリス株式会社PANalytical製X’Pert−PRO/MPD)を用いて粉末X線回折法(θ―2θ法)により測定し、リートベルト法を用いて算出した。
表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡(日立製作所株式会社社製 HF−2200)を用いて得た30万倍の写真データより赤外線吸収微粒子の格子縞のないところを被覆膜として読み取った。
赤外線吸収シートの光学特性は、分光光度計(日立製作所株式会社製 U−4100)を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とはJISR3106に従って算出した。当該赤外線吸収シートのヘイズ値は、ヘイズメーター(村上色彩株式会社製 HM−150)を用いて測定し、JISK7105に従って算出した。
赤外線吸収シートの耐湿熱性の評価方法は、可視光透過率80%前後の当該赤外線吸収シートを85℃90%の湿熱雰囲気中に9日間暴露する。そして、例えば六方晶セシウムタングステンブロンズの場合は、当該暴露前後における日射透過率の変化量が2.0%以下のものを耐湿熱性が良好と判断し、変化量が2.0%を超えるものは耐湿熱性が不足と判断した。
尚、ここでいう赤外線吸収シートの光学特性値(可視光透過率、ヘイズ値)は、基材である樹脂シートの光学特性値を含む値である。
Cs/W(モル比)=0.33の六方晶セシウムタングステンブロンズ(Cs0.33WOz、2.0≦z≦3.0)粉末CWO(登録商標)(住友金属鉱山株式会社製YM−01)25質量%と純水75質量%とを混合して得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し10時間粉砕・分散処理し、実施例1に係るCs0.33WOz微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のCs0.33WOz微粒子の分散粒子径を測定したところ、100nmであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは純水を用いて測定し、溶媒屈折率は1.33とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ32nmであった。得られたCs0.33WOz微粒子の分散液と純水を混合し、Cs0.33WOz微粒子の濃度が2質量%である実施例1に係る被覆膜形成用分散液Aを得た。
一方、アルミニウム系のキレート化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート2.5質量%と、イソプロピルアルコール(IPA)97.5質量%とを混合して表面処理剤希釈液aを得た。
ここで、実施例1に係る表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚を、透過型電子顕微鏡により測定したところ2nmであることが判明した。尚、実施例1に係る表面処理赤外線吸収微粒子の30万倍の透過型電子顕微鏡写真を図2に示す。
表面処理剤希釈液aの量とその滴下添加時間とを変更したこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例2および3に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件を表1、評価結果を表3に示す。
実施例1に係る熟成液を、1時間静置させ、表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離させた。次いで、上澄みである媒質のみを除去して赤外線吸収微粒子スラリーを得た。得られた赤外線吸収微粒子スラリーにイソプロピルアルコールを添加して1時間攪拌させた後、1時間静置させ、再び表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離させた。次いで、上澄みである媒質のみを除去し、再び赤外線吸収微粒子スラリーを得た。
ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート2.4質量%とイソプロピルアルコール97.6質量%とを混合して実施例5に係る表面処理剤希釈液bを得た。表面処理剤希釈液aの代わりに表面処理剤希釈液bを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例5に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件を表1、評価結果を表3に示す。
ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート2.6質量%とイソプロピルアルコール97.4質量%とを混合して実施例6に係る表面処理剤希釈液cを得た。表面処理剤希釈液aの代わりに表面処理剤希釈液cを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例6に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件を表1、評価結果を表3に示す。
固体状樹脂としてポリカーボネート樹脂の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例7に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件を表1、評価結果を表3に示す。
Na/W(モル比)=0.33の立方晶ナトリウムタングステンブロンズ粉末(住友金属鉱山株式会社製)25質量%とイソプロピルアルコール75質量%とを混合し、得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填して10時間粉砕・分散処理し、実施例8に係るNa0.33WOz微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のNa0.33WOz微粒子の分散粒子径を測定したところ、100nmであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはイソプロピルアルコールを用いて測定し、溶媒屈折率は1.38とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ32nmであった。
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末の代わりに、K/W(モル比)=0.33の六方晶カリウムタングステンブロンズ粉末(実施例9)や、Rb/W(モル比)=0.33の六方晶ルビジウムタングステンブロンズ粉末(実施例10)や、マグネリ相のW18O49(実施例11)を用いた以外は、実施例1と同様にして赤外線吸収微粒子の分散粒子径および結晶子径を測定し、更に被覆膜形成用分散液C〜Eを得た。
被覆膜形成用分散液Aの代わりに被覆膜形成用分散液C〜Eを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例9〜11に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件を表1、評価結果を表3に示す。
Cs/W(モル比)=0.33の六方晶セシウムタングステンブロンズ(Cs0.33WOz)粉末(住友金属鉱山株式会社製YM−01)25質量%と純水75質量%とを混合して得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し6時間(実施例12)または4時間(実施例13)の粉砕・分散処理を行い、実施例12、13に係るCs0.33WOz微粒子の分散液を得た。
また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、実施例12、13に係るCs0.33WOz微粒子の結晶子径を測定したところ、それぞれ50nm、42nmであった。
テトラエトキシシラン309gを表面処理剤eとし、表面処理剤希釈液aの代わりに表面処理剤eを用い、イソプロピルアルコールを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例14に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件を表1、評価結果を表3に示す。
亜鉛アセチルアセトナート4.4質量%とイソプロピルアルコール95.6質量%とを混合して実施例15に係る表面処理剤希釈液fを得た。表面処理剤希釈液aの代わりに表面処理剤希釈液fを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例15に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件を表1、評価結果を表3に示す。
真空流動乾燥の代わりに噴霧乾燥によって、実施例1に係る熟成液から媒質を蒸発させて実施例16に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含む粉末(表面処理赤外線吸収微粒子粉末)を得た。それ以外は実施例1と同様の操作をすることで、実施例16に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件を表1、評価結果を表3に示す。
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末7質量%とポリアクリレート系分散剤24質量%とトルエン69質量%とを混合し、得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し4時間粉砕・分散処理し、比較例1に係る被覆膜形成用分散液Hを得た。得られた被覆膜形成用分散液H中の赤外線吸収微粒子の分散粒子径を測定したところ、100nmであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはトルエンを用いて測定し、溶媒屈折率は1.50とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ32nmであった。
次いで、この被覆膜形成用分散液Hへ表面処理剤を加えることなく、このまま比較例1に係る赤外線吸収微粒子分散液とした。当該比較例1に係る赤外線吸収微粒子分散液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、比較例1に係る赤外線吸収微粒子分散粉を得た。
固体状樹脂としてポリカーボネート樹脂の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂を用いたこと以外は、比較例1と同様の操作をすることで、比較例2に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件を表2、評価結果を表4に示す。
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末の代わりに、Na/W(モル比)=0.33の立方晶ナトリウムタングステンブロンズ粉末(比較例3)や、K/W(モル比)=0.33の六方晶カリウムタングステンブロンズ粉末(比較例4)や、Rb/W(モル比)=0.33の六方晶ルビジウムタングステンブロンズ粉末(比較例5)や、マグネリ相のW18O49(比較例6)を用いたこと以外は、比較例1と同様の操作をすることで、比較例3〜6に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件を表2、評価結果を表4に示す。
Cs/W(モル比)=0.33の六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末13質量%とイソプロピルアルコール87質量%とを混合し、得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し5時間粉砕・分散処理し、比較例7に係るCs0.33WOz微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のCs0.33WOz微粒子の分散粒子径を測定したところ、100nmであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはイソプロピルアルコールを用いて測定し、溶媒屈折率は1.38とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ32nmであった。
Claims (23)
- 赤外線吸収微粒子の表面が、
金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆されていることを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子。 - 前記被覆膜の膜厚が0.5nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理赤外線吸収微粒子。
- 前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、Al、Zr、Ti、Si、Znから選択される1種類以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の表面処理赤外線吸収微粒子。
- 前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される1種以上を有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子。
- 前記赤外線吸収微粒子が、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)、または/および、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子。
- 請求項1から5のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子を含むことを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子粉末。
- 炭素濃度が、0.2質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする請求項6に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末。
- 請求項1から5のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子が、所定の液体媒質中に分散していることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記液体媒質が、有機溶剤、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水、から選択される1種以上の液体媒質であることを特徴とする請求項8に記載の赤外線吸収微粒子分散液。
- 請求項1から5のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子が、所定の固体状樹脂中に分散していることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体。
- 前記固体状樹脂が、フッ素樹脂、PET樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、から選択される1種以上の樹脂であることを特徴とする請求項10に記載の赤外線吸収微粒子分散体。
- 請求項8または9に記載の赤外線吸収微粒子分散液の乾燥固化物であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体。
- 赤外線吸収微粒子と水とを混合し分散処理を行って、水を媒質とする被覆膜形成用分散液を得る工程と、
前記水を媒質とする被覆膜形成用分散液を撹拌しながら、金属キレート化合物または/および金属環状オリゴマー化合物を添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上で被覆し、赤外線吸収微粒子分散液を得る工程と、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法。 - 赤外線吸収微粒子と有機溶剤とを混合し分散処理を行って、有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を得る工程と、
前記有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を撹拌しながら、金属キレート化合物または/および金属環状オリゴマー化合物と、水とを、同時に並行して添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上で被覆し、赤外線吸収微粒子の有機溶剤分散液を得る工程と、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法。 - 前記金属キレート化合物または/および金属環状オリゴマー化合物が、Al、Zr、Ti、Si、Znから選択される1種類以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項13または14に記載の表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法。
- 前記赤外線吸収微粒子が、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)、または/および、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、請求項13から15のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法。
- 請求項13、15または16に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、請求項14から16のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液から媒質を除去して、表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る工程、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法。
- 前記表面処理赤外線吸収微粒子粉末に含まれる炭素濃度が、0.2質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする、請求項17に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法。
- 請求項17または18に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末を所定の媒質に加え、分散させる工程、を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
- 請求項13、15または16に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、請求項14から16のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液の媒質を、所定の媒質に溶媒置換する工程、を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
- 請求項13、15または16に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、請求項14から16のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液の媒質を、予め、所定の媒質としておくことにより、得られた請求項13、15または16に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、請求項14から16のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を、赤外線吸収微粒子分散液とすることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
- 請求項19から21のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液の製造方法で得られた赤外線吸収微粒子分散液を、所定の基材上に塗布して乾燥し、赤外線吸収微粒子分散体を得る工程を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法。
- 請求項17または18に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法で得られた表面処理赤外線吸収微粒子粉末、請求項19から21のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液の製造方法で得られた赤外線吸収微粒子分散液、のいずれかを、所定の固体状樹脂中に分散させる工程を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法。
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