WO2023195298A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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active material
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organic phosphorus
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充朗 白髪
雪尋 沖
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses that by using a positive electrode active material having a film formed of at least one selected from a specific phosphonic acid ester and a specific phosphorous triester, gas generation accompanying charging and discharging can be suppressed. says it can be done.
  • Patent Document 2 states that by using an electrolytic solution containing a solvent containing a specific phosphonic acid compound, the chemical stability of the electrolytic solution is improved, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed during charging and discharging. ing.
  • Patent Document 3 includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a lithium transition metal compound having a spinel structure as a negative electrode active material, an electrolyte solution containing a solvent, and an electrolyte salt, the above-mentioned positive electrode and the above-mentioned electrolyte solution. proposes a battery containing a phosphorus compound having a P-OH structure in at least one of the following.
  • Most of the positive electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries contain metal compound particles as active material particles. Metal ions may be eluted into the non-aqueous electrolyte from such a positive electrode. Metal ions eluted from the positive electrode precipitate at the negative electrode, causing micro short circuits. The elution of metal ions from the positive electrode becomes more pronounced as the upper limit voltage of the secondary battery is higher (for example, when it exceeds 4.3 V). The upper limit voltage is usually the battery voltage in a fully charged state (end-of-charge voltage), and corresponds to a 100% state of charge (SOC).
  • SOC state of charge
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode including a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer supported on the positive electrode current collector,
  • the positive electrode active material layer includes active material particles, a binder, and a first organic phosphorus compound, and the content Cpn of the first organic phosphorus compound contained in the positive electrode active material layer is 0.1.
  • the nonaqueous electrolyte is in a range of % by mass or more and 5% by mass or less, and the nonaqueous electrolyte relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and a second organic phosphorus compound.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes active material particles, a binder, and a first organic phosphorus compound
  • the content of the first organic phosphorus compound contained in the positive electrode active material layer is 0.1. % by mass or more and 5% by mass or less
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and a second organic phosphorus compound
  • the first organic phosphorus compound and the second organic phosphorus compound are Each independently, general formula (1):
  • R 1 and R 2 each independently represent the surface of the active material particles, -H, -CH 2 X, -CH 2 CH 2 2 ) n CH 3 ) 3
  • R 3 is -(CH 2 ) m CH 2 X or -O-Si((CH 2 ) n CH 3 ) 3
  • X is -H, -NH 2 , -COOH, -CN or -F
  • the integer n defining R 1 , R 2 and R 3 is each independently 0 or 1
  • the integer m defining R 3 is 0 to 16;
  • each of the plurality of Xs relates to an independent non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Yet another aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes active material particles, a binder, and elemental phosphorus, and the content of the elemental phosphorus contained in the positive electrode active material layer is 100 ppm or more and 4000 ppm or less on a mass basis.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, and a phosphorus element, and the content Cpn (mass %) of the phosphorus element contained in the positive electrode active material layer and the non-aqueous electrolyte A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the content Cen (mass%) of the phosphorus element contained therein and the ratio (Cpn/Cen) are 0.1/4.0 or more and 4.0/3.0 or less. Regarding.
  • elution of metal ions from the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery in a charged state can be suppressed, for example.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing the internal structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries broadly include secondary batteries containing non-aqueous electrolytes, but below, as examples of non-aqueous electrolyte secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium secondary batteries (lithium Metal secondary batteries) etc. will be explained.
  • the nonaqueous electrolyte may be in a liquid, gel, or other state.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator can constitute various types of electrode groups.
  • a columnar electrode group wound electrode group
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may include a battery case that houses the electrode group and the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is formed, for example, directly or indirectly (via another material) on the surface of a sheet-like positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is made of a sheet-like conductive material.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate mesh, net, punched sheet, etc.
  • the positive electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is usually a positive electrode mixture layer composed of a positive electrode mixture, and is in the form of a layer or a film.
  • the positive electrode mixture (that is, the positive electrode active material layer) includes active material particles (particles of the positive electrode active material), a binder, and a first organic phosphorus compound.
  • the active material particles contain a metal compound.
  • the metal compound may include, for example, a lithium-containing transition metal oxide.
  • a resin material is used as the binder.
  • the resin material may include, for example, a fluororesin.
  • the first organic phosphorus compound is an organic compound containing phosphorus.
  • the organic compound containing phosphorus include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphoric acid ester, and phosphonic acid ester.
  • at least the first organic phosphorus compound represented by the following formula (1) is used.
  • the first organic phosphorus compound may be liquid or solid at room temperature. In this specification, normal temperature refers to a temperature of 20°C or higher and 30°C or lower.
  • the content of the first organic phosphorus compound contained in the positive electrode active material layer is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and may be 0.2% by mass to 3% by mass, and may be 0.5% by mass. It may be up to 2% by mass.
  • a film containing the first organic phosphorus compound (or a film derived from the first organic phosphorus compound) is formed so as to cover at least a portion of the surface of the particles of the positive electrode active material.
  • the thickness of such a coating is sufficiently thicker than the molecular layer corresponding to the molecular size of the first organic phosphorus compound, and exhibits a strong protective effect of suppressing side reactions that may involve the positive electrode active material.
  • the thick film obtained from the first organic phosphorus compound does not cover the entire surface of the particles of the positive electrode active material, but may adhere to the surface of the particles of the positive electrode active material in a scattered manner (in other words, in the form of islands). .
  • the positive electrode active material layer In order to include a high content of the first organic phosphorus compound in the positive electrode active material layer, it is important to mix a considerable amount of the first organic phosphorus compound itself into the positive electrode mixture constituting the positive electrode active material layer. When including a high content of the first organic phosphorus compound in the positive electrode active material layer, one effective means is to mix a sufficient amount of the first organic phosphorus compound itself into the positive electrode mixture slurry.
  • At least some of the side reactions involving the positive electrode active material are reactions that involve elution of metal ions. Such side reactions may involve decomposition of non-aqueous electrolytes. Further, some of the side reactions may be reactions that disrupt the order of the crystal structure of the positive electrode active material. Disturbance of the order of the crystal structure means that the arrangement of the constituent elements of the positive electrode active material changes. For example, when the positive electrode active material is a lithium-containing transition metal oxide, the positions of lithium atoms and transition metal atoms may be partially exchanged. Such disorder (or atomic mixing) is accompanied by an increase in the resistance of the positive electrode, a decrease in the positive electrode capacity, and the like. Moreover, the elution of metal ions can be promoted.
  • At least a portion of the first organic phosphorus compound contained in the positive electrode active material layer can be oxidized or decomposed within the positive electrode active material layer, or can react with components forming or adhering to the surface of the positive electrode active material. In that case, a residue containing a phosphorus atom (P) of the first organic phosphorus compound is included in the positive electrode active material layer. Therefore, "the content rate of the first organic phosphorus compound contained in the positive electrode active material layer" may be rephrased as "the content rate of the phosphorus element contained in the positive electrode active material layer".
  • the content of the phosphorus element contained in the positive electrode active material layer is, for example, 100 ppm or more and 4000 ppm or less, and may be 500 ppm to 3000 ppm, or 1000 ppm to 2000 ppm, on a mass basis.
  • the content of the first organic phosphorus compound or phosphorus element contained in the positive electrode active material layer can be determined using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), an electron beam microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). ), infrared absorption spectroscopy (FT-IR), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), and other analytical methods.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • FT-IR infrared absorption spectroscopy
  • GC-MS gas chromatography mass spectrometry
  • the positive electrode to be measured is taken out from a non-aqueous electrolyte secondary battery with a depth of discharge (DOD) of 90% or more.
  • the voltage of a fully charged battery corresponds to the end-of-charge voltage.
  • the voltage of a fully discharged battery corresponds to the end-of-discharge voltage.
  • the positive electrode active material layer contains the first organic phosphorus compound or elemental phosphorus at the above content rate, it is considered that a relatively thick film containing elemental phosphorus is likely to be formed.
  • a coating is formed, for example, in an island shape so as to cover at least a portion of the surface of the particles of the positive electrode active material.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and a second organic phosphorus compound. That is, one of the major features of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is that the organic phosphorus compound is contained not only in the positive electrode active material layer but also in the non-aqueous electrolyte.
  • the first organic phosphorus compound contained in the positive electrode active material layer can form a thick film that protects the particles of the positive electrode active material from side reactions, but on the other hand, it adheres to the surface of the particles of the positive electrode active material in the form of islands, and the active material particles It is difficult to protect the entire surface of the On the contrary, it is not desirable to protect the entire surface of the active material particles with a thick film because this increases the resistance.
  • the second organic phosphorus compound has the effect of covering the surfaces of the active material particles that are not covered with the thick film of the first organic phosphorus compound with a thin film. In other words, it can be said that it functions as a coating repair material that increases the coverage of the active material particles with the coating.
  • the second organic phosphorus compound adheres to the surface of the active material particles so as to fill the gaps (exposed surfaces of the active material particles) not covered by the thick film formed from the first organic phosphorus compound.
  • the effect of suppressing elution of metal ions is significantly enhanced.
  • the content of the second organic phosphorus compound contained in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and may be 0.2% by mass to 2% by mass, and 0.5% by mass to 2% by mass. It may be 1.5% by mass.
  • the second organic phosphorus compound When the second organic phosphorus compound is included in the non-aqueous electrolyte at such a content rate, it must be thin enough to repair the gaps on the surface of the active material particles that are not covered by a thick film, and so as not to increase the resistance. , can form a film. Further, the viscosity of the nonaqueous electrolyte can be maintained sufficiently low, and the influence of side reactions at the negative electrode can be minimized.
  • the ratio ( Cpn/Cen) may be, for example, 0.1/4.0 or more and 4.0/3.0 or less (preferably 0.5/4.0 to 3.0/3.0).
  • the content rate of the second organic phosphorus compound contained in the non-aqueous electrolyte can also be evaluated from the content rate of phosphorus atoms (P) contained in the second organic phosphorus compound. Therefore, "the content rate of the second organic phosphorus compound contained in the non-aqueous electrolyte" may be rephrased as "the content rate of the phosphorus element contained in the non-aqueous electrolyte".
  • the content of the phosphorus element contained in the non-aqueous electrolyte is, for example, 100 ppm or more and 3000 ppm or less, and may be 500 ppm to 2500 ppm, or 750 ppm to 1500 ppm, on a mass basis.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer supported on the positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer supported on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes active material particles, a binder, and a phosphorus element, and the content of the phosphorus element contained in the positive electrode active material layer is 100 ppm or more and 4000 ppm or less on a mass basis.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, and a phosphorus element, and the content Cpn (mass%) of the phosphorus element contained in the positive electrode active material layer and the phosphorus element contained in the non-aqueous electrolyte
  • the content of the second organic phosphorus compound or phosphorus element contained in the non-aqueous electrolyte can be determined using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS), or infrared absorption spectrum (FT-IR). , and other analytical methods.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometry
  • FT-IR infrared absorption spectrum
  • the positive electrode to be measured is taken out from a secondary battery with a depth of discharge (DOD) of 90% or more.
  • the thickness of the coating that covers at least a portion of the surface of the active material particles is not uniform.
  • the thickness of the coating may be at least partially 0.2 nm or more, or 200 nm or more.
  • the thickness of the coating can be determined, for example, by the following method. However, the measuring method is not particularly limited, and any method that can estimate the approximate thickness of the coating may be applied to the measurement of the coating thickness without limitation.
  • the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector are simultaneously cut along the thickness direction of the positive electrode to form a cross section.
  • the positive electrode active material layer may be filled with a thermosetting resin and cured.
  • a cross-sectional sample of the positive electrode is obtained by a CP (cross-section polisher) method, an FIB (focused ion beam) method, or the like. Observe the cross-sectional sample with SEM.
  • the magnification for observation by SEM may be, for example, 500 times to 5000 times.
  • the SEM image is taken so that a field of view of 40 ⁇ m 2 to 400 ⁇ m 2 is observed as centrally as possible in the thickness direction of the positive electrode active material layer.
  • Elemental analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy is performed using a SEM image of a cross-sectional sample of the positive electrode.
  • a phosphorus element map is obtained by extracting a component derived from the phosphorus element (P component) from the EDX analysis data of the cross-sectional sample of the positive electrode. This makes it possible to count components originating from all phosphorus elements within the field of view.
  • the obtained phosphorus element map can be expressed as a two-dimensional image.
  • the P component that makes up the film e.g., a component concentrated near the surface of the active material particles
  • the P component that does not make up the film e.g., floating in the nonaqueous electrolyte between the active material particles
  • Five arbitrary active material particles are selected, the maximum thickness of the coating determined from the P component concentrated near the surface is determined, and the average value of the five measured values is calculated.
  • the first organic phosphorus compound and the second organic phosphorus compound each independently have the general formula (1):
  • the first organic phosphorus compound and the second organic phosphorus compound may be the same compound or different compounds. Further, the first organic phosphorus compound and the second organic phosphorus compound may be products derived from the same compound or may be products derived from different compounds.
  • R 1 to R 3 are defined as follows.
  • the organic phosphorus compounds (first organic phosphorus compound and second organic phosphorus compound) defined by the general formula (1) are also collectively referred to as organic phosphorus compounds (P).
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material supported on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes active material particles, a binder, and a first organic phosphorus compound (P), and the positive electrode active material layer includes a first organic phosphorus compound (P) contained in the positive electrode active material layer.
  • the content of P) is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less
  • the nonaqueous electrolyte is a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and a second organic phosphorus compound (P). It can be rephrased as "water electrolyte secondary battery”.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active supported on the positive electrode current collector.
  • a material layer the positive electrode active material layer includes active material particles, a binder, and a phosphorus element, and the content of the phosphorus element contained in the positive electrode active material layer is 100 ppm or more on a mass basis. 4,000 ppm or less
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and an organic phosphorus compound (P) (second organic phosphorus compound).
  • R 1 and R 2 each independently represent the surface of the active material particle, -H, -CH 2 X, -CH 2 CH 2 X or -Si((CH 2 ) n CH 3 ) 3 (hereinafter , also referred to as “organosilyl group (EM)").
  • R 3 is -(CH 2 ) m CH 2 X or -O-Si((CH 2 ) n CH 3 )) 3 (organosilyloxy group).
  • the organic silyloxy group includes an organic silyl group (EM).
  • the integers n defining R 1 , R 2 and R 3 are each independently 0 or 1. That is, the organic silyl groups (EM) of R 1 , R 2 and R 3 may all be the same group, or all three may be different groups, and any two of them may be the same group and one is different. It may be a base.
  • EM organic silyl groups
  • the integer m defining R 3 is from 0 to 16, may be from 4 to 16, or may be from 9 to 14.
  • the organic phosphorus compound (P) having such R 3 (-(CH 2 ) m CH 2 , is highly effective in suppressing side reactions involving the positive electrode active material.
  • organic phosphorus compounds (P) in which R 3 is an alkyl group having 5 to 17 carbon atoms are often solid at room temperature, have a sufficiently slow dissolution rate in a solvent in a nonaqueous electrolyte, and are The effect of replenishing the surface with a film derived from the organic phosphorus compound (P) can be exerted as needed.
  • the organic silyl group (EM) can be any of -Si(CH 3 ) 3 , -Si(CH 2 CH 3 ) 3 , -SiCH 3 (CH 2 CH 3 ) 2 and -SiCH 2 CH 3 (CH 3 ) 2 good.
  • the "surface of the positive electrode active material” that can bond with the PO- group is one embodiment of R 1 or R 2 .
  • the surface refers to a component that constitutes or adheres to the surface, and may be, for example, a metal atom or cation, an oxygen atom, or an anion, each of which can constitute a positive electrode active material.
  • X is -H, -NH 2 , -COOH, -CN or -F.
  • the multiple X's are each independent. That is, all of the plurality of X's may be the same, all three of them may be different, or any two of them may be the same and one of them may be different.
  • R 1 and R 2 are each independently -Si((CH 2 ) n CH 3 ) 3 , and R 3 may be -O-Si((CH 2 ) n CH 3 ) 3 .
  • R 1 and R 2 may each be -H, and R 3 may be -(CH 2 ) m CH 3 .
  • the alkylphosphonate can be, for example, hexylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, octylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, and the like.
  • the organic phosphorus compound (P) contained in the positive electrode active material layer is stable even in a high voltage environment. Furthermore, since the organic phosphorus compound (P) contained in the positive electrode active material layer has many opportunities to come into contact with the active material particles, it has an excellent effect of suppressing oxidative decomposition of the nonaqueous electrolyte. Furthermore, when at least a part of the organic phosphorus compound (P) is solid at room temperature, or when the organic phosphorus compound (P) can undergo a condensation reaction on the surface of the active material particles, a coating having a higher protective effect can be obtained. There is a tendency to form.
  • the organic phosphorus compound (P) When the organic phosphorus compound (P) can undergo a condensation reaction on the surface of the active material particles, it has a thickness equivalent to a multilayer layer on the surface of the active material particles, has a high protective effect, and can be used under a high voltage atmosphere (for example, 4 It is considered that a stable film can be formed even when the voltage exceeds .3V).
  • a high voltage atmosphere for example, 4 It is considered that a stable film can be formed even when the voltage exceeds .3V).
  • the organic phosphorus compound (P) when the organic phosphorus compound (P) is solid at room temperature, the particulate organic phosphorus compound (P) is dispersed in the positive electrode slurry for forming the positive electrode or in the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is thought that it is partially dissolved in a medium (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) or a non-aqueous electrolyte, adheres to at least a portion of the surface of the active material particles, and forms a highly protective film. In a nonaqueous electrolyte secondary battery, the rate of dissolution in a nonaqueous solvent (for example, carbonate ester) is slow, and there is a tendency for the material to gradually dissolve over a long period of time.
  • a medium for example, N-methyl-2-pyrrolidone
  • a non-aqueous electrolyte adheres to at least a portion of the surface of the active material particles, and forms a highly protective film.
  • the coating derived from the organic phosphorus compound (P) that initially covered the surface of the active material particles is damaged, the coating can be repaired at any time. Therefore, even when the upper limit voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery is high (for example, exceeding 4.3 V), it is possible to continuously obtain a sufficient effect of protecting the active material particles and suppressing the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte. I can do it.
  • At least a portion of the organic phosphorus compound (P) may be present in the positive electrode active material layer in the form of particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the organic phosphorus compound (P) has such a particle size, it can be said that the organic phosphorus compound (P) is excessively contained in the positive electrode active material layer.
  • the particle size of the organic phosphorus compound (P) may be 0.3 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more. Further, the maximum particle diameter of the organic phosphorus compound (P) may be 3 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or less. If the maximum particle diameter is within the above range, the influence on battery performance can be sufficiently reduced.
  • the particle size of the organic phosphorus compound (P) can be measured, for example, in the following manner.
  • a cross-sectional sample of positive electrode First, prepare the positive electrode to be measured. The positive electrode to be measured is taken out from a secondary battery with a depth of discharge (DOD) of 90% or more. Next, the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector are simultaneously cut along the thickness direction of the positive electrode to form a cross section. At that time, the positive electrode active material layer may be filled with a thermosetting resin and cured. For example, a cross-sectional sample of the positive electrode is obtained by a CP (cross-section polisher) method, an FIB (focused ion beam) method, or the like.
  • CP cross-section polisher
  • FIB focused ion beam
  • Elemental analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy is performed using the SEM image of the cross-sectional sample.
  • a map of the organic phosphorus compound (P) is obtained by extracting a component (P component) derived from the organic phosphorus compound (P) from the EDX analysis data of the cross-sectional sample. Particles of organic phosphorus compound (P) are identified from the obtained map. The diameter of an equivalent circle having the same area as the identified particle is defined as the particle diameter of the organic phosphorus compound (P).
  • one or more particles of organic phosphorus compound (P) with a particle size of 0.1 ⁇ m or more are observed in an observation field of 400 ⁇ m 2 (for example, a rectangle of 20 ⁇ m x 20 ⁇ m), but 3 or more, and even 6 or more are observed. , it is desirable to be observed.
  • the greater the number of particles of the organic phosphorus compound (P) with a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more observed in the observation field the greater the effect of suppressing electrolyte decomposition in a high voltage environment.
  • the upper limit of the number of particles of the organic phosphorus compound (P) with a particle size of 0.1 ⁇ m or more observed in the observation field is, for example, 16 or less.
  • Each of the above-mentioned numbers may be an average value of the number of particles of the organic phosphorus compound (P) having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more counted in a plurality of observation fields (for example, 3 or more). It is desirable to set the observation field near the center of the positive electrode active material layer in the cross-sectional sample.
  • the manufacturing method includes a step of preparing a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a first organic phosphorus compound, a step of preparing a negative electrode, a step of preparing a non-aqueous electrolyte containing a second organic phosphorus compound, and a step of preparing a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a first organic phosphorus compound. and a step of assembling a secondary battery using the positive electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode slurry containing active material particles (particles of positive electrode active material), a binder, a first organic phosphorus compound (organic phosphorus compound (P)), and a dispersion medium is prepared.
  • Step (I), step (II) of preparing a positive electrode current collector, step (III) of applying a positive electrode slurry to the surface of the positive electrode current collector to form a coating film, and drying the coating film The method includes a step (IV) of forming an unrolled layer, and a step (V) of rolling the unrolled layer to form a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode slurry is prepared by mixing a positive electrode mixture containing active material particles, a binder, and a first organic phosphorus compound with a liquid dispersion medium and dispersing the mixture in the dispersion medium.
  • the positive electrode mixture may further include another component (for example, a conductive material).
  • As the liquid dispersion medium an organic solvent having excellent affinity with both the binder and the first organic phosphorus compound is used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, ketones such as cyclohexanone, etc. may also be used.
  • the first organic phosphorus compound may be mixed with a dispersion medium in advance to dissolve at least a portion thereof.
  • a particulate first organic phosphorus compound with an average particle diameter D1 with a dispersion medium
  • a particulate first organic phosphorus compound with an average particle diameter d1 (d1 ⁇ D1 or d1 ⁇ 0.8D1) is dispersed.
  • a liquid may also be prepared. This makes it easier to coat at least a portion of the surface of the active material particles with the first organic phosphorus compound or a film derived therefrom.
  • the average particle diameter is the median diameter (D 50 ) at which the integrated volume is 50% in the volume-based particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the binder is not particularly limited, but for example, fluororesin, hydrogenated nitrile butadiene rubber, etc. can be used.
  • fluororesins include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. (ETFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • Step of preparing a positive electrode current collector A sheet-like conductive material (metal foil, mesh, net, punched sheet, etc.) is used as the positive electrode current collector. Among them, metal foil is preferred. Examples of the material for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • Step of forming a coating film of positive electrode slurry A coating film is formed by applying a positive electrode slurry to the surface of a positive electrode current collector.
  • a coating device for the positive electrode slurry for example, a bar coater, a gravure coater, a blade coater, a roll coater, a comma coater, a die coater, a lip coater, etc. are used.
  • At least a portion of the first organic phosphorus compound may be in the form of particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Thereby, a positive electrode active material layer containing the first organic phosphorus compound having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less can be easily obtained.
  • the rolling conditions are not particularly limited, but the density of the active material particles (positive electrode active material) in the positive electrode active material layer after rolling is, for example, 3.3 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less; It may be 5 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less.
  • the existence probability Pb of the first organic phosphorus compound existing in the positive electrode active material layer (hereinafter also referred to as "lower layer region") and the region from the position 0.5T from the surface of the positive electrode current collector to the outermost surface (hereinafter referred to as "lower layer region”)
  • the existence probability Pt of the first organic phosphorus compound existing in the upper layer region may satisfy, for example, 1.2 ⁇ Pt/Pb.
  • Pb and Pt can be measured by analyzing a cross-sectional sample of the positive electrode obtained by the method described above using SEM and EDX. Specifically, in the map of the first organic phosphorus compound obtained from the EDX analysis data of the cross-sectional sample, the area occupied by the first organic phosphorus compound in the lower layer region and the upper layer region is measured. At this time, all the first organic phosphorus compounds are counted regardless of the particle size of the first organic phosphorus compound. Then, the ratio of the area of the first organic phosphorus compound to the area of the lower layer region and the upper layer region is regarded as Pb and Pt, respectively.
  • Pb and Pt are measured in an observation field of 400 ⁇ m 2 (for example, a 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m rectangle).
  • Pb and Pt may be average values of Pb and Pt, respectively, obtained from a plurality of (for example, three or more) observation fields. It is desirable to set the observation field near the center of each of the lower and upper regions of the cross-sectional sample.
  • the step of preparing the negative electrode includes, for example, step (I) of preparing a negative electrode slurry containing active material particles (particles of negative electrode active material), a binder, and a dispersion medium, and preparing a negative electrode current collector.
  • Step (II) Step (II) of applying a negative electrode slurry to the surface of the negative electrode current collector to form a coating film
  • Step (IV) of drying the coating film to form an unrolled layer
  • the method includes a step (V) of rolling the rolled layer to form a negative electrode active material layer.
  • each step can be performed according to the step of preparing the positive electrode.
  • the negative electrode does not necessarily require a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode of a lithium (metal) secondary battery only needs to have at least a negative electrode current collector. In that case, steps other than step (II) of preparing the negative electrode current collector can be omitted.
  • the step of preparing the non-aqueous electrolyte can be obtained by, for example, dissolving the electrolyte salt in the non-aqueous solvent and dissolving the second organic phosphorus compound. It is desirable that the second organic phosphorus compound is completely dissolved in the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to liquid, and may be in the form of gel or solid.
  • the process of assembling a nonaqueous electrolyte secondary battery includes, for example, a process of producing an electrode group comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes, and placing the electrode group together with the nonaqueous electrolyte in a battery case. and a step of sealing the inside of the battery case.
  • the positive electrode As the positive electrode, a positive electrode having the characteristics described above is used.
  • the positive electrode active material layer is composed of a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture includes active material particles (particles of positive electrode active material), a binder, and a first organic phosphorus compound as essential components, and may also include optional components.
  • Optional components may include a conductive material, a thickener, and the like.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but may be, for example, 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • One positive electrode active material layer may be formed of a plurality of layers having mutually different morphologies. For example, two or more layers containing active material particles having different average particle diameters may be laminated, or two or more layers having different types or compositions of positive electrode active materials may be laminated.
  • the average particle diameter of the active material particles is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is the median diameter (D 50 ) at which the integrated volume is 50% in the volume-based particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the active material particles may be separated and recovered from the positive electrode.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by Horiba, Ltd. (HORIBA) can be used.
  • the average particle diameter of the active material particles may be measured from the cross-sectional sample of the positive electrode described above. A SEM image of the cross section is taken so that 10 or more active material particles are observed, and by image processing, the diameter of each equivalent circle having the same area as the cross section of 10 or more active material particles is determined, and the average diameter of each is determined. The value may be taken as the average particle diameter.
  • the positive electrode active material constituting the active material particles may include a lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide includes lithium and Ni, and lithium nickel oxide (composite oxide N) having a layered rock salt crystal structure.
  • the proportion of the composite oxide N in the positive electrode active material is, for example, 70% by mass or more, may be 90% by mass or more, or may be 95% by mass or more.
  • the proportion of Ni in the metal elements other than Li contained in the composite oxide N may be 50 atomic % or more.
  • Lithium nickel oxide (composite oxide N) is represented by the formula: Li ⁇ Ni x1 Mn x2 M (1-x1-x2) O 2+ ⁇ , for example.
  • the element M is at least one selected from the group consisting of V, Co, Mn, Mg, Al, Ca, Ti, Cu, Zn, and Nb.
  • the composite oxide N contains Ni and Mn, and may also contain at least one element selected from the group consisting of Co and Al as the element M. Co, Mn, and Al contribute to stabilizing the crystal structure of composite oxide N.
  • the proportion of Mn in the metal elements other than Li may be 50 atomic % or less, or 30 atomic % or less.
  • the proportion of Mn in the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more.
  • the proportion of Co in the metal elements other than Li contained in the composite oxide N is desirably 0 at.% or more and 10 at.% or less, and 0 at.% or more and 5 at.%. % or less is more desirable.
  • the proportion of Al in the metal elements other than Li may be 10 atomic % or less, or 5 atomic % or less.
  • the proportion of Al in the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more.
  • the effect obtained by including the first organic phosphorus compound in the positive electrode active material layer and the second organic phosphorus compound in the nonaqueous electrolyte is due to the ratio of Ni and Mn to the metal elements other than Li. This is particularly noticeable in composite oxide N in which the
  • Examples of the conductive material that may be included as an optional component in the positive electrode active material layer include carbon nanotubes (CNTs), carbon fibers other than CNTs, and conductive particles (for example, carbon black and graphite).
  • CNTs carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNTs carbon fibers other than CNTs
  • conductive particles for example, carbon black and graphite
  • the negative electrode includes at least a negative electrode current collector, and includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate mesh, net, punched sheet, etc.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the negative electrode active material layer may be a negative electrode mixture layer made of a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture layer is membrane-like or film-like.
  • the negative electrode mixture contains particles of a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • lithium metal foil or lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector as a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing particles of a negative electrode active material, a binder, etc. is dispersed in a dispersion medium onto the surface of a negative electrode current collector, and drying the slurry. .
  • the dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode active material includes materials that electrochemically absorb and release lithium ions, lithium metal, lithium alloys, and the like.
  • Carbon materials, alloy materials, and the like are used as materials that electrochemically absorb and release lithium ions.
  • Examples of the carbon material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among these, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • the alloy material include those containing at least one metal that can form an alloy with lithium, and specific examples include silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds. Silicon oxide, tin oxide, etc. may also be used.
  • the alloy material containing silicon for example, a lithium ion conductive phase and a composite material in which silicon particles are dispersed in the lithium ion conductive phase can be used.
  • the lithium ion conductive phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase, a carbon phase, etc. can be used.
  • the main component (eg 95-100% by weight) of the silicon oxide phase can be silicon dioxide.
  • a composite material composed of a silicate phase and silicon particles dispersed in the silicate phase is preferable because it has a high capacity and a small irreversible capacity.
  • a lithium silicate phase (silicate phase containing lithium) is preferable, which has a small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency.
  • binder for example, a resin material is used.
  • the binder include polyacrylic acid, polyacrylate salts, and derivatives thereof, fluororesins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, vinyl resins, rubber particles, and the like.
  • One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the conductive material include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black, graphite).
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNT carbon fibers other than CNT
  • conductive particles eg, carbon black, graphite
  • thickeners examples include carboxymethylcellulose (CMC) and its modified products (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.); compounds; examples include polyethers (polyalkylene oxides such as polyethylene oxide) and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • its modified products including salts such as Na salt
  • cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.)
  • compounds examples include polyethers (polyalkylene oxides such as polyethylene oxide) and the like.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and appropriate mechanical strength and insulation properties. Examples of the separator include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • the material of the separator for example, polyolefin such as polypropylene and polyethylene is used.
  • the separator may have a heat-resistant insulating layer on at least one surface layer.
  • the heat-resistant insulating layer may contain an inorganic oxide filler as a main component (for example, 80% by mass or more), or may contain a heat-resistant resin as a main component (for example, 40% by mass or more).
  • polyamide resin such as aromatic polyamide (aramid), polyimide resin, polyamideimide resin, etc. may be used.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent, an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent, and a second organic phosphorus compound.
  • the electrolyte salt includes at least a lithium salt.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • non-aqueous solvent for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylic acid ester, etc. are used.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonate esters examples include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine-containing acids (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acids (LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN(SO 2 F) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , etc.), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.), and the like.
  • LiClO 4 LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.
  • fluorine-containing acids LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 etc
  • lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode active material layer may contain a small amount of phosphorus element derived from the lithium salt. The amount is minute compared to the amount derived from the compound and can be ignored.
  • the correlation between the lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte and the content of phosphorus element in the non-aqueous electrolyte derived from the lithium salt can be determined, for example, by creating a calibration curve. Lithium salt concentration can be determined from lithium ion concentration. Therefore, even if the lithium salt is a phosphorus element-containing salt, the content of phosphorus element derived from the second organic phosphorus compound in the nonaqueous electrolyte can be calculated.
  • An example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound together with a separator interposed therebetween is housed together with a non-aqueous electrolyte in a battery case or exterior body.
  • the present invention is not limited to this, and other forms of electrode groups may be applied.
  • a stacked electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween may be used.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is also not limited, and may be, for example, cylindrical, square, coin-shaped, button-shaped, laminated, or the like.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as "secondary battery 10") that is an example of the present embodiment.
  • second battery 10 a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the present disclosure is not limited to the following configuration.
  • the secondary battery 10 includes an electrode group 18, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a bottomed cylindrical battery can 22 that houses these.
  • the sealing body 11 is caulked and fixed to the opening of the battery can 22 with a gasket 21 interposed therebetween. This seals the inside of the battery.
  • the sealing body 11 includes a valve body 12, a metal plate 13, and an annular insulating member 14 interposed between the valve body 12 and the metal plate 13.
  • the valve body 12 and the metal plate 13 are connected to each other at their respective centers.
  • a positive electrode lead 15a led out from the positive electrode 15 is connected to the metal plate 13. Therefore, the valve body 12 functions as a positive external terminal.
  • a negative electrode lead 16a led out from the negative electrode 16 is connected to the bottom inner surface of the battery can 22.
  • An annular groove 22a is formed near the open end of the battery can 22.
  • a first insulating plate 23 is arranged between one end surface of the electrode group 18 and the annular groove 22a.
  • a second insulating plate 24 is arranged between the other end surface of the electrode group 18 and the bottom of the battery can 22.
  • the electrode group 18 is formed by winding a positive electrode 15 and a negative electrode 16 with a separator 17 in between.
  • a test cell of a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated according to the following procedure.
  • (1) Preparation of positive electrode (I) Slurry preparation step 95 parts by mass of active material particles (LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 ), 2.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and acetylene black as a conductive material.
  • a positive electrode mixture containing 2.5 parts by mass was mixed with NMP, which is a liquid dispersion medium, and the positive electrode mixture was dispersed in NMP to prepare a positive electrode slurry.
  • Step of forming a coating film of positive electrode slurry A coating film was formed by applying the positive electrode slurry onto one surface of the positive electrode current collector using a predetermined coater.
  • the positive electrode was cut into a predetermined shape, and the positive electrode active material layer was partially peeled off to obtain a positive electrode for evaluation.
  • the positive electrode had a shape having a power generation area of 60 mm x 40 mm with a positive electrode active material layer and a connection area of 10 mm x 10 mm without a positive electrode active material layer.
  • a positive electrode tab lead was connected to the connection area.
  • a negative electrode was prepared by pasting lithium metal foil on one side of an electrolytic copper foil (current collector). After cutting out the negative electrode in the same shape as the positive electrode and peeling off the lithium metal foil on the connection area, a negative electrode tab lead was connected to the connection area.
  • nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent of fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 20:80. .
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a cell with a design capacity of 114 mAh with negative electrode regulation was prepared.
  • a positive electrode and a negative electrode were stacked with a polyethylene separator (thickness: 15 ⁇ m) interposed between the positive electrode active material layer and the lithium metal foil to obtain a flat electrode group.
  • the electrode group was housed together with 1.2 cm 3 of nonaqueous electrolyte in a cylindrical case made of a laminate film with both ends open, and each tab lead was led out from one opening and the opening was sealed.
  • evaluation cell B1 of Comparative Example 1 The evaluation cell was prepared in a dry air atmosphere with a dew point of ⁇ 60° C. or lower.
  • the cell was disassembled, the negative electrode was washed with dimethyl carbonate, and the amount of transition metals (total amount of Ni + Mn) deposited on the negative electrode was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). The amount of eluted metal ions eluted into the non-aqueous electrolyte from ICP-AES.
  • the amount of phosphorus element (P) contained in the positive electrode active material layer was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), but no phosphorus element was detected. It wasn't done.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Evaluation cell B2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that tristrimethylsilyl phosphate (TMSP) represented by the formula was included at a content of 2% by mass, and evaluated in the same manner. TMSP in the non-aqueous electrolyte was completely dissolved.
  • TMSP tristrimethylsilyl phosphate
  • Evaluation cell B3 was prepared in the same manner as above and evaluated in the same manner. Incidentally, the decylphosphonic acid in the positive electrode slurry was not completely dissolved, but a portion was allowed to exist in the positive electrode slurry in the form of particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less (average particle size d1 ⁇ 3 ⁇ m).
  • TMSP is included as an organic phosphorus compound (P) in the positive electrode mixture so that the content in the positive electrode active material layer is 1% by mass. Except for the above, evaluation cell B4 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, and evaluated in the same manner. Note that TMSP in the positive electrode slurry was completely dissolved.
  • DP decylphosphonic acid
  • TMSP is contained as an organic phosphorus compound (P) in the nonaqueous electrolyte at a content of 2% by mass.
  • An evaluation cell A1 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the cells were mixed, and evaluated in the same manner.
  • the decylphosphonic acid in the positive electrode slurry was not completely dissolved, but a portion was allowed to exist in the positive electrode slurry in the form of particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less (average particle size d1 ⁇ 3 ⁇ m).
  • TMSP in the non-aqueous electrolyte was completely dissolved.
  • TSMP is included as an organic phosphorus compound (P) in the positive electrode mixture so that the content in the positive electrode active material layer is 1% by mass.
  • evaluation was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that TMSP was included as an organic phosphorus compound (P) at a content of 2% by mass in the non-aqueous electrolyte.
  • a cell A2 was prepared and evaluated in the same manner. Note that TSMP in the positive electrode slurry and TMSP in the nonaqueous electrolyte were completely dissolved.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that in the slurry preparation step (I) of positive electrode production (1), LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 as the active material particles.
  • An evaluation cell A3 was prepared and evaluated in the same manner.
  • ⁇ Quantification of phosphorus (P) element in the positive electrode active material layer Lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(SO 2 F) 2 ) was dissolved at a concentration of 1 mol/L and a nonaqueous electrolyte was used to prepare a cell for quantifying phosphorus (P) element in the same manner as described above. 2% by mass of TMSP was dissolved in the nonaqueous electrolyte of the cell containing B2, A1, and A2. After charging and discharging between 4.2 V and 2.5 V, the positive electrode was taken out at 100% DOD, and the positive electrode was cleaned using DMC to obtain a positive electrode after charging and discharging. The amount of elemental phosphorus (P) contained in the positive electrode active material layer of the obtained positive electrode was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Example 1 when comparing Example 1, Example 3, and Comparative Example 5, it is found that when using a positive electrode active material containing Ni and Mn as main components, a particularly large effect of reducing the amount of eluted metal ions can be obtained. Recognize.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, electric vehicles, and the like.

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Abstract

正極と、負極と、非水電解質と、を具備し、正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、第１有機リン化合物と、を含み、正極活物質層に含まれる第１有機リン化合物の含有率Ｃｐｎが、０．１質量％以上５質量％以下であり、非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、第２有機リン化合物と、を含む、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　特許文献１は、特定のホスホン酸エステルおよび特定の亜リン酸トリエステルから選ばれる少なくとも１種で形成した被膜を有する正極活物質を用いることで、充放電に伴うガスの発生を抑制することができると述べている。
　特許文献２は、特定のホスホン酸化合物を含有する溶媒を含む電解液を用いることで、電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液の分解反応が抑制されると述べている。
　特許文献３は、正極活物質を含む正極と、負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む負極と、溶媒と、電解質塩とを含む電解液とを備え、上記正極および上記電解液の少なくとも一方に、Ｐ－ＯＨ構造を有するリン化合物を含有する電池を提案している。
国際公開第２０１７／１２６２７６号 特開２００９－２２４２５８号公報 特開２０１３－１５２８２５号公報
　非水電解質二次電池の正極の多くは、活物質粒子として、金属化合物の粒子を含んでいる。そのような正極からは、金属イオンが非水電解質中に溶出することがある。正極から溶出した金属イオンは、負極で析出し、微小短絡を誘発する原因になる。正極からの金属イオンの溶出は、二次電池の上限電圧が高いほど（例えば４．３Ｖを超えると）より顕著になる。上限電圧は、通常、満充電状態における電池電圧（充電終止電圧）であり、１００％の充電状態（ＳＯＣ）に対応する。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を具備し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、第１有機リン化合物と、を含み、前記正極活物質層に含まれる前記第１有機リン化合物の含有率Ｃｐｎが、０．１質量％以上５質量％以下であり、前記非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、第２有機リン化合物と、を含む、非水電解質二次電池に関する。
　本開示の別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を具備し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、第１有機リン化合物と、を含み、前記正極活物質層に含まれる前記第１有機リン化合物の含有率が、０．１質量％以上５質量％以下であり、前記非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、第２有機リン化合物と、を含み、前記第１有機リン化合物および前記第２有機リン化合物は、それぞれ独立して、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表され、一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、前記活物質粒子の表面、－Ｈ、－ＣＨ2Ｘ、－ＣＨ２ＣＨ2Ｘまたは－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）３であり、Ｒ３は、－（ＣＨ２）ｍＣＨ2Ｘまたは－Ｏ－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）３であり、Ｘは、－Ｈ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、－ＣＮまたは－Ｆであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を定義する整数ｎはそれぞれ独立して０または１であり、Ｒ３を定義する整数ｍは０～１６であり、Ｘが複数ある場合、複数のＸはそれぞれ独立している、非水電解質二次電池に関する。
　本開示の更に別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を具備し、前記正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、リン元素と、を含み、前記正極活物質層に含まれる前記リン元素の含有率が、質量基準で、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、前記非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、リン元素と、を含み、前記正極活物質層に含まれる前記リン元素の含有率Ｃｐｎ（質量％）と、前記非水電解質に含まれる前記リン元素の含有率Ｃｅｎ（質量％）と、の比（Ｃｐｎ／Ｃｅｎ）が、０．１／４．０以上、４．０／３．０以下である、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、例えば充電状態の非水電解質二次電池の正極からの金属イオンの溶出を抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池の内部構造を概略的に示す縦断面図である。
　以下では、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解質二次電池は、非水電解質を含む二次電池を広く包含するが、以下では、非水電解質二次電池の一例として、主に、リチウムイオン二次電池、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）等について説明する。非水電解質は、液体、ゲルなどの状態でもよい。
　非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を具備する。正極と負極との間には、セパレータが介在してもよい。正極と、負極と、セパレータは、様々な形態の電極群を構成し得る。例えば、正極と負極とをセパレータを介して巻回して柱状の電極群（巻回型電極群）を構成してもよい。非水電解質二次電池は、電極群と非水電解質とを収容する電池ケースを具備してもよい。
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を備える。正極活物質層は、例えばシート状の正極集電体の表面に直接的、または間接的に（他の材料を介して）形成される。
　正極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。
　正極活物質層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。正極活物質層は、通常、正極合剤で構成された正極合剤層であり、層状もしくは膜状である。
　正極合剤（すなわち正極活物質層）は、活物質粒子（正極活物質の粒子）と、結着剤と、第１有機リン化合物とを含む。活物質粒子は、金属化合物を含む。金属化合物は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を含んでもよい。結着剤には、樹脂材料が用いられる。樹脂材料は、例えばフッ素樹脂を含み得る。
　第１有機リン化合物は、リンを含む有機化合物である。リンを含む有機化合物としては、リン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、ホスホン酸エステルなどが例示される。ただし本開示では、少なくとも、下記式（１）で表される第１有機リン化合物を用いる。第１有機リン化合物は、常温で液体でもよく固体でもよい。本明細書では、常温とは、２０℃以上３０℃以下の温度をいう。
　正極活物質層に含まれる第１有機リン化合物の含有率は、例えば、０．１質量％以上、５質量％以下であり、０．２質量％～３質量％でもよく、０．５質量％～２質量％でもよい。このような含有率で第１有機リン化合物を正極活物質層に含ませる場合、非水電解質中に有機リン化合物を溶解させただけの場合とは異なる状態が形成される。
　具体的には、正極活物質の粒子の表面の少なくとも一部を覆うように、第１有機リン化合物を含む被膜（もしくは第１有機リン化合物に由来する被膜）が形成される。そのような被膜の厚さは、第１有機リン化合物の分子サイズに対応する分子層よりも十分に厚く、正極活物質が関与し得る副反応を抑制する強い保護作用を発揮する。第１有機リン化合物から得られる厚い被膜は、正極活物質の粒子の全面を覆うのではなく、点在するように（換言すれば島状に）、正極活物質の粒子の表面に付着し得る。
　高含有率で第１有機リン化合物を正極活物質層に含ませるためには、正極活物質層を構成する正極合剤に相当量の第１有機リン化合物自体を混合することが重要である。正極活物質層に高含有率の第１有機リン化合物を含ませる場合、正極合剤スラリーに十分な量の第１有機リン化合物自体を混合することが有効な手段の一つである。
　従来、有機リン化合物を所定の溶媒に溶解させ、溶液を調製し、溶液を正極活物質もしくは正極に含浸させることも試みられている。その場合、含浸性を高め、更には有機リン化合物の分布の均一性を高めるためには、溶液中に溶解させる有機リン化合物量が制限され、溶液の粘度を相当低くすることが試みられる。そのような溶液を用いても、例えば、有機リン化合物の分子サイズに対応する程度の薄い被膜しか形成することができない。
　また、従来、有機リン化合物を非水電解質に溶解させることも試みられている。しかし、非水電解質中に有機リン化合物を溶解させただけの場合、やはり正極活物質層に高含有率で有機リン化合物を含ませることは困難である。非水電解質の粘度、イオン伝導性、負極への影響、副反応の抑制などを考慮すると、非水電解質中に溶解させ得る有機リン化合物の含有率には自ずと上限がある。そのような上限以下の含有率では、正極活物質層中に高含有率で有機リン化合物を含ませることは困難である。
　正極活物質が関与する副反応の少なくとも一部は、金属イオンの溶出を伴う反応である。そのような副反応は、非水電解質の分解を伴い得る。また、副反応の一部は、正極活物質の結晶構造の秩序を乱す反応であり得る。結晶構造の秩序の乱れは、正極活物質の構成元素の配置が変化することを意味する。例えば、正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物の場合、リチウム原子と遷移金属原子の配置が部分的に入れ替わり得る。そのような乱れ（もしくは原子のミキシング）は、正極の抵抗の増加、正極容量の低下などを伴う。また、金属イオンの溶出を促進し得る。
　正極活物質層に含まれる第１有機リン化合物の少なくとも一部は、正極活物質層内で酸化もしくは分解され、もしくは正極活物質の表面を構成するか表面に付着する成分と反応し得る。その場合、第１有機リン化合物のリン原子（Ｐ）を含む残基が正極活物質層内に含まれる。従って、「正極活物質層に含まれる第１有機リン化合物の含有率」は、「正極活物質層に含まれるリン元素の含有率」と言い換えてもよい。その場合、正極活物質層に含まれるリン元素の含有率は、例えば、質量基準で、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍでもよく、１０００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍでもよい。
　正極活物質層に含まれる第１有機リン化合物もしくはリン元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、その他の分析方法により測定することができる。
　測定対象の正極は、放電深度（ＤＯＤ）９０％以上の非水電解質二次電池から取り出す。放電深度（ＤＯＤ）とは、満充電状態の電池が有する定格の電気量に対する放電された電気量の割合である。なお、完全放電状態（ＤＯＤ＝１００％）の電池を満充電状態（ＳＯＣ＝１００％、ＤＯＤ＝０％）になるまで充電するときの充電電気量（すなわち満充電量）が定格容量に相当する。満充電状態の電池の電圧は、充電終止電圧に対応する。完全放電状態の電池の電圧は、放電終止電圧に対応する。
　正極活物質層が、上記含有率で第１有機リン化合物もしくはリン元素を含む場合、リン元素を含む比較的厚い被膜が形成されやすいと考えられる。そのような被膜は、正極活物質の粒子の表面の少なくとも一部を覆うように、例えば島状に形成される。
　一方、非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、第２有機リン化合物と、を含む。すなわち、本開示に係る非水電解質二次電池では、正極活物質層だけでなく、非水電解質中にも有機リン化合物を含ませることが大きな特徴の一つである。
　正極活物質層に含ませる第１有機リン化合物は、正極活物質の粒子を副反応から保護する厚い被膜を形成し得る反面、正極活物質の粒子の表面に島状に付着し、活物質粒子の表面の全面を保護することは困難である。むしろ、活物質粒子の表面の全面を厚い被膜で保護することは、抵抗の増大を招くため、望ましいとはいえない。その点、第２有機リン化合物は、第１有機リン化合物の厚い被膜で覆われていない活物質粒子の表面を薄い被膜で覆う作用を有する。つまり、活物質粒子の被膜による被覆率を高める被覆補修材として機能するといえる。その結果、抵抗を大きく増大させずに、活物質粒子の表面の概ね全体を保護することが可能である。換言すれば、第２有機リン化合物は、第１有機リン化合物から形成される厚い被膜で覆われない隙間（活物質粒子の露出面）を埋めるように、活物質粒子の表面に付着する。これにより、金属イオンの溶出を抑制する作用は顕著に高められる。
　非水電解質に含まれる第２有機リン化合物の含有率は、例えば、０．１質量％以上、３質量％以下であり、０．２質量％～２質量％でもよく、０．５質量％～１．５質量％でもよい。このような含有率で第２有機リン化合物を非水電解質に含ませる場合、厚い被膜で覆われない活物質粒子の表面の隙間を補修するように、かつ、抵抗を上昇させないように十分に薄く、被膜を形成できる。また、非水電解質の粘度を十分に低く維持することができるとともに負極での副反応の影響を最小限にとどめることができる。
　上記の場合、正極活物質層に含まれる第１有機リン化合物の含有率Ｃｐｎ（質量％）と、非水電解質に含まれる第２有機リン化合物の含有率Ｃｅｎ（質量％）と、の比（Ｃｐｎ／Ｃｅｎ）は、例えば、０．１／４．０以上、４．０／３．０以下（好ましくは、０．５／４．０～３．０／３．０）となり得る。
　非水電解質中に含まれる第２有機リン化合物の含有率は、第２有機リン化合物に含まれるリン原子（Ｐ）の含有率からでも評価し得る。従って、「非水電解質中に含まれる第２有機リン化合物の含有率」は、「非水電解質中に含まれるリン元素の含有率」と言い換えてもよい。非水電解質中に含まれるリン元素の含有率は、例えば、質量基準で、１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍでもよく、７５０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍでもよい。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、「正極と、負極と、非水電解質と、を具備し、正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、リン元素と、を含み、正極活物質層に含まれるリン元素の含有率が、質量基準で、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、リン元素と、を含み、正極活物質層に含まれるリン元素の含有率Ｃｐｎ（質量％）と、非水電解質に含まれるリン元素の含有率Ｃｅｎ（質量％）と、の比（Ｃｐｎ／Ｃｅｎ）が、０．１／４．０以上、４．０／３．０以下である、非水電解質二次電池」と言い換えてもよい。
　非水電解質に含まれる第２有機リン化合物もしくはリン元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）、その他の分析方法により測定することができる。測定対象の正極は、放電深度（ＤＯＤ）９０％以上の二次電池から取り出す。
　既述のように、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜の厚さは、均一ではない。被膜の厚さは、少なくとも部分的に０．２ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよい。被膜の厚さは、例えば、以下の方法で求めることができる。ただし、測定方法は特に限定されず、概ねの被膜の厚さが推定できる方法を限定なく被膜の厚さの測定に適用してよい。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による正極の断面の撮影
　まず、測定対象の正極を準備する。測定対象の正極は、放電深度（ＤＯＤ）９０％以上の二次電池から取り出す。
　次に、正極活物質層と正極集電体とを同時に正極の厚さ方向に沿って切断して断面を形成する。その際、正極活物質層に熱硬化性樹脂を充填して硬化させてもよい。例えば、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法等により正極の断面試料を得る。断面試料をＳＥＭで観察する。ＳＥＭによる観察の倍率は、例えば、５００倍～５０００倍でもよい。ＳＥＭ像は、正極活物質層の厚さ方向のできるだけ中心領域で、４０μｍ２～４００μｍ２の視野が観測されるように撮影する。
（２）エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析
　正極の断面試料のＳＥＭ像を用いてＥＤＸによる元素分析を行う。
（３）リン元素のマップ作成
　正極の断面試料のＥＤＸ分析データからリン元素に由来する成分（Ｐ成分）を抽出することで、リン元素マップを得る。これにより視野内の全てのリン元素に由来する成分をカウントすることができる。
（４）被膜の厚さの測定
　得られたリン元素マップは二次元画像として表現できる。二次元画像では、被膜を構成するＰ成分（例えば、活物質粒子の表面近傍に集中して分布する成分）と、被膜を構成しないＰ成分（例えば、活物質粒子間の非水電解質中を浮遊する成分）とを区別することができる。任意の５個の活物質粒子を選択し、その表面近傍に集中するＰ成分から把握される被膜の最大厚さを求め、５個の測定値の平均値を算出する。
　第１有機リン化合物および第２有機リン化合物は、それぞれ独立して、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される。つまり、第１有機リン化合物と第２有機リン化合物は、同じ化合物でもよく、異なる化合物でもよい。また、第１有機リン化合物と第２有機リン化合物は、同じ化合物から誘導される生成物でもよく、異なる化合物から誘導される生成物でもよい。
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は以下のように定義される。以下、一般式（１）で定義される有機リン化合物（第１有機リン化合物と第２有機リン化合物）を、まとめて有機リン化合物（Ｐ）とも称する。
　よって、本開示に係る非水電解質二次電池は、「正極と、負極と、非水電解質と、を具備し、正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、第１の有機リン化合物（Ｐ）と、を含み、正極活物質層に含まれる第１の有機リン化合物（Ｐ）の含有率が、０．１質量％以上、５質量％以下であり、非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、第２の有機リン化合物（Ｐ）と、を含む、非水電解質二次電池」と言い換えることができる。
　同様に、本開示に係る非水電解質二次電池は、「正極と、負極と、非水電解質と、を具備し、正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、リン元素と、を含み、正極活物質層に含まれるリン元素の含有率が、質量基準で、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、有機リン化合物（Ｐ）（第２有機リン化合物）と、を含む、非水電解質二次電池」と言い換えてもよい。
　ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、活物質粒子の表面、－Ｈ、－ＣＨ2Ｘ、－ＣＨ２ＣＨ2Ｘまたは－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）３（以下、「有機シリル基（ＥＭ）」とも称する。）である。
　また、Ｒ３は、－（ＣＨ２）ｍＣＨ2Ｘまたは－Ｏ－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３））３（有機シリルオキシ基）である。有機シリルオキシ基（－Ｏ－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）３）は、有機シリル基（ＥＭ）を含む。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を定義する整数ｎは、それぞれ独立して０または１である。つまり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の有機シリル基（ＥＭ）は、いずれも同じ基であってもよく、３つとも異なる基であってもよく、いずれか２つが同じ基で１つが異なる基であってもよい。
　Ｒ３を定義する整数ｍは、０～１６であり、４～１６でもよく、９～１４でもよい。このようなＲ３（－（ＣＨ２）ｍＣＨ2Ｘ基）を有する有機リン化合物（Ｐ）もしくはこれに由来する被膜は、安定性が高く、かつ正極活物質層中に長期間にわたって残存し、正極活物質が関与する副反応を抑制する効果が大きい。中でも、Ｒ３が炭素数５～１７のアルキル基である有機リン化合物（Ｐ）は、常温で固体であることが多く、非水電解質中の溶媒に対する溶解速度が十分に遅く、活物質粒子の表面に、随時に有機リン化合物（Ｐ）に由来する被膜を補充する効果を発揮し得る。
　有機シリル基（ＥＭ）は、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－ＳｉＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３）２および－ＳｉＣＨ２ＣＨ３（ＣＨ３）２のいずれでもよい。
　Ｐ－Ｏ－基と結合し得る「正極活物質の表面」とは、Ｒ１またはＲ２の一態様である。表面とは、具体的には、当該表面を構成するか当該表面に付着する成分であり、例えば、それぞれが正極活物質を構成し得る金属原子もしくはカチオン、酸素原子もしくはアニオンなどであり得る。
　Ｘは、－Ｈ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、－ＣＮまたは－Ｆである。有機リン化合物（Ｐ）にＸが複数ある場合、複数のＸはそれぞれ独立している。つまり、複数のＸは、いずれも同じであってもよく、３つとも異なってもよく、いずれか２つが同じで１つが異なってもよい。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）３であり、Ｒ３は、－Ｏ－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）３であってもよい。この場合、有機リン化合物（Ｐ）は、トリアルキルシリルホスフェート（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉＲ３）、Ｒ＝アルキル基）である。トリアルキルシリルホスフェートは、例えば、リン酸トリストリメチルシリル（トリメチルシリルホスフェート（ＴＭＳＰ）（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）））、トリエチルシリルホスフェート（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３））などであり得る。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ－Ｈであり、Ｒ３は、－（ＣＨ２）ｍＣＨ3であってもよい。この場合、有機リン化合物（Ｐ）は、アルキルホスホネート（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）２Ｒ、Ｒ＝アルキル基）である。アルキルホスホネートは、例えば、ヘキシルホスホン酸、へプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸などであり得る。
　正極活物質層中に含まれる有機リン化合物（Ｐ）は、高電圧環境下でも安定である。また、正極活物質層中に含まれる有機リン化合物（Ｐ）は、活物質粒子との接触機会が多いため、非水電解質の酸化分解を抑制する優れた作用を有する。更に、有機リン化合物（Ｐ）の少なくとも一部が常温で固体である場合や、もしくは、有機リン化合物（Ｐ）が活物質粒子の表面で縮合反応をし得る場合、より高い保護作用を有する被膜を形成する傾向が見られる。
　有機リン化合物（Ｐ）が活物質粒子の表面で縮合反応をし得る場合、活物質粒子の表面で多分子層レベルの厚さを有し、保護作用が高く、かつ高電圧雰囲気下（例えば４．３Ｖを超える場合）でも安定な被膜を形成し得ると考えられる。
　一方、有機リン化合物（Ｐ）が、常温で固体である場合には、正極を形成するための正極スラリー中もしくは非水電解質二次電池中で、粒子状の有機リン化合物（Ｐ）が、分散媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）や非水電解質に部分的に溶解し、活物質粒子の表面の少なくとも一部に付着し、保護作用の高い被膜を形成すると考えられる。そして、非水解質二次電池中では、非水溶媒（例えば炭酸エステル）に対する溶解速度が遅く、長期間にわたって徐々に溶解する傾向がある。そのため、初期に活物質粒子の表面を覆っていた有機リン化合物（Ｐ）に由来する被膜が損傷した場合でも随時に被膜が補修される。よって、非水電解質二次電池の上限電圧が高い場合（例えば４．３Ｖを超える場合）でも、活物質粒子を保護し、非水電解質の分解反応を抑制する十分な効果を持続的に得ることができる。
　有機リン化合物（Ｐ）の少なくとも一部は、正極活物質層中に０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する粒子状で存在してもよい。有機リン化合物（Ｐ）が、このような粒子径を有する場合、有機リン化合物（Ｐ）が正極活物質層中に過剰に含まれているといえる。粒子状の有機リン化合物（Ｐ）が長期間にわたって徐々に溶解し、活物質粒子の表面に随時に有機リン化合物（Ｐ）に由来する被膜を補充することで、より長期的に副反応を抑制する効果が得られるようになる。有機リン化合物（Ｐ）の粒子径は、０．３μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよい。また、有機リン化合物（Ｐ）の粒子径の最大値は、３μｍ以下でもよく、２μｍ以下でもよい。粒子径の最大値が上記範囲内であれば、電池性能に対する影響を十分に小さくすることができる。有機リン化合物（Ｐ）の粒子径は、例えば、以下の要領で測定できる。
（１）正極の断面試料の準備
　まず、測定対象の正極を準備する。測定対象の正極は、放電深度（ＤＯＤ）９０％以上の二次電池から取り出す。次に、正極活物質層と正極集電体とを同時に正極の厚さ方向に沿って切断して断面を形成する。その際、正極活物質層に熱硬化性樹脂を充填して硬化させてもよい。例えば、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法等により正極の断面試料を得る。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による正極の断面試料の撮影
　次に、断面試料をＳＥＭで観察する。ＳＥＭによる観察は、低倍率（例えば、２００倍～１０００倍）で行う。ＳＥＭ像は、正極活物質層の面方向における長さ３００μｍ以上（望ましくは４００μｍ以上）の領域が観測されるように撮影する。
（３）エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析
　断面試料のＳＥＭ像を用いてＥＤＸによる元素分析を行う。断面試料のＥＤＸ分析データから有機リン化合物（Ｐ）に由来する成分（Ｐ成分）を抽出することで、有機リン化合物（Ｐ）のマップを得る。得られたマップから有機リン化合物（Ｐ）の粒子を特定する。特定された粒子の面積と同じ面積を有する相当円の直径を有機リン化合物（Ｐ）の粒子径とする。
　粒子径０．１μｍ以上の有機リン化合物（Ｐ）の粒子は、４００μｍ2（例えば２０μｍ×２０μｍの矩形）の観測視野に１個以上観測されればよいが、３個以上、更には６個以上、観測されることが望ましい。上記観測視野に観測される粒子径０．１μｍ以上の有機リン化合物（Ｐ）の粒子数が多いほど、高電圧環境下で電解質の分解を抑制する作用が大きくなる。上記観測視野に観測される粒子径０．１μｍ以上の有機リン化合物（Ｐ）の粒子数の上限は、例えば、１６個以下である。上記各個数は、複数（例えば３以上）の観察視野でカウントされた粒子径０．１μｍ以上の有機リン化合物（Ｐ）の粒子数の平均値であってもよい。観測視野は断面試料における正極活物質層の中央付近で設定することが望ましい。
＜正極の製造方法＞
　次に、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
　当該製造方法は、第１有機リン化合物を含む正極活物質層を有する正極を準備する工程と、負極を準備する工程と、第２有機リン化合物を含む非水電解質を調製する工程と、得られた正極、負極および非水電解質を用いて二次電池を組み立てる工程と、を有する。
　正極を準備する工程は、活物質粒子（正極活物質の粒子）と、結着剤と、第１有機リン化合物（有機リン化合物（Ｐ））と、分散媒と、を含む正極スラリーを調製する工程（Ｉ）と、正極集電体を準備する工程（ＩＩ）と、正極集電体の表面に正極スラリーを塗布して塗膜を形成する工程（ＩＩＩ）と、塗膜を乾燥して、未圧延層を形成する工程（ＩＶ）と、未圧延層を圧延して、正極活物質層を形成する工程（Ｖ）と、を具備する。
（Ｉ）スラリー調製工程
　正極スラリーは、活物質粒子、結着剤および第１有機リン化合物を含む正極合剤を、液状の分散媒と混合して分散媒に分散させることにより調製される。正極合剤は、更に、別の成分（例えば、導電材）を含んでもよい。液状の分散媒としては、結着剤および第１有機リン化合物の両者との親和性に優れる有機溶媒を用いる。
　有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましいが、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、シクロヘキサノンなどのケトンなどを用いてもよい。
　第１有機リン化合物は、予め分散媒と混合して少なくとも一部を溶解させてもよい。例えば、平均粒子径Ｄ１の粒子状の第１有機リン化合物を分散媒と混合することで、平均粒子径ｄ１（ｄ１＜Ｄ１もしくはｄ１＜０．８Ｄ１）の粒子状の第１有機リン化合物の分散液を調製してもよい。これにより、活物質粒子の表面の少なくとも一部を第１有機リン化合物もしくはこれに由来する被膜で被覆しやすくなる。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で得られる体積基準の粒度分布において積算体積が５０％となるメディアン径（Ｄ50）である。
　結着剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、水素化ニトリルブタジエンゴムなどを用い得る。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
（ＩＩ）正極集電体を準備する工程
　正極集電体としては、シート状の導電性材料（金属箔、メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。中でも金属箔が好ましい。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
（ＩＩＩ）正極スラリーの塗膜を形成する工程
　正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布することにより塗膜が形成される。正極スラリーの塗布装置としては、例えば、バーコータ、グラビアコータ、ブレードコータ、ロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ等が用いられる。
　正極集電体の表面に塗布される正極スラリーにおいて、第１有機リン化合物の少なくとも一部が０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する粒子状であってもよい。これにより、粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下の第１有機リン化合物を含む正極活物質層を容易に得ることができる。
（ＩＶ）塗膜の乾燥工程
　次に、塗膜を乾燥させ、分散媒が揮散させて、未圧延塗膜を形成する。乾燥の際の条件を適宜に制御することで、分散媒とともに、第１有機リン化合物を正極集電体側から最表面側（すなわち、セパレータ側）にマイグレーションさせてもよい。その結果、第１有機リン化合物は、正極活物質層の正極集電体側よりも最表面側において偏在した状態になる。電解質の酸化分解反応は、正極活物質層の最表面側に近い領域ほど進行しやすい。そのような領域では、電解質の流通量が多いためである。第１有機リン化合物を最表面側に偏在させることで、電解質の酸化分解反応を抑制する効果がより顕著になる。
（Ｖ）未圧延層の圧延工程
　次に、未圧延層を圧延して、正極活物質層を形成する。圧延の条件は、特に限定されないが、圧延後の正極活物質層における活物質粒子（正極活物質）の密度は、例えば３．３ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、３．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下でもよい。
　第１有機リン化合物を正極活物質層の最表面側に偏在させた場合、正極活物質層の厚みをＴとするとき、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域（以下、「下層領域」とも称する。）に存在する第１有機リン化合物の存在確率Ｐｂと、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から最表面までの領域（以下、「上層領域」とも称する。）に存在する第１有機リン化合物の存在確率Ｐｔとは、例えば１．２≦Ｐｔ／Ｐｂを満たしてもよい。
　ＰｂおよびＰｔは、既述の方法で得られる正極の断面試料をＳＥＭおよびＥＤＸで分析することで測定することができる。具体的には、断面試料のＥＤＸ分析データから得られる第１有機リン化合物のマップにおいて、下層領域および上層領域に占める第１有機リン化合物が占める面積を測定する。このとき、第１有機リン化合物の粒子径にかかわらず、全ての第１有機リン化合物をカウントする。そして、下層領域および上層領域の面積に占める第１有機リン化合物の面積の割合を、それぞれＰｂおよびＰｔと見なす。ＰｂおよびＰｔは、４００μｍ2（例えば２０μｍ×２０μｍの矩形）の観測視野で測定する。ＰｂおよびＰｔは、それぞれ複数（例えば３以上）の観察視野で求められたＰｂおよびＰｔの平均値であってもよい。観測視野は断面試料における下層領域および上層領域のそれぞれの中央付近で設定することが望ましい。
　負極を準備する工程は、例えば、活物質粒子（負極活物質の粒子）と、結着剤と、分散媒と、を含む負極スラリーを調製する工程（Ｉ）と、負極集電体を準備する工程（ＩＩ）と、負極集電体の表面に負極スラリーを塗布して塗膜を形成する工程（ＩＩＩ）と、塗膜を乾燥して、未圧延層を形成する工程（ＩＶ）と、未圧延層を圧延して、負極活物質層を形成する工程（Ｖ）と、を具備する。
　各工程は、正極を準備する工程に準じて行い得る。ただし、負極は、必ずしも、負極活物質層を要さない。例えば、リチウム（金属）二次電池の負極は、少なくとも負極集電体を有すればよい。その場合、負極集電体を準備する工程（ＩＩ）以外の工程は省略できる。
　非水電解質を調製する工程は、例えば、非水溶媒に電解質塩を溶解させるとともに、第２有機リン化合物を溶解させることで得ることができる。第２有機リン化合物は、非水電解質中に全て溶解させることが望ましい。ただし、非水電解質は、液体に限らず、ゲルまたは固体のいずれかの形態でもよい。
　非水電解質二次電池を組み立てる工程は、例えば、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとを具備する電極群を作製する工程と、電極群を非水電解質とともに電池ケース内に収容する工程と、電池ケース内を密閉する工程と、を備える。
　以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、非水電解質二次電池の構成について更に説明する。
［正極］
　正極としては、既述の特徴を有する正極を用いる。正極活物質層は、正極合剤で構成される。正極合剤は、必須成分として、活物質粒子（正極活物質の粒子）、結着剤および第１有機リン化合物を含み、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、導電材、増粘剤等を含み得る。
　正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上１２０μｍ以下でもよく、４０μｍ以上８０μｍ以下でもよい。互いに異なる形態を有する複数の層で１つの正極活物質層を形成してもよい。例えば、互いに平均粒子径の異なる活物質粒子を含む２層以上を積層してもよく、互いに正極活物質の種類もしくは組成が異なる２層以上を積層してもよい。
　活物質粒子（正極活物質の粒子）の平均粒子径は、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下でもよい。ここでも、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で得られる体積基準の粒度分布において積算体積が５０％となるメディアン径（Ｄ50）である。活物質粒子は、正極から分離回収すればよい。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　なお、活物質粒子の平均粒子径は、既述の正極の断面試料から測定してもよい。断面のＳＥＭ像を、活物質粒子が１０個以上観測されるように撮影し、画像処理により、１０個以上の活物質粒子の断面と同じ面積を有する相当円の直径をそれぞれ求め、それらの平均値を平均粒子径としてもよい。
　活物質粒子を構成する正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含んでもよい。高容量化の観点から、リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物（複合酸化物Ｎ）を含むことが望ましい。正極活物質に占める複合酸化物Ｎの割合は、例えば、７０質量％以上であり、９０質量％以上でもよく、９５質量％以上でもよい。複合酸化物Ｎに含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上であってもよい。
　リチウムニッケル酸化物（複合酸化物Ｎ）は、例えば、式：ＬｉαＮｉｘ１Ｍｎｘ２Ｍ（１－ｘ１－ｘ２）Ｏ２＋βで表される。ここで、元素Ｍは、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。また、０．９≦α≦１．１０、－０．０５≦β≦０．０５、０．５≦ｘ１＜１、０＜ｘ２≦０．５、０＜１－ｘ１－ｘ２≦０．１を満たす。αは充放電により増減する。
　複合酸化物Ｎは、ＮｉとＭｎを含むとともに、元素Ｍとして、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、複合酸化物Ｎの結晶構造の安定化に寄与する。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は５０原子％以下でもよく、３０原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。ＮｉとともにＭｎを主成分として用いることで、低コストで高容量の正極活物質を得ることができる。
　低コスト化および高容量化の観点からは、複合酸化物Ｎに含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は、０原子％以上、１０原子％以下が望ましく、０原子％以上、５原子％以下がより望ましい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉとＭｎの割合が９０原子％を超える複合酸化物Ｎは、表面活性が高く、副反応を起こしやすい傾向がある。そのため、金属イオンの非水電解質への溶出を抑制する対策が重要である。換言すれば、正極活物質層に第１有機リン化合物を含ませ、かつ非水電解質に第２有機リン化合物を含ませることで得られる効果は、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉとＭｎの割合が９０原子％を超える複合酸化物Ｎにおいて、特に顕著である。
　正極活物質層に任意成分として含まれ得る導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
［負極］
　負極は、少なくとも負極集電体を含み、例えば、負極集電体と負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　負極活物質層は、負極合剤で構成された負極合剤層であってもよい。負極合剤層は、膜状もしくはフィルム状である。負極合剤は、負極活物質の粒子を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極活物質層として負極集電体に貼り付けてもよい。
　負極合剤層は、例えば、負極活物質の粒子、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、具体的には、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。酸化ケイ素、酸化スズ等を用いてもよい。
　ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にシリコン粒子が分散した複合材料を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相、炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。中でも、シリケート相とシリケート相に分散したシリコン粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。また、シリケート相としては、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いリチウムシリケート相（リチウムを含むシリケート相）が好ましい。
　結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸塩並びにそれらの誘導体、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ゴム粒子等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。
［セパレータ］
　セパレータは、正極と負極との間に介在する。セパレータは、イオン透過度が高くて適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。セパレータは、少なくとも一方の表層部に耐熱絶縁層を有してもよい。耐熱性絶縁層は、無機酸化物フィラーを主成分（例えば８０質量％以上）として含んでもよく、耐熱性樹脂を主成分（例えば４０質量％以上）として含んでもよい。耐熱性樹脂には、芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いてもよい。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩と、第２有機リン化合物とを含む。電解質塩は、少なくともリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6のようなリン元素含有塩を用いる場合、正極活物質層にリチウム塩に由来するリン元素が僅かに含まれ得るが、正極活物質層に含ませる第１有機リン化合物に由来する量に比べて微量であり、無視してよい。また、非水電解質中のリチウム塩濃度と、リチウム塩に由来する非水電解質中のリン元素の含有率との相関性は、例えば検量線を作成すれば求められる。リチウム塩濃度はリチウムイオン濃度から決定できる。従って、リチウム塩がリン元素含有塩であっても、非水電解質中の第２有機リン化合物に由来するリン元素の含有率は算出可能である。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に電池ケースもしくは外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解質二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である円筒形の非水電解質二次電池（以下、「二次電池１０」とも称する。）の縦断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　二次電池１０は、電極群１８と、非水電解質（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池缶２２とを具備する。電池缶２２の開口部にガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池内部が密閉されている。封口体１１は、弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４と、を具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において、互いに接続されている。正極１５から導出された正極リード１５ａは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極の外部端子として機能する。負極１６から導出された負極リード１６ａは、電池缶２２の底部内面に接続されている。電池缶２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池缶２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極１５と負極１６とをセパレータ１７を介して巻回して形成されている。
［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《比較例１》
　下記の手順で、リチウムイオン二次電池の試験セルを作製し、評価を行った。
（１）正極の作製
（Ｉ）スラリー調製工程
　活物質粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2）９５質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．５質量部および導電材であるアセチレンブラック２．５質量部を含む正極合剤を、液状の分散媒であるＮＭＰと混合し、正極合剤をＮＭＰに分散させて正極スラリーを調製した。
（ＩＩ）正極集電体を準備する工程
　正極集電体として、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を準備した。
（ＩＩＩ）正極スラリーの塗膜を形成する工程
　正極スラリーを、正極集電体の一方の表面に所定のコータで塗布することにより塗膜を形成した。
（ＩＶ）塗膜の乾燥工程
　次に、塗膜を８０℃で乾燥させ、分散媒を揮散させて未圧延層を形成した。
（Ｖ）未圧延層の圧延工程
　次に、未圧延層を圧延して、アルミニウム箔の片面に正極活物質層（厚さ９５μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、正極を得た。
　正極を所定形状に切り出し、部分的に正極活物質層を剥がして、評価用の正極を得た。正極は、正極活物質層を有する６０ｍｍ×４０ｍｍの発電領域と、正極活物質層を有さない１０ｍｍ×１０ｍｍの接続領域とを有する形状とした。接続領域に正極タブリードを接続した。
（２）負極の作製
　電解銅箔（集電体）の片面にリチウム金属箔を貼り付けることにより負極を作製した。負極を正極と同形状に切り出し、接続領域上のリチウム金属箔を剥がした後、接続領域に負極タブリードを接続した。
（３）非水電解質の調製
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比２０：８０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
（４）評価用セルの作製
　上記の評価用正極と負極とを用いて、負極規制の設計容量１１４ｍＡｈのセルを作製した。正極活物質層とリチウム金属箔との間にポリエチレン製セパレータ（厚さ１５μｍ）を介して正極と負極とを重ねて、平坦な電極群を得た。電極群を１．２ｃｍ3の非水電解質とともにラミネートフィルム製の両端が開口した筒状ケースに収容し、一方の開口部から各タブリードを導出させてその開口部を封止した。その後、０．０２ＭＰａの減圧下で３分間静置後に大気圧に戻す操作を２回実施し、正極活物質層中に非水電解質を含浸させた。最後に、他方の開口を封止し、比較例１の評価用セルＢ１を得た。評価用セルの作製は、露点－６０℃以下のドライエア雰囲気で行った。
（５）電池の評価
　評価用セルを一対の１０×５ｃｍのステンレス鋼（厚み６ｍｍ）のクランプで挟んで３．２ＭＰａで加圧固定し、２５℃の恒温槽中で、電池を０．３Ｉｔの定電流で電圧が４．５Ｖになるまで充電し、その後、２．５Ｖまで０．３Ｉｔの定電流で放電する充放電を２回繰り返した。続いて、電圧が４．５Ｖになるまで０．３Ｉｔの定電流で充電した。その後、恒温槽の温度を５５℃に変更し、４．５Ｖの定電圧で３日間維持するトリクル充電を行った。
　トリクル充電後に、セルを分解し、負極をジメチルカーボネートで洗浄後、負極に析出した遷移金属量（Ｎｉ＋Ｍｎの総量）を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を利用して測定し、正極から非水電解質に溶出した溶出金属イオン量とした。
　また、正極をジメチルカーボネートで洗浄後、正極活物質層に含まれるリン元素（Ｐ）の量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を利用して測定したが、リン元素は検出されなかった。
《比較例２》
　非水電解質の調製（３）において、非水電解質中に、有機リン化合物（Ｐ）として、次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表されるリン酸トリストリメチルシリル（ＴＭＳＰ）を２質量％の含有率で含ませたこと以外、比較例１と同様に、評価用セルＢ２を作製し、同様に評価した。非水電解質中のＴＭＳＰは全溶解した。
《比較例３》
　正極の作製（１）のスラリー調製工程（Ｉ）において、正極合剤中に、有機リン化合物（Ｐ）として、次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される、常温で固体のデシルホスホン酸（ＤＰ）（平均粒子径Ｄ１＝３μｍ）を正極活物質層中での含有率が１質量％になるように含ませたこと以外、比較例１と同様に、評価用セルＢ３を作製し、同様に評価した。なお、正極スラリー中のデシルホスホン酸は全部溶解させず、一部を０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子径（平均粒子径ｄ１＜３μｍ）を有する粒子状で正極スラリー中に存在させた。
《比較例４》
　正極の作製（１）のスラリー調製工程（Ｉ）において、正極合剤中に、有機リン化合物（Ｐ）として、ＴＭＳＰを正極活物質層中での含有率が１質量％になるように含ませたこと以外、比較例１と同様に、評価用セルＢ４を作製し、同様に評価した。なお、正極スラリー中のＴＭＳＰは全溶解した。
《比較例５》
　正極の作製（１）のスラリー調製工程（Ｉ）において、活物質粒子として、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2の代わりに、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いたこと以外、比較例１と同様に、評価用セルＢ５を作製し、同様に評価した。
《実施例１》
　正極の作製（１）のスラリー調製工程（Ｉ）において、正極合剤中に、有機リン化合物（Ｐ）として、デシルホスホン酸（ＤＰ）（平均粒子径Ｄ１＝３μｍ）を正極活物質層中での含有率が１質量％になるように含ませ、かつ、非水電解質の調製（３）において、非水電解質中に、有機リン化合物（Ｐ）として、ＴＭＳＰを２質量％の含有率で含ませたこと以外、比較例１と同様に、評価用セルＡ１を作製し、同様に評価した。なお、正極スラリー中のデシルホスホン酸は全部溶解させず、一部を０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子径（平均粒子径ｄ１＜３μｍ）を有する粒子状で正極スラリー中に存在させた。非水電解質中のＴＭＳＰは全溶解した。
《実施例２》
　正極の作製（１）のスラリー調製工程（Ｉ）において、正極合剤中に、有機リン化合物（Ｐ）として、ＴＳＭＰを正極活物質層中での含有率が１質量％になるように含ませ、かつ、非水電解質の調製（３）において、非水電解質中に、有機リン化合物（Ｐ）として、ＴＭＳＰを２質量％の含有率で含ませたこと以外、比較例１と同様に、評価用セルＡ２を作製し、同様に評価した。なお、正極スラリー中のＴＳＭＰおよび非水電解質中のＴＭＳＰは全溶解した。
《実施例３》
　正極の作製（１）のスラリー調製工程（Ｉ）において、活物質粒子として、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2の代わりに、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いたこと以外、実施例１と同様に、評価用セルＡ３を作製し、同様に評価した。
＜正極活物質層中のリン（Ｐ）元素の定量＞
　セルＢ２～Ｂ４、Ａ１、Ａ２に用いた正極と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比２０：８０の混合溶媒にリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた非水電解質とを用い、上記と同様に、リン（Ｐ）元素定量用セルを作製した。Ｂ２、Ａ１、Ａ２を含むセルの非水電解質には、ＴＭＳＰを２質量％溶解させた。４．２Ｖ～２．５Ｖ間で充放電を行った後、ＤＯＤ１００％状態で正極を取り出し、ＤＭＣを用いて正極を洗浄し、充放電後の正極を得た。得られた正極の正極活物質層に含まれるリン元素（Ｐ）の量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を利用して測定した。
　結果を表１に示す。なお、表１の値は、比較例１のセルＢ１の溶出金属イオン量を１００％としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１より、電池Ａ１、Ａ２では、溶出金属イオン量が顕著に減少することがわかる。一方、有機リン化合物（Ｐ）を非水電解質のみに溶解させた場合、溶出金属イオン量の減少率は４０％程度である。また、有機リン化合物（Ｐ）を正極活物質層のみに含ませた場合、溶出金属イオン量の減少率は１８～４０％程度である。これに対し、有機リン化合物（Ｐ）を正極活物質層と非水電解質中にそれぞれ含ませた場合、溶出金属イオン量の減少率は８３％～８８％にもなる。
　ここで、溶出金属イオン量の減少について、有機リン化合物（Ｐ）の正極活物質層のみへの添加効果と、非水電解質のみへの添加効果との間に相加性が成り立つと仮定する。正極活物質層のみに有機リン化合物（Ｐ）を含ませると、溶出金属イオン量は６０～８２まで減少する。非水電解質のみに有機リン化合物（Ｐ）を溶解させると、溶出金属イオン量は６０％まで減少する。つまり、相加性が成り立つ場合、溶出金属イオン量は、（６０～８８）×０．６＝３６％～５２％まで減少することが期待できる。一方、Ａ１、Ａ２での溶出金属イオン量が１２～１７％まで減少しており、相加効果以上の相乗効果が得られていることが理解できる。
　また、非水電解質のみに有機リン化合物（Ｐ）を含ませた場合（Ｂ２）に比べ、正極合剤に直接有機リン化合物（Ｐ）を含ませた場合（Ｂ３、Ｂ４、Ａ１、Ａ２）には、正極活物質層から遥かに多くのリン元素が検出されている。このことから、正極活物質層と非水電解質の双方に有機リン化合物（Ｐ）を含ませることの重要性が理解できる。
　また、実施例１と実施例３と比較例５とを対比すると、ＮｉとＭｎを主成分として含む正極活物質を用いる場合に、特に、溶出金属イオン量を低減する大きな効果が得られることがわかる。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０：二次電池、１１：封口体、１２：弁体、１３：金属板、１４：絶縁部材、１５：正極、１５ａ：正極リード、１６：負極、１６ａ：負極リード、１７：セパレータ、１８：電極群、２１：ガスケット、２２：電池缶、２２ａ：溝部、２３：第１絶縁板、２４：第２絶縁板

Claims (11)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質と、
    を具備し、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、
    　前記正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、第１有機リン化合物と、を含み、
    　前記正極活物質層に含まれる前記第１有機リン化合物の含有率Ｃｐｎが、０．１質量％以上、５質量％以下であり、
    　前記非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、第２有機リン化合物と、を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極活物質層に含まれる前記第１有機リン化合物の含有率Ｃｐｎ（質量％）と、
    　前記非水電解質に含まれる前記第２有機リン化合物の含有率Ｃｅｎ（質量％）と、の比（Ｃｐｎ／Ｃｅｎ）が、０．１／４．０以上、４．０／３．０以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第１有機リン化合物および前記第２有機リン化合物は、それぞれ独立して、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表され、
    　一般式（１）中、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、前記活物質粒子の表面、－Ｈ、－ＣＨ2Ｘ、－ＣＨ２ＣＨ2Ｘまたは－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）３であり、
    　Ｒ３は、－（ＣＨ２）ｍＣＨ2Ｘまたは－Ｏ－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）３であり、
    　Ｘは、－Ｈ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、－ＣＮまたは－Ｆであり、
    　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を定義する整数ｎはそれぞれ独立して０または１であり、
    　Ｒ３を定義する整数ｍは０～１６であり、
    　Ｘが複数ある場合、複数のＸはそれぞれ独立している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）３であり、
    　Ｒ３は、－Ｏ－Ｓｉ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）３である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ－Ｈであり、
    　Ｒ３は、－（ＣＨ２）ｍＣＨ3である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記非水電解質に含まれる前記第２有機リン化合物の含有率が、０．１質量％以上、３質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記活物質粒子の表面の少なくとも一部が被膜で覆われており、
    　前記被膜にリン元素が含まれている、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記被膜の厚さが、少なくとも部分的に０．２ｎｍ以上である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
    　前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物を含み、
    　前記リチウムニッケル酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記リチウムニッケル酸化物は、
    　式：ＬｉαＮｉｘ１Ｍｎｘ２Ｍ（１－ｘ１－ｘ２）Ｏ２＋βで表され、
    　元素Ｍは、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　０．９≦α≦１．１０
    　－０．０５≦β≦０．０５
    　０．５≦ｘ１＜１
    　０＜ｘ２≦０．５
    　０＜１－ｘ１－ｘ２≦０．１
    を満たす、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　正極と、負極と、非水電解質と、
    を具備し、
    　前記正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、
    　前記正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、リン元素と、を含み、
    　前記正極活物質層に含まれる前記リン元素の含有率が、質量基準で、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、
    　前記非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、リン元素と、を含み、
    　前記正極活物質層に含まれる前記リン元素の含有率Ｃｐｎ（質量％）と、
    　前記非水電解質に含まれる前記リン元素の含有率Ｃｅｎ（質量％）と、の比（Ｃｐｎ／Ｃｅｎ）が、０．１／４．０以上、４．０／３．０以下である、非水電解質二次電池。
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