CN117083246A - 制备硫酸钴盐的方法 - Google Patents
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Abstract
在制备硫酸钴盐的方法中，准备包含硫酸钴和硫酸水溶液的进料溶液；将进料溶液进行蒸发结晶化以形成第一溶液；将第一溶液进行第一吹扫和过滤以形成第一硫酸钴盐；将包含第一硫酸钴盐的水溶液进行冷却结晶化以形成第二溶液；将第二溶液进行第二吹扫和过滤以形成第二硫酸钴盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备硫酸钴盐的方法。更详细地，本发明涉及一种包括精制工艺的制备硫酸钴盐的方法。
背景技术
近年来，二次电池作为便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通信设备和混合动力汽车、电动汽车等车辆的动力源被广泛应用和开发。作为二次电池的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此积极地开发并应用锂二次电池。
所述锂二次电池的正极用活性物质可以使用锂金属氧化物。所述锂金属氧化物可以包含钴，并且可以同时包含镍和锰等过渡金属。
由于所述正极用活性物质中使用上述高成本的有价金属，因此制造正极材料需要制造成本的20％以上。此外，随着近年来环保问题日渐突出，正在对回收正极用活性物质的方法进行研究。
例如，可以通过用强酸浸出废正极活性物质以硫酸钴的形式回收钴，并且可以使用回收的硫酸钴再次制备正极活性物质。
然而，回收的硫酸钴中可能包含例如锰等其它过渡金属作为杂质。因此，需要一种在不过度降低钴的收率的同时获得高纯度的钴化合物的工艺设计。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题涉及一种提供提高的纯度和收率的硫酸钴盐的制备方法。
技术方案
在根据示例性的实施方案的制备硫酸钴盐的方法中，准备包含硫酸钴和硫酸水溶液的进料溶液；将所述进料溶液进行蒸发结晶化以形成第一溶液；将所述第一溶液进行第一吹扫和过滤以形成第一硫酸钴盐；将包含所述第一硫酸钴盐的水溶液进行冷却结晶化以形成第二溶液；将所述第二溶液进行第二吹扫和过滤以形成第二硫酸钴盐。
在一些实施方案中，所述蒸发结晶化的温度可以为60-80℃。
在一些实施方案中，所述冷却结晶化的温度可以为10-20℃。
在一些实施方案中，所述第一溶液的重量中的通过所述第一吹扫去除的溶液的比例可以为5重量％以下。
在一些实施方案中，所述第一溶液的重量中的通过所述第一吹扫去除的溶液的比例可以为1-5重量％。
在一些实施方案中，所述第二溶液的重量中的通过所述第二吹扫去除的溶液的比例可以为5-20重量％。
在一些实施方案中，所述第二溶液的重量中的通过所述第二吹扫去除的溶液的比例可以为5-10重量％。
在一些实施方案中，所述第二溶液的重量中的通过所述第二吹扫去除的溶液的比例可以大于或等于所述第一溶液的重量中的通过所述第一吹扫去除的溶液的比例。
在一些实施方案中，所述进料溶液可以进一步包含锰杂质。
在一些实施方案中，在所述冷却结晶化中去除的锰杂质的量可以大于在所述蒸发结晶化中去除的锰杂质的量。
在一些实施方案中，所述第一硫酸钴盐可以包含硫酸钴一水合物(CoSO4·H2O)，所述第二硫酸钴盐可以包含硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)。
在一些实施方案中，将所述第一溶液进行所述第一吹扫和过滤的步骤或者将所述第二溶液进行所述第二吹扫和过滤的步骤可以包括将通过过滤分离的液相再循环到所述进料溶液中。
有益效果
根据上述示例性的实施方案，通过对包含硫酸钴的进料溶液依次进行蒸发结晶化和冷却结晶化，可以以高纯度获得硫酸钴盐。
根据示例性的实施方案，通过在所述蒸发结晶化和所述冷却结晶化之间进行第一吹扫，可以降低溶液中的硫酸的浓度，从而可以促进硫酸钴盐的结晶化。此外，通过在所述冷却结晶化之后进行第二吹扫，可以减少液相的量，因此可以减少所述进料溶液中包含的残留的锰的量。
根据示例性的实施方案，通过调节所述第一吹扫和所述第二吹扫各自的吹扫量，可以同时提高回收的硫酸钴盐的收率和纯度。
附图说明
图1是用于说明根据示例性的实施方案的制备硫酸钴盐的方法的示意性流程图。
具体实施方式
本发明的实施方案例如提供一种由锂二次电池的正极活性物质以高纯度和高收率制备硫酸钴盐的方法。
然而，本发明的实施方案不限于从锂二次电池中回收的工艺，并且可以应用于伴随硫酸钴盐的精制工艺的各种制备工艺和产品工艺。
以下，参照附图，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
图1是用于说明根据示例性的实施方案的制备硫酸钴盐的方法的示意性流程图。
参照图1，可以准备含有钴的进料(feeding)溶液(例如，工艺S10)。
所述进料溶液可以包含硫酸钴(CoSO-4)。在一些实施方案中，硫酸钴可以从废锂二次电池或使用过的锂二次电池的正极活性物质中获得。
例如，可以通过从所述废锂二次电池中分离正极来回收废正极。所述废正极可以包括正极集流体(例如，铝(Al))和正极活性物质层，并且所述正极活性物质层可以包含例如镍-钴-锰(NCM)基锂过渡金属氧化物(例如，Li(NCM)O2)。
可以从所述废正极中分离所述正极活性物质层以收集活性物质混合物，然后与过氧化氢(H2O2)等还原剂一起进行硫酸处理以形成活性物质溶液。
在一些实施方案中，为了减少所述活性物质混合物中残留的所述集流体、导电材料和/或粘合剂成分，可以进一步进行利用碱的沉淀、过滤、离心分离和洗涤工艺等。
通过在所述活性物质溶液中加入过渡金属提取剂，例如可以由Ni、Co和Mn分别形成硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)并进行收集。例如，所述过渡金属提取剂可以包含磷酸基化合物。
在一些实施方案中，所述过渡金属的提取可以在逐步增加pH的同时进行。例如，可以在增加pH的同时依次提取Mn、Co和Ni。
例如，可以在逐步增加所述活性物质溶液的pH的同时依次提取硫酸锰(MnSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸镍(NiSO4)。
可以制备包含如上所述收集的硫酸钴的进料溶液。所述进料溶液可以包含硫酸水溶液中包含的硫酸钴，并且可以包含未提取的残留的硫酸锰作为杂质。如下所述，可以进行用于获得高纯度的硫酸钴的结晶化工艺。
例如，在工艺S20中，可以对所述进料溶液进行蒸发结晶化。
所述蒸发结晶化可以包括减压蒸发工艺。例如，所述蒸发结晶化可以在约60-80℃的温度范围内进行。如图1所示，通过所述蒸发结晶化，可以去除一部分水(H2O)，同时可以制备具有增加的硫酸钴的浓度的第一溶液。
之后，例如，在工艺S30和工艺S40中，通过对所述第一溶液的第一过滤工艺，可以获得第一硫酸钴盐。
所述第一过滤工艺可以包括例如通过压滤机或离心脱水工艺的固相-液相分离(固/液分离)工艺。通过所述第一过滤工艺，可以至少部分去除并分离液相，同时可以提取固相的第一硫酸钴盐。
在一些实施方案中，通过所述第一过滤工艺分离的液相部分可以再次再循环到进料溶液中(例如，第一再循环C1)。因此，通过所述蒸发结晶化未回收的钴可以再次循环，从而可以增加钴的回收率。
在一些实施方案中，所述第一硫酸钴盐可以包含硫酸钴一水合物(CoSO4·H2O)。
根据示例性的实施方案，可以对所述第一溶液进行第一吹扫(purging)。在一些实施方案中，如图1所示，可以在进行所述第一过滤工艺的同时进行第一吹扫。
通过所述第一吹扫，可以去除预定部分的加入到所述第一过滤工艺中的所述第一溶液。因此，在所述第一过滤工艺时可以降低硫酸的浓度，从而可以提高第一过滤工艺中的固/液分离效率。因此，可以提高所述第一硫酸钴盐的收集效率和收率。
在图1中，将工艺S20和工艺S30分别单独表示为蒸发结晶化和第一过滤，但工艺S20和工艺S30可以一起作为蒸发结晶化被包括。
对于收集的所述第一硫酸钴盐，例如，在工艺S50中，可以进一步进行冷却结晶化。例如，可以在所述第一硫酸钴盐中加入蒸馏水以形成水溶液。为了溶解效率，所述蒸馏水的温度可以为约60-80℃。之后，可以将所述水溶液冷却至约10-20℃的温度以形成第二溶液。
之后，例如，在工艺S50和工艺S60中，通过对冷却的第二溶液的第二过滤工艺，可以获得第二硫酸钴盐。
所述第二过滤工艺可以包括例如通过压滤机或离心脱水工艺的固相-液相分离(固/液分离)工艺。通过所述第二过滤工艺，可以至少部分去除并分离所述第二溶液的液相，同时可以提取固相的第二硫酸钴盐。
在一些实施方案中，所述第二硫酸钴盐可以包含硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)。
在一些实施方案中，通过所述第二过滤工艺分离的液相部分可以再次再循环到进料溶液中(例如，第二再循环C2)。因此，通过所述冷却结晶化未回收的钴可以再次循环，从而可以增加钴的回收率。
根据示例性的实施方案，可以对所述第二溶液进行第二吹扫。在一些实施方案中，如图1所示，可以在进行所述第二过滤工艺的同时进行第二吹扫。
通过所述第二吹扫，可以去除预定部分的加入到所述第二过滤工艺中的所述第二溶液。通过所述第二吹扫，可以减少不能通过所述蒸发结晶化分离的残留的锰的量。因此，可以通过所述第二过滤来提高去除锰和分离锰的效率。因此，可以提高在步骤S70中收集的第二硫酸钴盐的纯度。
在图1中，工艺S50和工艺S60分别单独表示为冷却结晶化和第二过滤，但工艺S50和工艺S60可以一起作为冷却结晶化被包括。
在一些实施方案中，所述第二吹扫中的吹扫率(purge rate)可以大于或等于所述第一吹扫中的吹扫率。
在一个实施方案中，在所述第一溶液的重量中，在所述第一吹扫中去除的溶液的比例(第一吹扫率)可以为约5重量％以下，优选可以为约1-5重量％。在上述第一吹扫率的范围内，可以提高第一硫酸钴盐的分离效率，同时总收率不会过度降低。
在一个实施方案中，在所述第二溶液的重量中，在所述第二吹扫中去除的溶液的比例(第二吹扫率)可以为约5-20重量％，优选可以为约5-15重量％，更优选可以为约5-10重量％。在上述第二吹扫率的范围内，可以防止硫酸钴盐的总收率过度降低，同时可以充分去除锰杂质。
如上所述，在一个实施方案中，可以将所述第二吹扫率调节为大于或等于所述第一吹扫率或者大于所述第一吹扫率。因此，可以在所述蒸发结晶化中相对提高总硫酸盐的结晶化效率，同时可以在所述冷却结晶化中提高锰杂质的去除效率。
例如，通过所述蒸发结晶化，可以从所述进料溶液中分离液相，同时可以通过所述第一吹扫来提高固体盐的形成效率。所述蒸发结晶化后形成的所述第一溶液中可能包含相对大量的锰杂质，并且可以通过所述冷却结晶化来去除所述锰杂质。
因此，通过所述冷却结晶化去除的锰的量可以大于通过所述蒸发结晶化去除的锰的量。通过将所述冷却结晶化与所述第二吹扫进行结合，可以进一步提高锰杂质的去除效率，并且可以获得高纯度的硫酸钴盐。
下面，提出用于帮助理解本发明的具体的实验例，但这仅用于例示本发明，并不用于限制权利范围，在本发明的范畴和技术思想的范围内可以对实施例进行各种变型和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且这种变型和修改也属于权利范围。
实施例1
使用包含800ppm的MnSO4、5-6％的H2SO4和3kg的CoSO4的进料溶液。
在70℃、压力为200-500毫巴(mbar)的条件下，对所述进料溶液进行减压蒸发8小时，从而形成第一溶液。在保持5重量％的第一吹扫率的同时通过真空泵对所述第一溶液进行过滤，从而获得作为第一硫酸钴盐的硫酸钴一水合物(CoSO4·H2O)。
在获得的第一硫酸钴盐中加入0.6kg的蒸馏水(70℃)，并在15℃下冷却2小时，从而形成第二溶液。在保持5重量％的第二吹扫率的同时通过真空泵对所述第二溶液进行过滤，从而获得作为第二硫酸钴盐的硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)。
实施例2和实施例4
除了将第二吹扫率调节为如表1所示之外，通过与实施例1相同的工艺获得硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)。
比较例1
除了在冷却结晶化中不进行第二吹扫之外，通过与实施例1相同的工艺获得硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)。
比较例2
除了在蒸发结晶化中不进行第一吹扫之外，通过与实施例1相同的工艺获得硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)。
对于上述实施例和比较例中获得的产物，测量相对于进料溶液的回收的钴的量(回收率(％))、锰的含量和硫酸钴盐的纯度。纯度计算为相对于获得的产物的总重量的硫酸钴七水合物的重量，硫酸钴七水合物的重量通过电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES)分析进行测量。
评价结果一起记载于下表1中。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 第一吹扫率(％) | 5 | 5 | 5 | 10 | 5 | - |
| 第二吹扫率(％) | 5 | 10 | 20 | 5 | - | 5 |
| Co回收率 | 94.35 | 91.09 | 85.18 | 92.44 | 97.86 | 96.34 |
| Mn(ppm) | 2984 | 2638 | 2183 | 3032 | 3472 | 7020 |
| 纯度(％) | 99.18 | 99.27 | 99.40 | 99.17 | 99.05 | 98.07 |
参见表1，根据实施例，通过组合第一吹扫和第二吹扫，可以减少锰杂质的量，同时可以确保85％以上的钴的回收率。
在省略第一吹扫或第二吹扫的比较例1或比较例2中，残留的锰的量增加，或者由于硫酸的量没有被充分去除而发生浓缩，因此钴盐的纯度降低。
Claims (12)
1.一种制备硫酸钴盐的方法，所述方法包括以下步骤：
准备包含硫酸钴和硫酸水溶液的进料溶液；
将所述进料溶液进行蒸发结晶化以形成第一溶液；
将所述第一溶液进行第一吹扫和过滤以形成第一硫酸钴盐；
将包含所述第一硫酸钴盐的水溶液进行冷却结晶化以形成第二溶液；以及
将所述第二溶液进行第二吹扫和过滤以形成第二硫酸钴盐。
2.根据权利要求1所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，所述蒸发结晶化的温度为60-80℃。
3.根据权利要求1所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，所述冷却结晶化的温度为10-20℃。
4.根据权利要求1所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，所述第一溶液的重量中的通过所述第一吹扫去除的溶液的比例为5重量％以下。
5.根据权利要求1所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，所述第一溶液的重量中的通过所述第一吹扫去除的溶液的比例为1-5重量％。
6.根据权利要求1所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，所述第二溶液的重量中的通过所述第二吹扫去除的溶液的比例为5-20重量％。
7.根据权利要求1所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，所述第二溶液的重量中的通过所述第二吹扫去除的溶液的比例为5-10重量％。
8.根据权利要求1所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，所述第二溶液的重量中的通过所述第二吹扫去除的溶液的比例大于或等于所述第一溶液的重量中的通过所述第一吹扫去除的溶液的比例。
9.根据权利要求1所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，所述进料溶液进一步包含锰杂质。
10.根据权利要求9所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，在所述冷却结晶化中去除的锰杂质的量大于在所述蒸发结晶化中去除的锰杂质的量。
11.根据权利要求1所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，所述第一硫酸钴盐包含硫酸钴一水合物(CoSO4·H2O)，所述第二硫酸钴盐包含硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)。
12.根据权利要求1所述的制备硫酸钴盐的方法，其中，将所述第一溶液进行所述第一吹扫和过滤的步骤或者将所述第二溶液进行所述第二吹扫和过滤的步骤包括将通过过滤分离的液相再循环到所述进料溶液中。
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