CN116534879A - 一种废旧锂电池制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂电池制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：S1：将废旧锂电池酸浸放电、水洗、焙烧、破碎还有筛分，得到S1产物；S2：将S1产物浸泡硫酸与双氧水，得到S2产物；S3：向S2产物中加入碳酸铵，除去沉淀后得S3产物；S4：向S3产物中加入硫化铵，除去沉淀后得S4产物；S5：用P204萃取剂萃取，再用P507萃取剂萃取得S5产物；S6：在S5产物中加入无金属离子碳酸盐溶液反应，沉淀得到固态的S6主产物和液态的副产物溶液，所述副产物溶液浓缩结晶后得到S6副产物。通过采用上述技术方案，无需加入氢氧化钠，避免了引入钠离子，且通过两种萃取剂进行萃取去除杂质，有效地提高了制得的碳酸钠的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电池相关生产技术领域，尤其涉及一种废旧锂电池制备碳酸锂的方法。
背景技术
钴、锰、镍、锂等金属元素被广泛应用于锂电池领域。特别的，钴是一种重要的战略金属，钴的消耗量逐年增加，大部分的钴原料依赖进口。废旧锂电池正极材料中的钴、镍、锰、锂的含量也相对较高，具有较高的回收价值。
随着新能源汽车行业的快速发展，三元锂电池的产量呈现快速增加的趋势，废旧锂电池再资源化成为了研究热点，目前主要采用湿法回收技术，在湿法回收技术中，废旧锂电池经过放电拆解、破碎筛分、酸性浸出、净化除杂等工序，得到含钴、镍、锰、锂的混合溶液，由于混合溶液中含有大量的铁、镁、钙、铝、铜等杂质离子，造成钴、镍、锰、锂元素分离难度大且所得产品的品质低。
现有技术中，常采用离子交换膜对溶液离子进行分离，但是离子交换膜存在机械性能差、分离效率较低且外膜易污染等缺点，这些缺点导致离子交换膜的使用性能下降、寿命缩短、生产成本昂贵。因此，如何对废旧锂电中的有价资源进行回收并提高产品的品质，成为了亟需解决的问题。
针对现有技术中“含钴、镍、锰、锂的混合溶液中含有大量的铁、镁、钙、铝、铜等杂质离子，造成所得产品的品质低”的技术问题，本发明的目的在于提供一种提供高品质回收锂资源产品的废旧锂电池中有价资源的综合利用方法。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的是提供一种提供高品质回收锂资源产品的废旧锂电池中有价资源的综合利用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种废旧锂电池制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
S1：将废旧锂电池依次进行酸浸放电、水洗、焙烧、破碎还有筛分，得到筛上的钢壳、铝箔、铜片，以及含镍钴锰锂的S1产物；
S2：将S1产物浸泡在硫酸与双氧水的混合液中，浸出得到含镍钴锰锂的溶液作为S2产物；
S3：向S2产物中加入碳酸铵，除去产生的沉淀后得液态的S3产物；
S4：向S3产物中加入硫化铵，除去产生的沉淀后得液态的S4产物；
S5：用P204萃取剂萃取去除S4产物的锌、锰，再用P507萃取剂萃取去除镍钴镁，得S5产物；
S6：在S5产物中加入无金属离子碳酸盐溶液反应，沉淀得到固态的S6主产物和液态的副产物溶液，所述副产物溶液浓缩结晶后得到S6副产物。
具体地，S6主产物为碳酸锂固体，S6副产物为硫酸铵。
通过采用上述技术方案，无需加入氢氧化钠，避免了引入钠离子，且通过两种萃取剂进行萃取去除杂质，有效地提高了制得的碳酸钠的纯度。
另一方面，最终产物碳酸锂制出后，还有副产物硫酸铵，可用于制备氮肥，易于后续处理。
作为一种改进方案，所述步骤S3和/或S4中，将沉淀去除的的方式是将产生沉淀的混合物泵送至浓密机进行沉降，取上清液得到液态的S3产物/S4产物。
通过采用上述技术方案，混合物中的固体沉降至浓密机底部，上清液中不存在固体杂质，无需使用压滤机，提高了估高了固液分离中液态产物的纯度和制备效率。
作为一种改进方案，所述步骤S6中，所述无金属离子碳酸盐溶液为饱和的碳酸铵溶液或者饱和的碳酸氢铵溶液或者同时有碳酸铵以及碳酸氢铵的饱和溶液，所述无金属离子碳酸盐溶液按照碳酸盐理论值为锂离子1.05～1.15倍摩尔比进行添加。
通过采用上述技术方案，通过加入饱和的碳酸铵或碳酸氢铵溶液，且为锂离子1.05～1.15倍摩尔比，将S5产物中的锂离子充分反应形成碳酸锂，提高提取利用率。
作为一种改进方案，所述步骤S3中，反应温度不低于90℃，反应时间1～4小时。
作为一种改进方案，所述步骤S6中，反应温度为80℃～100℃，反应时间1～3小时。
作为一种改进方案，所述步骤S2中，硫酸与双氧水的混合液为半导体酸洗硫酸废液。
作为一种改进方案，所述步骤S5中，使用P204萃取剂10级逆流萃取，P204萃取剂与S4产物的体积流量比为1:3-5，使用507萃取剂10级逆流萃取，P507萃取剂与被萃余液的体积流量比为1:1-2。
作为一种改进方案，所述步骤S1中，焙烧温度为1000～1150℃，焙烧时间为0.5～2小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
无需加入氢氧化钠，避免了引入钠离子，且通过两种萃取剂进行萃取去除杂质，有效地提高了制得的碳酸钠的纯度。
另一方面，最终产物碳酸锂制出后，还有副产物硫酸铵，可用于制备氮肥，易于后续处理。
附图说明
图1为本发明一种锂辉石制备碳酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
现结合附图说明与实施例对本发明进一步说明：
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
需要说明的是，当部件/零件被称为“设置在”另一个部件/零件上，它可以直接设置在另一个部件/零件上或者也可以存在居中的部件/零件。当部件/零件被称为“连接/联接”至另一个部件/零件，它可以是直接连接/联接至另一个部件/零件或者可能同时存在居中部件/零件。本文所使用的术语“连接/联接”可以包括电气和/或机械物理连接/联接。本文所使用的术语“包括/包含”指特征、步骤或部件/零件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、步骤或部件/零件的存在或添加。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任意的和所有的组合。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，而并不是旨在限制本申请。另外，在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的和区别类似的对象，两者之间并不存在先后顺序，也不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
这里所描述的特征可以以不同的形式实施，并且不应被解释为局限于这里所描述的示例。更确切地说，已经提供了这里所描述的示例仅用于示出在理解本申请的公开内容之后将是显而易见的实现这里描述的方法、设备和/或系统的诸多可行方式中的一些方式。
如在此所使用的，术语“和/或”包括所列出的相关项中的任何一项和任何两项或更多项的任何组合。
在此使用的术语仅用于描述各种示例，并非用于限制本公开。除非上下文另外清楚地指明，否则单数的形式也意图包括复数的形式。术语“包括”、“包含”和“具有”列举存在的所陈述的特征、数量、操作、构件、元件和/或它们的组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、操作、构件、元件和/或它们的组合。
由于制造技术和/或公差，可出现附图中所示的形状的变化。因此，这里所描述的示例不限于附图中所示的特定形状，而是包括在制造期间出现的形状上的改变。
这里所描述的示例的特征可按照在理解本申请的公开内容之后将是显而易见的各种方式进行组合。此外，尽管这里所描述的示例具有各种各样的构造，但是如在理解本申请的公开内容之后将显而易见的，其他构造是可能的。
实施例1
采用如下方法生产回收碳酸锂：
一种废旧锂电池制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
S1：将废旧锂电池依次进行酸浸放电、水洗、焙烧、破碎还有筛分，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为0.5小时。得到筛上的钢壳、铝箔、铜片，以及含镍钴锰锂的S1产物；
S2：将S1产物浸泡在硫酸与双氧水的混合液中，浸出得到含镍钴锰锂的溶液作为S2产物；
S3：向S2产物中加入碳酸铵，反应温度90℃，反应时间1小时。反应后使用浓密机除去产生的沉淀后得液态的S3产物；
S4：向S3产物中加入硫化铵，反应后使用浓密机除去产生的沉淀后得液态的S4产物；
S5：用P204萃取剂萃取去除S4产物的锌、锰，使用P204萃取剂10级逆流萃取，P204萃取剂与S4产物的体积流量比为1:3。再用P507萃取剂萃取去除镍钴镁，使用507萃取剂10级逆流萃取，P507萃取剂与被萃余液的体积流量比为1:1。得S5产物；
S6：在S5产物中加入饱和的碳酸铵溶液反应，按照碳酸盐理论值为锂离子1.1倍摩尔比进行添加。反应温度为80℃，反应时间1小时。沉淀得到固态的S6主产物碳酸锂固体和液态的副产物溶液，所述副产物溶液浓缩结晶后得到S6副产物硫酸铵。
采用该方法，得到S6主产物含量为99.1wt％的工业级碳酸锂，得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备得S6副产物硫酸铵固体，其中氮含量为20.8％，符合工业硫酸铵标准。
实施例2
采用如下方法生产回收碳酸锂：
一种废旧锂电池制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
S1：将废旧锂电池依次进行酸浸放电、水洗、焙烧、破碎还有筛分，焙烧温度为1150℃，焙烧时间为2小时。得到筛上的钢壳、铝箔、铜片，以及含镍钴锰锂的S1产物；
S2：将S1产物浸泡在硫酸与双氧水的混合液中，浸出得到含镍钴锰锂的溶液作为S2产物；
S3：向S2产物中加入碳酸铵，反应温度95℃，反应时间2小时。反应后使用浓密机除去产生的沉淀后得液态的S3产物；
S4：向S3产物中加入硫化铵，反应后使用浓密机除去产生的沉淀后得液态的S4产物；
S5：用P204萃取剂萃取去除S4产物的锌、锰，使用P204萃取剂10级逆流萃取，P204萃取剂与S4产物的体积流量比为1:4。再用P507萃取剂萃取去除镍钴镁，使用507萃取剂10级逆流萃取，P507萃取剂与被萃余液的体积流量比为1:1.5。得S5产物；
S6：在S5产物中加入饱和的碳酸铵溶液反应，按照碳酸盐理论值为锂离子1.05倍摩尔比进行添加。反应温度为90℃，反应时间2小时。沉淀得到固态的S6主产物碳酸锂固体和液态的副产物溶液，所述副产物溶液浓缩结晶后得到S6副产物硫酸铵。
采用该方法，得到S6主产物含量为99.3wt％的工业级碳酸锂，得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备得S6副产物硫酸铵固体，其中氮含量为22.3％，符合工业硫酸铵标准。
实施例3
采用如下方法生产回收碳酸锂：
一种废旧锂电池制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
S1：将废旧锂电池依次进行酸浸放电、水洗、焙烧、破碎还有筛分，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为1.5小时。得到筛上的钢壳、铝箔、铜片，以及含镍钴锰锂的S1产物；
S2：将S1产物浸泡在硫酸与双氧水的混合液中，浸出得到含镍钴锰锂的溶液作为S2产物；
S3：向S2产物中加入碳酸铵，反应温度90℃，反应时间3小时。反应后使用浓密机除去产生的沉淀后得液态的S3产物；
S4：向S3产物中加入硫化铵，反应后使用浓密机除去产生的沉淀后得液态的S4产物；
S5：用P204萃取剂萃取去除S4产物的锌、锰，使用P204萃取剂10级逆流萃取，P204萃取剂与S4产物的体积流量比为1:5。再用P507萃取剂萃取去除镍钴镁，使用507萃取剂10级逆流萃取，P507萃取剂与被萃余液的体积流量比为1:2。得S5产物；
S6：在S5产物中加入饱和的碳酸铵溶液反应，按照碳酸盐理论值为锂离子1.1倍摩尔比进行添加。反应温度为100℃，反应时间3小时。沉淀得到固态的S6主产物碳酸锂固体和液态的副产物溶液，所述副产物溶液浓缩结晶后得到S6副产物硫酸铵。
采用该方法，得到S6主产物含量为99.5wt％的工业级碳酸锂，得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备得S6副产物硫酸铵固体，其中氮含量为21.9％，符合工业硫酸铵标准。
实施例4
采用如下方法生产回收碳酸锂：
一种废旧锂电池制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
S1：将废旧锂电池依次进行酸浸放电、水洗、焙烧、破碎还有筛分，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为1小时。得到筛上的钢壳、铝箔、铜片，以及含镍钴锰锂的S1产物；
S2：将S1产物浸泡在硫酸与双氧水的混合液中，浸出得到含镍钴锰锂的溶液作为S2产物；
S3：向S2产物中加入碳酸铵，反应温度95℃，反应时间4小时。反应后使用浓密机除去产生的沉淀后得液态的S3产物；
S4：向S3产物中加入硫化铵，反应后使用浓密机除去产生的沉淀后得液态的S4产物；
S5：用P204萃取剂萃取去除S4产物的锌、锰，使用P204萃取剂10级逆流萃取，P204萃取剂与S4产物的体积流量比为1:4。再用P507萃取剂萃取去除镍钴镁，使用507萃取剂10级逆流萃取，P507萃取剂与被萃余液的体积流量比为1:1。得S5产物；
S6：在S5产物中加入饱和的碳酸铵溶液反应，按照碳酸盐理论值为锂离子1.15倍摩尔比进行添加。反应温度为95℃，反应时间1.5小时。沉淀得到固态的S6主产物碳酸锂固体和液态的副产物溶液，所述副产物溶液浓缩结晶后得到S6副产物硫酸铵。
采用该方法，得到S6主产物含量为99.4wt％的工业级碳酸锂，得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备得S6副产物硫酸铵固体，其中氮含量为22.1％，符合工业硫酸铵标准。
实施例5
采用如下方法生产回收碳酸锂：
一种废旧锂电池制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
S1：将废旧锂电池依次进行酸浸放电、水洗、焙烧、破碎还有筛分，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为2小时。得到筛上的钢壳、铝箔、铜片，以及含镍钴锰锂的S1产物；
S2：将S1产物浸泡在硫酸与双氧水的混合液中，浸出得到含镍钴锰锂的溶液作为S2产物；
S3：向S2产物中加入碳酸铵，反应温度90℃，反应时间2.5小时。反应后使用浓密机除去产生的沉淀后得液态的S3产物；
S4：向S3产物中加入硫化铵，反应后使用浓密机除去产生的沉淀后得液态的S4产物；
S5：用P204萃取剂萃取去除S4产物的锌、锰，使用P204萃取剂10级逆流萃取，P204萃取剂与S4产物的体积流量比为1:3。再用P507萃取剂萃取去除镍钴镁，使用507萃取剂10级逆流萃取，P507萃取剂与被萃余液的体积流量比为1:1.5。得S5产物；
S6：在S5产物中加入饱和的碳酸铵溶液反应，按照碳酸盐理论值为锂离子1.05倍摩尔比进行添加。反应温度为85℃，反应时间2.5小时。沉淀得到固态的S6主产物碳酸锂固体和液态的副产物溶液，所述副产物溶液浓缩结晶后得到S6副产物硫酸铵。
采用该方法，得到S6主产物含量为99.4wt％的工业级碳酸锂，得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备得S6副产物硫酸铵固体，其中氮含量为20.9％，符合工业硫酸铵标准。
综上，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出其他各种相应的变换方案，不同的应用场景，均属于本发明所保护的范围。
Claims (8)
1.一种废旧锂电池制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将废旧锂电池依次进行酸浸放电、水洗、焙烧、破碎还有筛分，得到筛上的钢壳、铝箔、铜片，以及含镍钴锰锂的S1产物；
S2：将S1产物浸泡在硫酸与双氧水的混合液中，浸出得到含镍钴锰锂的溶液作为S2产物；
S3：向S2产物中加入碳酸铵，除去产生的沉淀后得液态的S3产物；
S4：向S3产物中加入硫化铵，除去产生的沉淀后得液态的S4产物；
S5：用P204萃取剂萃取去除S4产物的锌、锰，再用P507萃取剂萃取去除镍钴镁，得S5产物；
S6：在S5产物中加入无金属离子碳酸盐溶液反应，沉淀得到固态的S6主产物和液态的副产物溶液，所述副产物溶液浓缩结晶后得到S6副产物。
2.如权利要求1所述的废旧锂电池制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤S3和/或S4中，将沉淀去除的的方式是将产生沉淀的混合物泵送至浓密机进行沉降，取上清液得到液态的S3产物/S4产物。
3.如权利要求1所述的废旧锂电池制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述无金属离子碳酸盐溶液为饱和的碳酸铵溶液或者饱和的碳酸氢铵溶液或者同时有碳酸铵以及碳酸氢铵的饱和溶液，所述无金属离子碳酸盐溶液按照碳酸盐理论值为锂离子1.05～1.15倍摩尔比进行添加。
4.如权利要求1所述的废旧锂电池制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤S3中，反应温度不低于90℃，反应时间1～4小时。
5.如权利要求1所述的废旧锂电池制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤S6中，反应温度为80℃～100℃，反应时间1～3小时。
6.如权利要求1所述的废旧锂电池制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，硫酸与双氧水的混合液为半导体酸洗硫酸废液。
7.如权利要求1所述的废旧锂电池制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤S5中，使用P204萃取剂10级逆流萃取，P204萃取剂与S4产物的体积流量比为1:3-5，使用507萃取剂10级逆流萃取，P507萃取剂与被萃余液的体积流量比为1:1-2。
8.如权利要求1所述的废旧锂电池制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，焙烧温度为1000～1150℃，焙烧时间为0.5～2小时。
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