CN116199202A - 一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

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王辉
石俊峰
宫振宇
叶明刚
方治国
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Abstract

本发明公开一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其经过酸浸出、铁粉还原、加碱沉淀、萃取等工序后，能够对磷酸铁渣进行回收利用，制备出符合标准，价值更高的电池级磷酸铁，变废为宝；且工序简单，所用设备均为常规设备，设备投入低，制备成本低，适用于大规模应用。

Description

一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及废电池料回收再利用技术领域，尤其涉及一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池的正极材料，由于其具有理论比容量高、结构稳定、循环性能良好、安全性高、无毒无害及环境友好等优点，被认为是一种理想的锂离子电池正极材料。通常磷酸铁锂电池的工作寿命为5年～8年，达到寿命后将不可避免的退役或报废。但是随着近年来磷酸铁锂锂离子电池数量的不断增长，其使用结束后的回收问题急需解决。磷酸铁锂电池中锂含量达到1.1％，显著高于我国开发利用的锂矿，如果能将废电池回收再利用，不仅可以减少对我们生态环境的破坏，而且也是对资源的节约。
目前常规退役磷酸铁锂电池回收方法有火法冶金和湿法冶金，两种方法各有优缺点：火法冶金对电池分类要求低，甚至可以不要求拆解等预处理，但耗能大，且最后回收得到的产品中杂质较多，导致制备成磷酸铁锂的性能不稳定。湿法冶金方法可以回收大部分贵金属Li，但是会剩余大量的磷酸铁渣。其中湿法冶金比较典型的工艺就是将价格昂贵的锂选择性提取，剩余磷酸铁渣。由于其中含有如Cu、Ni等杂质金属且含量较高，造成磷酸铁晶型杂乱，没有任何价值。
发明内容
因此，基于以上背景，本发明提供一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，可对湿法冶金方法处理后的利用价值低的磷酸铁渣进行回收利用，制备出电池级磷酸铁，工艺简单，成本低。
本发明的技术方案如下：
一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其包括如下步骤：
S1：将磷酸铁渣加入酸中，进行浸出，过滤，取浸出液；
S2：向步骤S1中的浸出液中加入铁粉，过滤，取第一滤液；
S3：向步骤S2中的第一滤液中加入碱调节PH值，过滤，取第二滤液；
S4：将步骤S3中第二滤液加入萃取线中，进行多级逆流萃取后，取萃余液；
S5：将步骤S4中的萃余液中依次加入双氧水、磷酸二氢钠后进行合成反应；
S6：将步骤S5的料液过滤后，取滤渣；将滤渣进行闪蒸后，进行烘干，然后进行焙烧后破碎、除磁，即可得到电池级磷酸铁。
进一步地，步骤S1浸出用酸采用硫酸。
进一步地，步骤S4中的萃取线中的萃取剂采用P-204萃取剂、磺化煤油的至少一种。
进一步地，步骤S6中的焙烧温度为600℃-1200℃。
进一步地，所述磷酸铁渣来源于磷酸铁锂废电池经湿法冶金方法处理后所得磷酸铁渣。
进一步地，步骤S2和S3、S6中可采用压滤进行过滤。
采用本发明实现的有益效果为：
本发明可对湿法冶金方法处理后的利用价值低的磷酸铁渣进行回收利用，可制备出价值更高的，符合标准的电池级磷酸铁，可直接作为磷酸铁锂电池制备的前驱体，变废为宝。
并且本发明的工序简单，所用设备均为常规设备，设备投入低，制备成本低，适用于大规模应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例1的工艺流程图；
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。下面结合实施例对本发明做进一步说明。
一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其包括如下步骤：
S1：将磷酸铁渣加入酸中，进行浸出，过滤，取浸出液；
此步骤优先采用硫酸作为浸出液，所用硫酸的浓度为50％-90％。
S2：向步骤S1中的浸出液中加入铁粉，过滤，取第一滤液；
此步骤的目的采用铁粉还原浸出液中的铜元素，以去除铜；
S3：向步骤S2中的第一滤液中加入碱调节PH值，过滤，取第二滤液；
此步骤的目的在于去除钛、铝元素。
S4：将步骤S3中第二滤液加入萃取线中，进行多级逆流萃取以深度除杂后，取萃余液；
S5：将步骤S4中的萃余液中依次加入双氧水、磷酸二氢钠后进行合成反应；
S6：将步骤S5的料液过滤后，取滤渣；将滤渣进行闪蒸后，进行烘干，然后进行焙烧后破碎、除磁，即可得到电池级磷酸铁。
此步骤中采用焙烧可使得无定型的磷酸铁发生二次结晶，转化为为α-石英型，使得晶型更为规整；且焙烧后，磷酸铁粒径更为均匀。
实施例1：一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其包括如下步骤：
S1：将磷酸铁渣加入硫酸中，进行浸出，过滤，取浸出液；
本实施例中所用硫酸的质量浓度为50％。
S2：向步骤S1中的浸出液中加入铁粉，压滤，取第一滤液；
此步骤压滤后的滤渣加入液碱氧化剂，进行沉淀后，进行压滤，滤液采用常规提锂工艺进行处理，滤渣为磷酸铁渣，可与步骤S1中的磷酸铁渣合并进行后续处理。
所述液碱氧化剂可采用浓度为30％的NaOH溶液；
S3：向步骤S2中的第一滤液中加入碱调节PH值2.5-3后，压滤，取第二滤液；
S4：将步骤S3中第二滤液加入P-204萃取线中，进行9级逆流萃取后，取萃余液；
S5：将步骤S4中的萃余液中依次加入双氧水、磷酸二氢钠后进行合成反应；
S6：将步骤S5的料液压滤后，将滤渣进行闪蒸后，进行烘干，然后在800℃下焙烧后，破碎、除磁，即可得到电池级磷酸铁。
对所得到的电池级磷酸铁按照标准号为HG/T 4701-2014的《电池用磷酸铁》进行检测，其检测结果符合标准要求。
实施例2：一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其包括如下步骤：
S1：将磷酸铁渣中加入浓硫酸(50％-90％)全部溶解；
向溶解后料液中加NaOH溶液(30％)调节PH至2.5-3后过滤；
S2：以磺化煤油75％+P204萃取剂25％配置好萃取剂，将第S1所取得的料液通过经过多级萃取(10级-13级)，将料液中的Al、Fe2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+等杂质萃走，得到提纯的料液，再通过树脂除油，控制在油份20ppm以内。
S3：再将料液加入硫酸控制PH为2.0左右所加入铁粉升温至80-90度，搅拌反应2h左右，后降至常温后过滤，得到提纯后的料液。
S4：向溶液中加入H2O2及磷酸/磷酸钠或磷酸铵搅拌反应3h后，陈化2h后过滤、洗涤、干燥，放入窑炉中800℃高温煅烧得到无水磷酸铁，指标可达国标电池级磷酸铁。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (6)

1.一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将磷酸铁渣加入酸中，进行浸出，过滤，取浸出液；
S2：向步骤S1中的浸出液中加入铁粉，过滤，取第一滤液；
S3：向步骤S2中的第一滤液中加入碱调节PH值，过滤，取第二滤液；
S4：将步骤S3中第二滤液加入萃取线中，进行多级逆流萃取后，取萃余液；
S5：将步骤S4中的萃余液中依次加入双氧水、磷酸二氢钠后进行合成反应；
S6：将步骤S5的料液过滤后，取滤渣；将滤渣进行闪蒸后，进行烘干，然后进行焙烧后破碎、除磁，即可得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S1浸出用酸采用硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S4中的萃取线中的萃取剂采用P-204萃取剂、磺化煤油的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S6中的焙烧温度为600℃-1200℃。
5.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述磷酸铁渣来源于磷酸铁锂废电池经湿法冶金方法处理后所得磷酸铁渣。
6.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2和S3、S6中可采用压滤进行过滤。
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