CN117480121A - 一种从退役锂离子电池回收锂的方法 - Google Patents

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CN117480121A CN202380011398.6A CN202380011398A CN117480121A CN 117480121 A CN117480121 A CN 117480121A CN 202380011398 A CN202380011398 A CN 202380011398A CN 117480121 A CN117480121 A CN 117480121A
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廖雪娟
李波
乔延超
阮丁山
李长东
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Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

本公开涉及一种从退役锂离子电池回收锂的方法。包括以下步骤：向退役三元锂离子电池粉混入还原剂进行还原，得到还原电池粉；初始酸浸：将其中一部分所述还原电池粉加入硫酸中，过滤得到一段浸出液和一段浸出渣；循环酸浸：将二段浸出液取代初始酸浸中所用硫酸，浸出新还原电池粉，得到硫酸锂溶液与循环一段渣。将所述硫酸锂溶液流入除钙镁树脂，随后电解，得到氢氧化锂溶液；接着经过纳滤膜系统纳滤，最后将纳滤液蒸发结晶，得到电池级氢氧化锂。

Description

一种从退役锂离子电池回收锂的方法
技术领域
本公开涉及一种从退役锂离子电池回收锂的方法。
背景技术
随着新能源电动汽车的快速发展，锂电池原料碳酸锂和氢氧化锂需求不断扩大，而受到全球锂资源分布不均影响，可开采储量限制，使得锂回收受到广泛的关注，尤以退役锂离子电池回收最受关注，使得从退役锂离子电池中提取和回收锂资源进入发展快车道。
退役锂离子电池回收主要分为火法冶金和湿法冶金两大类方法。火法冶金直接采用高温处理方法提取电极中的金属或金属氧化物；湿法冶金则是先拆解电池外壳，破碎、筛分后获取电极材料，正极粉末用酸浸出，金属以离子形式进入浸出液中，然后通过沉淀分离、溶剂萃取、电沉积、离子交换等方法逐一分离有价金属，得到单一金属产品或金属化合物。
而将含锂原料制成锂盐产品，目前大规模工业化的生产氢氧化锂的主要工艺有：硫酸锂苛化法和碳酸锂苛化法。硫酸锂苛化法使用冷冻处理方式使得芒硝和氢氧化锂分离，流程短工艺成熟，但存在高能耗和产品质量问题，氢氧化锂中会夹带硫酸钠；碳酸锂苛化法工艺成熟，生产流程短，能耗低，但在生产中需要更高纯的原料，除杂工序复杂，回收率较低。
专利CN111206154A通过萃取工艺分离浸出液中镍钴锰锂，以废旧三元电池材料的浸出液为原料，所述浸出液中含有镍、钴、锰、锂等金属离子，采用新型萃取体系，依次选择性萃取分离镍、钴、锰和锂有价金属，锂在最后的尾液中被回收，在前处理过程中，随着镍钴锰的去除，会有不少锂损失，不利于实现锂的资源化利用。
专利CN110395748A通过对矿石提锂酸浸液加入碱进行苛化反应，得到氢氧化锂和硫酸钠的混合溶液，而后通过纳滤膜分离硫酸钠，此过程需要多级纳滤处理，且受到浓缩倍数限制容易造成锂损失。
发明内容
基于此，本公开的目的在于，提供一种从退役锂离子电池回收锂的方法。通过火法冶金与湿法冶金相结合的处理流程，从退役锂离子电池中高选择性回收锂，通过新型处理流程，制成电池级氢氧化锂，为锂离子电池正极材料原料提供一种循环利用的工艺。
本公开所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下步骤：
向退役三元锂离子电池粉混入还原剂进行还原，得到还原电池粉；
初始酸浸：将其中一部分所述还原电池粉加入硫酸中，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣；
循环酸浸：
循环酸浸一段：将另一部分所述还原电池粉加入硫酸盐溶液中，过滤得到硫酸锂溶液和循环一段浸出渣；
循环酸浸二段：将循环一段浸出渣加入硫酸中，过滤得到循环二段浸出液和镍钴锰渣；
所述硫酸盐溶液是所述初始浸出液或所述循环二段浸出液中的至少一种；所述循环酸浸一段中硫酸盐的量按照硫酸根和锂离子的摩尔比为(1～1.5):2加入；
将所述硫酸锂溶液流入除钙镁树脂，得到纯化硫酸锂溶液；
将所述纯化硫酸锂溶液经过电解，得到回收硫酸和氢氧化锂溶液；
将所述氢氧化锂溶液经过纳滤膜系统纳滤，得到纯化氢氧化锂溶液；
将所述纯化氢氧化锂溶液蒸发结晶，得到电池级氢氧化锂和蒸发母液。
本公开通过火法冶金与湿法冶金相结合的处理流程，从退役锂离子电池中高选择性回收锂，通过除钙镁离子、电解、纳滤、结晶处理流程，制成电池级氢氧化锂，避免造成大量锂资源的损失。
在退役三元锂离子电池粉还原过程中，镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出，即还原电池粉中，主要成分为镍钴单质，氧化锰和碳酸锂。
本公开初始酸浸过程主要方程式为：
Ni/Co+H2SO4＝Ni/CoSO4+H2↑；
MnO+H2SO4＝MnSO4+H2O；
Li2CO3+H2SO4＝Li2SO4+H2O+CO2↑。
循环酸浸一段：
Ni/Co/MnSO4+Li2CO3＝Ni/Co/MnCO3+Li2SO4；
循环酸浸二段：
Ni/Co+H2SO4＝Ni/CoSO4+H2↑；
MnO+H2SO4＝MnSO4+H2O；
Li2CO3+H2SO4＝Li2SO4+H2O+CO2↑。
初始酸浸中，初始浸出液含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂，初始浸出渣为不溶于硫酸的镍钴锰渣。
由于初始浸出液中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰含量较高，无法直接应用于后续工艺，因此，本公开设计了循环酸浸。
循环酸浸一段中，循环一段浸出液的主要成分是硫酸锂，循环一段浸出渣中主要成分为未反应的镍钴单质、氧化锰，以及反应产物碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰。由于硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰只能和还原电池粉中的碳酸锂反应，所以循环一段浸出液中的硫酸锂的含量较高。
循环酸浸二段中，循环二段浸出液主要含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，循环二段浸出渣的主要成为是不溶于硫酸的镍钴锰渣，以及碳酸锂、碳酸镍和碳酸钴。
所述硫酸盐溶液是所述所述二段浸出液或所述循环二段浸出液中的至少一种，确保循环酸浸一段和循环酸浸二段可以循环进行。
所述循环酸浸一段中硫酸盐的量按照硫酸根和锂离子的摩尔比为(1～1.5):2加入；即循环酸浸一段中，还原电池粉适量或过量，确保将二段浸出液或循环二段浸出液中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰反应完全，确保过滤得到的硫酸锂有较高的纯度，降低后续工艺成本。
本公开使用除钙镁树脂除去硫酸锂溶液中少量的钙镁离子，降低后续纳滤工艺的成本。
本公开使用电解处理硫酸锂溶液，在不引入新组分的情况下将硫酸锂溶液转化为硫酸和氢氧化锂，避免产生大量废渣造成锂的损失，影响产品纯度。
本公开所采用的纳滤膜为荷电膜，对离子具有选择透过性，在较低的压力下，对二价和多价离子有较高的截留率，可以分离氢氧化锂溶液中的硫酸根。
本公开采用有机碳还原、硫酸浸出和膜分离耦合协同，为实现高选择性提锂与高效除杂结合提供了一种新工艺。
在一实施例中，本公开所述初始酸浸中硫酸的量按照硫酸根和锂离子的摩尔比为(1～1.5):1加入；所述循环酸浸二段中硫酸的量按照硫酸根和锂离子的摩尔比为(1～1.5):2加入。
还原电池粉中，由于镍钴锰的摩尔量总和与锂的摩尔量相近，因此在初始酸浸中，以锂的摩尔量计算加入适量或过量的硫酸，使还原电池粉中的镍钴锰和锂充分浸出；同时由于循环酸浸一段中的还原电池粉主要是碳酸锂参与反应，且反应完全，所以循环一段浸出渣中主要成分为镍钴单质和氧化锰，因此在循环酸浸二段中，以锂的摩尔量计算加入适量或过量的硫酸，使循环一段浸出渣的镍钴锰充分浸出；
在一实施例中，本公开所述循环酸浸一段和循环酸浸二段多次执行，可以降低生产成本。
在一实施例中，本公开所述还原包括以下步骤：还原前预先通入5-10min惰性气体，在惰性气体保护下，还原剂能转化成纳米级无定型碳；若在有氧条件下进行，还原剂会生成CO，此时生成的CO仍有还原效果，但不如无氧条件下形成的纳米级无定形碳与原料接触充分，故还原性能次之，进而导致后续酸浸过程中锂不能被充分浸出，造成锂损失。还原分为两段温度进行：一段温度为200-500℃，持续时间1-3h，在此温度和时间下，还原剂转化成纳米级无定型碳，能与原料充分接触，使得还原效果更好；二段温度为500-650℃，持续时间为2-4h。在此温度和时间下，纳米级无定形碳均匀分布，使得三元锂离子电池粉被充分还原。
在一实施例中，本公开所述还原剂为木屑、秸秆、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、淀粉和葡萄糖中的至少一种。所述还原剂价格低廉，容易获取。
还原剂反应过程方程式如下(以葡萄糖为例)：
(1):C6H12O6＝6H2O+6C(纳米级无定形碳)；
(2):Li(NixCoyMn1-x-y)O2+(1+2x+2y)/4C＝1/2Li2O+xNi+yCo+(1-x-y)MnO+(1+2x+2y)/4CO2；
(3):Li2O+CO2＝Li2CO3。
在一实施例中，本公开所述还原剂用量为所述退役三元锂离子电池粉的5-30wt％。还原剂用量过少，则三元锂离子电池粉不能被充分还原，会导致后续酸浸过程中锂不能被充分浸出，造成锂损失；还原剂用量过多，则成本增加。
在一实施例中，本公开还原电池粉在初始酸浸和循环酸浸时，所述硫酸为浓硫酸，在加入所述浓硫酸前还要加入纯水，所述纯水和所述还原电池粉的质量比，即液固比为3:1-10:1。液固比过低，则后续操作时，溶液酸度过高，对设备要求高；液固比过高，则后续操作时，溶液酸度过低，不能使还原电池粉中的锂不能充分浸出，造成锂损失。
在一实施例中，本公开所述纳滤膜系统至少为两级。多级纳滤膜系统可以高效分离氢氧化锂溶液中的硫酸根，有效截留98％的硫酸根，进而避免在蒸发结晶工序时产生共饱和，实现一步蒸发结晶制得电池级氢氧化锂，减少MVR系统(废水处理系统)投入，降低成本。
在一实施例中，本公开在所述循环二段酸浸时，还加入所述蒸发母液，以降低回收过程锂损失。
在一实施例中，本公开所述初始酸浸、循环酸浸一段和循环酸浸二段的浸出时间为1-2h，可以使锂充分浸出。
本公开采用有机碳还原、硫酸浸出和膜分离耦合协同，为实现高选择性提锂与高效除杂结合提供了一种新工艺。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本公开。
附图说明
图1是退役锂离子电池处理工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本公开所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下步骤：
向退役三元锂离子电池粉混入还原剂进行还原，得到还原电池粉；
在固定液固比下，将所述还原电池粉加入纯水中；按硫酸根和锂离子的摩尔比加入硫酸进行初始酸浸，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣。
将所述还原电池粉加入纯水中；按硫酸根和锂离子的摩尔比加入硫酸盐溶液进行循环酸浸一段，过滤得到硫酸锂溶液和循环一段浸出渣；在固定液固比下，将所述循环一段浸出渣加入硫酸进行循环酸浸二段，过滤后得到循环二段浸出液和镍钴锰渣；所述循环一段酸浸和循环二段酸浸共同组成循环酸浸；
所述硫酸盐溶液是所述二段浸出液或所述循环二段浸出液中的至少一种；
将所述硫酸锂溶液流入除钙镁树脂，得到纯化硫酸锂溶液；
将所述纯化硫酸锂溶液流入双极膜电渗析系统，经过电解，得到回收硫酸和氢氧化锂溶液；
将所述氢氧化锂溶液经过纳滤膜纳滤，得到纯化氢氧化锂溶液；
将所述纯化氢氧化锂溶液蒸发结晶，得到电池级氢氧化锂和蒸发母液。
本公开通过火法冶金与湿法冶金相结合的处理流程，从退役锂离子电池中高选择性回收锂，通过除钙镁离子、电解、纳滤、结晶处理流程，制成电池级氢氧化锂，避免造成大量锂资源的损失。
本公开所述酸浸过程主要方程式为：
初始酸浸、循环酸浸二段：
Ni/Co+H2SO4＝Ni/CoSO4+H2↑；
MnO+H2SO4＝MnSO4+H2O；
Li2CO3+H2SO4＝Li2SO4+H2O+CO2↑；
循环酸浸一段：
Ni/Co/MnSO4+Li2CO3＝Ni/Co/MnCO3+Li2SO4。
本公开使用双极膜电渗析系统处理硫酸锂溶液，在不引入新组分的情况下将硫酸锂溶液转化为硫酸和氢氧化锂，避免产生大量废渣造成锂的损失，影响产品纯度。
本公开所采用的纳滤膜为荷电膜，对离子具有选择透过性，在较低的压力下，对二价和多价离子有较高的截留率，可以分离氢氧化锂溶液中的硫酸根。
本公开所述初始段酸浸、循环一段酸浸和循环二段酸浸的浸出时间为1-2h，可以使锂充分浸出。
本公开采用有机碳还原、硫酸浸出和膜分离耦合协同，为实现高选择性提锂与高效除杂结合提供了一种新工艺。
实施例1
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取1200g退役三元锂离子电池粉混入120g葡萄糖在氮气气氛下进行两段高温还原，一段还原温度为350℃，持续时间2h，二段还原温度为650℃，持续时间3h，得到还原电池粉，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.4wt％，按3/1液固比下加入1500g纯水；按硫酸根和锂离子的摩尔比为1.1:1加入348g 98％浓硫酸进行初始酸浸，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.4wt％，加入纯水，按照硫酸根和锂离子的摩尔比为1.1:2加入所述初始浸出液进行循环酸浸一段，过滤得到硫酸锂溶液和一段浸出渣，其中，所述纯水和所述初始浸出液质量总和为1500g；将所述循环一段浸出渣加入1500g纯水；再加入174g 98％浓硫酸进行循环酸浸二段，过滤后得到循环二段浸出液和镍钴锰渣；所述循环一段酸浸和循环二段酸浸共同组成循环酸浸，在一次工艺流程中，所述循环酸浸多次执行，在该实施例中执行一次；
将硫酸锂溶液流入除钙镁树脂后转入双极膜电渗析系统，经过电解碱室富集氢氧化锂溶液。将碱室富集的氢氧化锂溶液经过两级纳滤去除硫酸根，将清液进行一步蒸发结晶，制得电池级氢氧化锂。
实施例2
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取1200g退役三元锂离子电池粉混入120g葡萄糖在氮气气氛下进行两段高温还原，一段还原温度为350℃，持续时间2h，二段还原温度为650℃，持续时间3h，得到还原电池粉，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.4wt％，按3/1液固比下加入1500g纯水；按硫酸根和锂离子的摩尔比为1.1:1加入348g 98％浓硫酸进行初始酸浸，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.4wt％，加入纯水，按照硫酸根和锂离子的摩尔比为1.1:2加入所述初始浸出液进行循环酸浸一段，过滤得到硫酸锂溶液和一段浸出渣，其中，所述纯水和所述初始浸出液质量总和为1500g；将所述循环一段浸出渣加入1500g纯水；再加入174g 98％浓硫酸进行循环酸浸二段，过滤后得到循环二段浸出液和镍钴锰渣；所述循环一段酸浸和循环二段酸浸共同组成循环酸浸，在一次工艺流程中，所述循环酸浸多次执行，在该实施例中执行一次；
将硫酸锂溶液流入除钙镁树脂后转入双极膜电渗析系统，经过电解碱室富集氢氧化锂溶液。将碱室富集的氢氧化锂溶液经过三级纳滤去除硫酸根，将清液进行一步蒸发结晶，制得电池级氢氧化锂。
实施例3
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取1200g退役三元锂离子电池粉混入120g葡萄糖在无氮气气氛下进行两段高温还原，一段还原温度为350℃，持续时间2h，二段还原温度为650℃，持续时间3h，得到还原电池粉，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.2wt％，按3/1液固比下加入1500g纯水；按硫酸根和锂离子的摩尔比为1.1:1加入322g 98％浓硫酸进行初始酸浸，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.2wt％，加入纯水，按照硫酸根和锂离子的摩尔比为1.1:2加入所述初始浸出液进行循环酸浸一段，过滤得到硫酸锂溶液和一段浸出渣，其中，所述纯水和所述初始浸出液质量总和为1500g；将所述循环一段浸出渣加入1500g纯水；再加入166g 98％浓硫酸进行循环酸浸二段，过滤后得到循环二段浸出液和镍钴锰渣；所述循环一段酸浸和循环二段酸浸共同组成循环酸浸，在一次工艺流程中，所述循环酸浸多次执行，在该实施例中执行一次；
将硫酸锂溶液流入除钙镁树脂后转入双极膜电渗析系统，经过电解碱室富集氢氧化锂溶液。将碱室富集的氢氧化锂溶液经过三级纳滤去除硫酸根，将清液进行一步蒸发结晶，制得电池级氢氧化锂。
实施例4
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取1200g退役三元锂离子电池粉混入240g果糖在氮气气氛下进行两段高温还原，一段还原温度为200℃，持续时间3h，二段还原温度为600℃，持续时间2h，得到还原电池粉，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.6wt％，按5/1液固比下加入2500g纯水；按硫酸根和锂离子的摩尔比为1.3:1加入430g 98％浓硫酸进行初始酸浸，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.6wt％，加入纯水，按照硫酸根和锂离子的摩尔比为1.3:2加入所述初始浸出液进行循环酸浸一段，过滤得到硫酸锂溶液和一段浸出渣，其中，所述纯水和所述初始浸出液质量总和为2500g；将所述循环一段浸出渣加入2500g纯水；再加入215g 98％浓硫酸进行循环酸浸二段，过滤后得到循环二段浸出液和镍钴锰渣；所述循环一段酸浸和循环二段酸浸共同组成循环酸浸，在一次工艺流程中，所述循环酸浸多次执行，在该实施例中执行一次；
将硫酸锂溶液流入除钙镁树脂后转入双极膜电渗析系统，经过电解碱室富集氢氧化锂溶液。将碱室富集的氢氧化锂溶液经过两级纳滤去除硫酸根，将清液进行一步蒸发结晶，制得电池级氢氧化锂。
实施例5
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取1200g退役三元锂离子电池粉混入60g蔗糖在氮气气氛下进行两段高温还原，一段还原温度为500℃，持续时间1h，二段还原温度为550℃，持续时间4h，得到还原电池粉，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.2wt％，按7/1液固比下加入3500g纯水；按硫酸根和锂离子的摩尔比为1.5:1加入454g 98％浓硫酸进行初始酸浸，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.2wt％，加入纯水，按照硫酸根和锂离子的摩尔比为1.5:2加入所述初始浸出液进行循环酸浸一段，过滤得到硫酸锂溶液和一段浸出渣，其中，所述纯水和所述初始浸出液质量总和为3500g；将所述循环一段浸出渣加入3500g纯水；再加入227g 98％浓硫酸进行循环酸浸二段，过滤后得到循环二段浸出液和镍钴锰渣；所述循环一段酸浸和循环二段酸浸共同组成循环酸浸，在一次工艺流程中，所述循环酸浸多次执行，在该实施例中执行一次；
将硫酸锂溶液流入除钙镁树脂后转入双极膜电渗析系统，经过电解碱室富集氢氧化锂溶液。将碱室富集的氢氧化锂溶液经过两级纳滤去除硫酸根，将清液进行一步蒸发结晶，制得电池级氢氧化锂。
实施例6
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取1200g退役三元锂离子电池粉混入360g秸秆在氮气气氛下进行两段高温还原，一段还原温度为400℃，持续时间1h，二段还原温度为500℃，持续时间4h，得到还原电池粉，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.2wt％，按10/1液固比下加入5000g纯水；按硫酸根和锂离子的摩尔比为1.2:1加入302g 98％浓硫酸进行初始酸浸，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.4wt％，加入纯水，按照硫酸根和锂离子的摩尔比为1.2:2加入所述初始浸出液进行循环酸浸一段，过滤得到硫酸锂溶液和一段浸出渣，其中，所述纯水和所述初始浸出液质量总和为5000g；将所述循环一段浸出渣加入5000g纯水；再加入151g 98％浓硫酸进行循环酸浸二段，过滤后得到循环二段浸出液和镍钴锰渣；所述循环一段酸浸和循环二段酸浸共同组成循环酸浸，在一次工艺流程中，所述循环酸浸多次执行，在该实施例中执行一次；
将硫酸锂溶液流入除钙镁树脂后转入双极膜电渗析系统，经过电解碱室富集氢氧化锂溶液。将碱室富集的氢氧化锂溶液经过两级纳滤去除硫酸根，将清液进行一步蒸发结晶，制得电池级氢氧化锂。
实施例7
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取1200g退役三元锂离子电池粉混入100g木屑和100g淀粉在氮气气氛下进行两段高温还原，一段还原温度为400℃，持续时间1h，二段还原温度为650℃，持续时间2h，得到还原电池粉，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.5wt％，按6/1液固比下加入3000g纯水；按硫酸根和锂离子的摩尔比为1.2:1加入324g 98％浓硫酸进行初始酸浸，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.5wt％，加入纯水，按照硫酸根和锂离子的摩尔比为1.2:2加入所述初始浸出液进行循环酸浸一段，过滤得到硫酸锂溶液和一段浸出渣，其中，所述纯水和所述初始浸出液质量总和为3000g；将所述循环一段浸出渣加入3000g纯水；再加入162g 98％浓硫酸进行循环酸浸二段，过滤后得到循环二段浸出液和镍钴锰渣；所述循环一段酸浸和循环二段酸浸共同组成循环酸浸，在一次工艺流程中，所述循环酸浸多次执行，在该实施例中执行一次；
将硫酸锂溶液流入除钙镁树脂后转入双极膜电渗析系统，经过电解碱室富集氢氧化锂溶液。将碱室富集的氢氧化锂溶液经过两级纳滤去除硫酸根，将清液进行一步蒸发结晶，制得电池级氢氧化锂。
实施例8
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取6000g退役三元锂离子电池粉混入500g麦芽糖和500g乳糖在氮气气氛下进行两段高温还原，一段还原温度为400℃，持续时间1h，二段还原温度为650℃，持续时间2h，得到还原电池粉，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为5.0wt％，按8/1液固比下加入4000g纯水；按硫酸根和锂离子的摩尔比为1.2:1加入360g 98％浓硫酸进行初始酸浸，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣。在一次工艺流程中，所述初始段酸浸仅执行一次；
取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为5.0wt％，加入纯水，按照硫酸根和锂离子的摩尔比为1.2:2加入所述初始浸出液进行循环酸浸一段，过滤得到硫酸锂溶液和一段浸出渣，其中，所述纯水和所述初始浸出液质量总和为4000g；将所述循环一段浸出渣加入4000g纯水；再加入180g 98％浓硫酸进行循环酸浸二段，过滤后得到循环二段浸出液和镍钴锰渣，将循环二段浸出液用于循环浸出；所述循环一段酸浸和循环二段酸浸共同组成循环酸浸，在一次工艺流程中，所述循环酸浸多次执行，在该实施例中执行八次；
所述硫酸盐溶液是所述二段浸出液或所述循环二段浸出液。
将硫酸锂溶液流入除钙镁树脂后转入双极膜电渗析系统，经过电解碱室富集氢氧化锂溶液。酸室富集回收硫酸溶液。将碱室富集的氢氧化锂溶液经过两级纳滤去除硫酸根，将清液进行一步蒸发结晶，制得电池级氢氧化锂。
对实施例1～8的从退役锂离子电池回收锂的工艺过程数据进行计算并列出如表1所示。
表1退役锂离子电池锂回收工艺过程数据
还原电池粉含Li(wt％)即为还原电池粉中锂离子的质量分数；
硫酸锂溶液含Li(g/L)即为循环酸浸一段所得溶液中锂离子的含量；
Li浸出率％即为还原电池粉中锂离子的浸出率；
碱室含SO4 2-(g/L)即纯化硫酸锂溶液经过双极膜电渗析系统电解后，碱室富集的氢氧化锂溶液中硫酸根的含量；
纳滤清液含SO4 2-(g/L)即碱室富集的氢氧化锂溶液经过多级纳滤后硫酸根的含量；
SO4 2-截留率％即氢氧化锂溶液经过多级纳滤后截留率；
氢氧化锂结晶率％即多级纳滤后的氢氧化锂溶液结晶率。
实施例1-8得到的氢氧化锂均符合国标GB/T 26008-2020。
对比例1
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取600g退役三元锂离子电池粉混入60g葡萄糖在氮气气氛下进行两段高温还原，一段还原温度为350℃，持续时间2h，二段还原温度为650℃，持续时间3h，得到还原电池粉，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为4.4wt％，按3/1液固比下加入1500g纯水；按草酸根和锂离子的摩尔比为1.1:2加入草酸草酸(有机酸)进行酸浸。
对比例2
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取600g退役三元锂离子电池粉混入60g葡萄糖在氮气气氛下直接进行650℃高温还原，持续时间3h，得到还原电池粉，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为3.8wt％，按3/1液固比下加入1500g纯水；按硫酸根和锂离子的摩尔比为1.1:2加入硫酸进行一段浸出，过滤所得渣加入一定量硫酸进行二段浸出，将二段浸出液用于循环浸出，所得浸出液主要为硫酸锂。
对比例3
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取600g退役三元锂离子电池粉混入60g碳粉直接进行650℃高温还原，持续时间3h，其中镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为3.6wt％，按3/1液固比下加入1500g纯水；按硫酸根和锂离子的摩尔比为1.1:2加入硫酸进行一段浸出，过滤所得渣加入一定量硫酸进行二段浸出，将二段浸出液用于循环浸出，所得浸出液主要为硫酸锂。将硫酸锂溶液流入除钙镁树脂后转入双极膜电渗析系统，经过电解碱室富集氢氧化锂溶液。将碱室富集的氢氧化锂溶液经过两级纳滤去除硫酸根，将清液进行一步蒸发结晶，即可制得电池级氢氧化锂。
对比例4
一种从退役锂离子电池回收锂的方法，包括以下具体步骤：
取600g退役三元锂离子电池粉在还原气氛(H2)下进行650℃高温还原，镍钴锰以金属单质或氧化物析出，锂以碳酸锂析出。取500g还原电池粉，其中Li的质量分数为3.6wt％，按3/1液固比下加入1500g纯水；硫酸根和锂离子的摩尔比为1.1:2加入硫酸进行一段浸出，过滤所得渣加入一定量硫酸进行二段浸出，将二段浸出液用于循环浸出，所得浸出液主要为硫酸锂。加入一定量氢氧化钠苛化，将上述苛化液置于冷冻反应釜中，使得硫酸钠在一定温度下以芒硝形式析出，分离得到硫酸锂溶液，将其进行两步蒸发结晶，制得电池级氢氧化锂。
对对比例1～4的从退役锂离子电池回收锂的工艺过程数据进行计算并列出如表2所示。
表2其他工艺过程处理退役锂离子电池过程数据
与实施例1不同的是，对比例1浸出酸为草酸，较硫酸浸出，Li浸出率要低将近10％。
与实施例1不同的是，对比例2不进行低温焙烧操作，直接进行高温还原，在此过程中由于形成的无定形碳颗粒较大，相较于纳米级无定形碳还原效果较差，导致浸出过程中锂浓度较低，降低了锂浸出率。
与实施例1不同的是，对比例3还原剂采用传统碳粉，而非葡萄糖，且还原过程未采用氮气气氛保护。结果表明，传统碳粉还原较葡萄糖还原，Li浸出率要低将近10％。
与实施例1不同的是，对比例4运用还原氢气气氛进行还原，且不用双极膜和纳滤系统，直接用冷冻苛化工艺。结果表明，氢氧化锂结晶率不及70％。
以上所述实施例仅表达了本公开的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本公开的保护范围。

Claims (11)

1.一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向退役三元锂离子电池粉混入还原剂进行还原，得到还原电池粉；
初始酸浸：将其中一部分所述还原电池粉加入硫酸中，过滤得到初始浸出液和初始浸出渣；
循环酸浸：
循环酸浸一段：将另一部分所述还原电池粉加入硫酸盐溶液中，过滤得到硫酸锂溶液和循环一段浸出渣；
循环酸浸二段：将循环一段浸出渣加入硫酸中，过滤得到循环二段浸出液和镍钴锰渣；
所述硫酸盐溶液是所述初始浸出液或所述循环二段浸出液中的至少一种；所述循环酸浸一段中硫酸盐的量按照硫酸根和锂离子的摩尔比为(1～1.5):2加入；
将所述硫酸锂溶液流入除钙镁树脂，得到纯化硫酸锂溶液；
将所述纯化硫酸锂溶液经过电解，得到回收硫酸和氢氧化锂溶液；
将所述氢氧化锂溶液经过纳滤膜系统纳滤，得到纯化氢氧化锂溶液；
将所述纯化氢氧化锂溶液蒸发结晶，得到电池级氢氧化锂和蒸发母液。
2.根据权利要求1所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述初始酸浸中硫酸的量按照硫酸根和锂离子的摩尔比为(1～1.5):1加入；所述循环酸浸二段中硫酸的量按照硫酸根和锂离子的摩尔比为(1～1.5):2加入。
3.根据权利要求2所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述循环酸浸一段和循环酸浸二段多次执行。
4.根据权利要求1所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述还原包括以下步骤：还原前预先通入5-10min惰性气体；还原分为两段温度进行：一段温度为200-500℃，持续时间1-3h，二段温度为500-650℃，持续时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述还原剂为木屑、秸秆、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、淀粉和葡萄糖中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述还原剂用量为所述退役三元锂离子电池粉的5-30wt％。
7.根据权利要求1所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述还原电池粉在初始酸浸和循环酸浸时，所述硫酸为浓硫酸，在加入所述浓硫酸前还要加入纯水，所述纯水和所述还原电池粉的质量比，即液固比为3:1-10:1。
8.根据权利要求1所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述硫酸包括所述回收硫酸。
9.根据权利要求1所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述纳滤膜系统至少为两级。
10.根据权利要求1所述一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，在所述循环酸浸二段时，还加入所述蒸发母液。
11.根据权利要求1一种从退役锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述初始酸浸、循环酸浸一段和循环酸浸二段的浸出时间为1-2h。
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