KR20240019402A - 합금의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
폐리튬 이온 전지 등의 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터, 간이하게, 니켈 및/또는 코발트를 높은 농도로 포함하는 용액을 얻는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 합금의 처리 방법은, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금을, 황화제가 공존하는 상태에서, 산 용액에 의한 침출 처리를 실시하여, 침출액과 침출 잔사를 얻는 침출 공정(S1)과, 얻어진 침출액의 일부에 대해 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시하여, 환원 후액과 환원 잔사를 얻는 환원 공정(S2)을 갖고, 침출 공정(S1)에서는, 환원 공정(S2)에서의 환원 처리에 제공하지 않은 침출액을, 침출 처리에서 첨가하는 산 용액의 일부 또는 전부로서 반복해서 이용한다.
Description
본 발명은 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법에 관한 것이다.
전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 차량, 및 휴대 전화나 스마트폰, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에는, 경량이며 대출력이라고 하는 특징을 갖는 리튬 이온 전지(이하 「LIB」라고도 칭함)가 탑재되어 있다.
LIB는, 알루미늄이나 철 등의 금속제 혹은 염화비닐 등의 플라스틱제의 외장 캔의 내부에, 동박을 부극 집전체에 이용하여 표면에 흑연 등의 부극 활물질을 고착시킨 부극재와, 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체에 니켈산리튬이나 코발트산리튬 등의 정극 활물질을 고착시킨 정극재를, 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등을 포함하는 세퍼레이터와 함께 장입(裝入)하고, 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질을 포함한 유기 용매를 전해액으로서 함침시킨 구조를 갖는다.
LIB는, 상기와 같은 차량이나 전자 기기 등 안에 편입되어 사용되면, 이윽고 자동차나 전자 기기 등의 열화, 혹은 LIB 자신의 수명 등에 의해 사용할 수 없게 되어, 폐리튬 이온 전지(폐LIB)가 된다. 또한, 「폐LIB」에는, 제조 공정 내에서 불량품으로서 발생한 것도 포함된다.
이들 폐LIB에는, 니켈이나 코발트, 구리 등의 유가 성분이 포함되어 있어, 자원의 유효 활용을 위해서도, 이들 유가 성분을 회수하여 재이용하는 것이 요망된다.
일반적으로, 금속으로 제작된 장치나 부재, 재료로부터 유가 성분을 효율적으로 회수하고자 하는 경우, 노(爐) 등에 투입하여 고온에서 용해하여, 유가물을 포함하는 메탈과 그 이외의 슬래그로 분리하는 건식 제련의 원리를 이용한 건식 처리가 종래부터 널리 행해지고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 건식 처리를 이용하여 유가 금속의 회수를 행하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 방법을 폐LIB로부터의 유가 금속의 회수에 적용함으로써, 니켈, 코발트를 포함하는 구리 합금을 얻을 수 있다.
이러한 건식 처리(이하, 「건식법」이라고도 칭함)는, 노를 이용하여 고온으로 가열하기 위해서 에너지를 요한다고 하는 단점이 있으나, 여러 가지 불순물을 일괄해서 분리할 수 있는 이점이 있다. 게다가, 건식 처리로 얻어지는 슬래그는, 화학적으로 안정적인 성상이며, 환경에 영향을 줄 우려가 적고, 처분하기 쉬운 이점도 있다.
그러나, 건식 처리로 폐LIB를 처리한 경우, 일부의 유가 성분, 특히 코발트의 대부분이 슬래그로 분배되어, 코발트의 회수 손실이 되는 것을 피할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 또한, 건식 처리로 얻어진 메탈은, 유가 성분이 공존한 합금이며, 재이용하기 위해서는, 이 합금으로부터 성분마다 분리하여, 불순물을 제거하는 정제가 필요해진다.
건식 처리에서 일반적으로 이용되어 온 원소 분리의 방법으로서, 고온의 용해 상태로부터 서냉(徐冷)함으로써, 예컨대, 구리와 납을 분리하거나, 납과 아연을 분리한다고 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 폐LIB와 같이 구리와 니켈이 주된 성분인 경우, 구리와 니켈은 전체 조성 범위에서 균일 용융되는 성질을 갖기 때문에, 서냉해도 구리와 니켈이 층형으로 혼합 고화될 뿐이며 분리는 할 수 없다.
또한, 일산화탄소(CO) 가스를 이용하여 니켈을 불균화 반응시켜 구리나 코발트로부터 휘발시켜 분리하는 정제 방법도 있으나, 유독성의 CO 가스를 이용하기 때문에, 안전성의 확보가 어렵다고 하는 문제도 있다.
또한, 공업적으로 행해져 온 구리와 니켈을 분리하는 방법으로서, 혼합 매트(황화물)를 조분리(粗分離)하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 제련 공정에서 구리와 니켈을 포함하는 매트를 생성시키고, 이것을 전술한 경우와 마찬가지로 서냉함으로써, 구리를 많이 포함하는 황화물과 니켈을 많이 포함하는 황화물로 분리하는 것이다. 그러나, 이 분리 방법에서도, 구리와 니켈의 분리는 조분리 정도에 머무르며, 순도가 높은 니켈이나 구리를 얻기 위해서는, 별도로, 전해 정제 등의 처리가 필요해진다.
그 외에도, 염화물을 거쳐 증기압차를 이용하는 방법도 검토되어 왔다. 그러나, 유독한 염소를 대량으로 취급하는 프로세스가 되기 때문에, 장치의 부식 대책이나 안전 대책 등을 대규모로 요하여, 공업적으로 적합한 방법이라고는 하기 어렵다.
이와 같이, 건식 처리에서의 각 원소 분리 정제는, 조(租)분리 레벨에 머무르거나, 혹은 고비용이 된다고 하는 결점을 갖고 있다.
한편, 산 처리나 중화 처리, 용매 추출 처리 등을 이용하는 습식 제련의 방법을 이용한 습식 처리(이하, 「습식법」이라고도 칭함)는, 소비하는 에너지가 적고, 혼재하는 유가 성분을 개개로 분리하여 고순도의 품위로 회수할 수 있는 이점이 있다.
그러나, 습식 처리를 이용하여 폐LIB를 처리하는 경우, 폐LIB에 함유되는 전해액 성분의 육불화인산 음이온 등은, 고온, 고농도의 황산이라도 완전히 분해시킬 수 없는 난처리물이며, 유가 성분을 침출한 산 용액에 혼입하게 된다. 육불화인산 음이온은, 수용성의 탄산에스테르이기 때문에, 유가물을 회수한 후의 수용액으로부터 인이나 불소를 회수하는 것도 곤란해지고, 공공 해역 등으로의 방출을 억제하기 위해서 여러 가지 대책을 강구하는 것이 필요해지는 등, 환경면의 제약이 크다.
또한, 산만으로 폐LIB로부터 유가 성분을 효율적으로 침출하여 정제에 제공할 수 있는 용액을 얻는 것은 용이하지 않다. 특히, 폐LIB 본체는, 산 등에서는 침출되기 어려워, 완전히 유가 성분을 침출시키는 것은 용이하지 않다. 또한, 산화력이 강한 산을 이용하는 등 하여 강제적으로 침출하면, 유가 성분과 함께 공업적으로는 회수 대상이 아닌 알루미늄이나 철, 망간 등의 불순물 성분까지도 침출되어 버려, 불순물을 중화 등으로 처리하기 위한 중화제의 비용이 증가하고, 발생하는 배수량이나 전물(澱物)량이 증가하는 문제가 발생한다. 또한, 폐LIB에는 전하가 잔류하고 있는 경우가 있어, 그대로 처리하고자 하면, 발열이나 폭발 등을 일으킬 우려가 있기 때문에, 잔류 전하를 방전하기 위한 처리 등의 수고가 든다.
이와 같이 습식 처리만을 이용하여 폐LIB를 처리하는 것도, 반드시 유리한 방법이라고는 할 수 없었다.
그래서, 전술한 건식 처리나 습식 처리의 단독 처리에서는 곤란한 폐LIB를, 건식 처리와 습식 처리를 조합한 방법, 즉 폐LIB를 배소하는 등의 건식 처리에 의해 불순물을 가능한 한 제거하여 균일한 폐LIB 처리물로 하고, 얻어진 처리물을 습식 처리에 의해 유가 성분과 그 이외의 성분으로 분리하고자 하는 시도가 행해져 왔다.
이러한 건식 처리와 습식 처리를 조합한 방법에서는, 전해액의 불소나 인은 건식 처리에서 휘발하여 제거되고, 폐LIB의 구조 부품인 플라스틱이나 세퍼레이터 등의 유기물에 의한 부재도 열로 분해된다. 또한, 건식 처리를 거쳐 폐LIB 처리물은, 균일한 성상으로 얻어지기 때문에, 습식 처리 시에도 균일한 원료로서 취급하기 쉽다.
그러나, 단순한 건식 처리와 습식 처리의 조합만으로는, 폐LIB에 포함되는 코발트가 슬래그로 분배된다고 하는 회수 손실의 문제는 여전히 남는다.
예컨대, 건식 처리에서의 처리 조건을 조정함으로써, 코발트를 슬래그가 아니라 메탈로 효율적으로 분배시켜, 슬래그로의 분배를 줄이도록 환원 용융하는 방법도 생각된다. 그러나, 그러한 방법으로 얻어진 메탈은, 구리를 베이스로 하여 니켈 및 코발트를 함유하는 난용성의 내식 합금이 되어 버린다. 이 내식 합금으로부터, 습식 처리에 의해 유가 성분을 분리하여 회수하고자 해도, 산 용해가 어려워 효과적으로 회수할 수 없게 된다.
내식 합금을 침출하기 위해서, 예컨대 염소 가스를 이용한 경우, 얻어진 용해액(침출액)에는, 고농도의 구리와 비교적 저농도의 니켈이나 코발트가 함유하게 된다. 그중에서, 니켈과 코발트는 용매 추출 등의 공지된 방법을 이용하여 용이하게 분리할 수 있으나, 특히 구리를 니켈이나 코발트와 용이하게 또한 저비용으로 분리하는 것은 곤란해진다.
폐LIB로부터의 유가 금속의 회수는, 도시 광산의 유효 활용으로서 주목받고 있고, 최근에는 활발한 개발이 행해져 오고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 기존의 습식 처리 방법에서는, 폐LIB 등에서 유래하는 합금으로부터 얻어지는 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액에서의 니켈 및 코발트의 농도는 낮고, 얻어진 용액의 농축이나 정제에 비용이 든다고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 전술한 문제는, 폐LIB 이외의 폐전지로부터 니켈 및/또는 코발트와 구리를 분리하는 경우에 있어서도 마찬가지로 존재하며, 또한 폐전지 이외에서 유래하는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트와 구리를 분리하는 경우에 있어서도, 마찬가지로 존재한다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 제안된 것이며, 폐리튬 이온 전지 등의 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터, 간이하게, 니켈 및/또는 코발트를 높은 농도로 포함하는 용액을 얻는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들에 의한 예의 검토 결과, 황화제 공존하에서의 산 용액에 의한 침출 처리를 거쳐 얻어진 침출액의 적어도 일부를, 다음 번 이후의 침출 처리에 이용하는 산 용액으로서 반복함으로써, 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금을, 황화제가 공존하는 상태에서, 산 용액에 의한 침출 처리를 실시하여, 침출액과 침출 잔사를 얻는 침출 공정과, 얻어진 침출액의 일부에 대해 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시하여, 환원 후액과 환원 잔사를 얻는 환원 공정을 갖고, 상기 침출 공정에서는, 상기 환원 공정에서의 상기 환원 처리에 제공하지 않은 침출액을, 상기 침출 처리에서 첨가하는 상기 산 용액의 일부 또는 전부로서 반복해서 이용하는, 합금의 처리 방법이다.
(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 상기 침출 처리에 의해, 구리의 황화물과, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 적어도 함유하는 제1 침출 슬러리를 얻은 후, 상기 제1 침출 슬러리에, 상기 합금 및 상기 황화제를 추가 첨가하여 재차의 침출 처리를 실시함으로써, 침출액과 침출 잔사를 함유하는 제2 침출 슬러리를 얻고, 상기 제2 침출 슬러리를 고액 분리함으로써 얻어지는 상기 침출액을, 상기 환원 공정에서의 환원 처리에 제공하는, 합금의 처리 방법이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 침출 공정에서는, 상기 침출 처리에 첨가되는 산 용액의 양이 1 당량을 초과하고 1.2 당량 이하이고, 또한 상기 침출 처리에 의해 얻어지는 침출액의 유리산 농도가 0.1 ㏖/L 이상 0.4 ㏖/L 이하의 범위가 되도록, 상기 침출 처리에 반복해서 이용하는 상기 침출액의 양을 제어하는, 합금의 처리 방법이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 환원 공정을 거쳐 얻어진 상기 환원액에 대해 중화제와 산화제를 첨가하여 산화 중화 처리를 실시하여, 산화 중화 후액과 산화 중화 잔사를 얻는 산화 중화 공정을 더 갖는, 합금의 처리 방법이다.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 합금은, 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어진 합금을 포함하는, 합금의 처리 방법이다.
본 발명에 의하면, 폐리튬 이온 전지 등의 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터, 간이한 처리에 의해, 니켈 및/또는 코발트를 높은 농도로 포함하는 용액을 효과적으로 얻을 수 있다.
도 1은 합금의 처리 방법의 흐름의 일례를 도시한 공정도이다.
도 2는 합금의 처리 방법의 흐름의 다른 일례를 도시한 공정도이다.
도 2는 합금의 처리 방법의 흐름의 다른 일례를 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 조금도 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「X∼Y」(X, Y는 임의의 수치)라는 표기는, 「X 이상 Y 이하」의 의미이다.
본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법은, 니켈 및/또는 코발트와, 구리를 포함하는 합금으로부터, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 방법이다.
처리 대상인, 니켈 및/또는 코발트와, 구리를 포함하는 합금으로서는, 예컨대, 자동차나 전자 기기 등의 열화에 의한 폐기물, 리튬 이온 전지의 수명에 따라 발생한 리튬 이온 전지의 스크랩, 또는 전지 제조 공정 내의 불량품 등의 폐전지 등을 이용할 수 있다. 또한, 그러한 폐전지 등을 건식 처리를 하여 가열 용융(용해)함으로써 환원하여 얻어지는 합금을 이용할 수 있다.
이하에서는, 리튬 이온 전지의 폐전지(이하, 「폐리튬 이온 전지」라고도 함)를 용해하여 얻어지는 합금을 처리 대상으로 하는 경우를 예로 하여, 합금의 처리 방법을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법의 흐름의 일례를 도시한 공정도이다. 이 방법은, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금을, 황이 공존하는 상태에서, 산 용액에 의한 침출 처리를 실시하여, 침출액과 침출 잔사를 얻는 침출 공정(S1)과, 얻어진 침출액에 대해 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시하여, 환원 후액과 환원 잔사를 얻는 환원 공정(S2)과, 얻어진 환원액에 대해 중화제와 산화제를 첨가하여 산화 중화 처리를 실시하여, 산화 중화 후액과 산화 중화 잔사를 얻는 산화 중화 공정(S3)을 갖는다.
[침출 공정]
(1) 침출 처리에 대해
침출 공정(S1)에서는, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금에 대해 산에 의한 침출 처리를 실시한다. 이때, 합금을 산에 접촉시키기 전, 혹은 합금에 산을 접촉시키는 것과 동시에, 황화제를 첨가하여, 그 황화제가 공존하는 조건 하에서 침출 처리를 실시한다. 이러한 침출 처리에 의해, 니켈 및/또는 코발트를 용해한 침출액과, 주로 황화구리를 포함하는 침출 잔사를 얻는다.
침출 공정(S1)에서의 침출 처리에서 발생하는 반응을 하기 반응식 [1]∼[5]에 나타낸다. 하기 식에서는, 황화제로서 고체 황(S)을 이용하고, 산으로서 황산을 이용한 경우를 나타낸다.
·Cu+S → CuS ‥[1]
·Ni+H2SO4+1/2O2 → NiSO4+H2O ‥[2]
·Co+H2SO4+1/2O2 → CoSO4+H2O ‥[3]
·H2S+1/2O2 → S+H2O ‥[4]
·CuS+2O2 → CuSO4 ‥[5]
구체적으로, 침출 공정(S1)에서는, 산과 황화제가 공존한 상태에서 합금에 대해 침출 처리를 실시함으로써, 그 합금으로부터 침출된 구리를 황화제와 반응시켜 황화구리의 형태로서 석출시킬 수 있다(반응식 [1]). 석출된 황화구리는, 침출 잔사로서 회수된다. 한편, 산을 이용한 침출 처리에 의해, 합금을 구성하는 니켈 및/또는 코발트를 용액 중에 침출시켜, 니켈, 코발트가 이온으로서 존재하는 침출액을 얻을 수 있다(반응식 [2], [3]). 이와 같이 하여, 합금으로부터, 구리와, 니켈 및/또는 코발트를 분리할 수 있다.
또한, 침출된 니켈 및/또는 코발트가 황화제와 반응하여 황화물이 된 경우에도, 산 용액이 존재하기 때문에 그 황화물은 분해되어, 니켈이나 코발트는 이온으로서 침출액 중에 존재하게 된다. 또한, 침출액에는, 황화제와 반응하지 않은 일부의 구리가 잔존하는 경우가 있다. 이와 같이 침출액 중에 잔존한 구리는, 후술하는 환원 공정(S2)에서 효과적으로 또한 효율적으로 분리 제거할 수 있다.
처리 대상인 합금, 즉 폐리튬 이온 전지를 용해하여 얻어지는 합금으로서, 판형으로 주조한 합금, 선형으로 인발해서 적절히 절단하여 봉재(棒材)로 한 합금 등을 이용할 수 있고, 그 형상은 특별히 한정은 되지 않는다. 특히, 분말형의 합금[분상물(粉狀物)]을 처리 대상으로 함으로써, 보다 효과적으로 또한 효율적으로 침출 처리를 실시할 수 있어, 바람직하다.
합금을 분상물로 하는 경우, 그 합금분의 입경이 대략 300 ㎛ 이하임으로써, 보다 효과적으로 침출 처리를 할 수 있다. 한편, 입경이 지나치게 작으면 비용이 드는 데다가 발진 또는 발화의 원인으로도 되기 때문에, 합금분의 입경은 대략 10 ㎛ 이상이 바람직하다.
침출 처리에서는, 처리 대상인 합금에 대해 미리 묽은 산으로 예비 세정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 합금의 표면에 활성 처리를 실시할 수 있어, 침출 반응을 촉진할 수 있다.
여기서, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 후술하는 환원 공정(S2)에서, 침출 처리에 의해 얻어지는 침출액의 일부에 대해 환원 처리를 실시하도록 하고 있다. 그리고, 상기 침출 공정(S1)에서의 침출 처리에서는, 그 환원 처리에 제공하지 않은 침출액을, 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 침출시키기 위한 산 용액의 일부 또는 전부로서 반복해서 이용한다. 또한, 「반복해서 이용한다」란, 도 1의 공정도에 도시된 바와 같이, 침출 공정(S1)에서의 처리에 의해 얻어진 침출액의 일부를, 침출 공정(S1)으로 복귀시키도록 순환시켜 이용하는 것을 의미한다.
이와 같이, 환원 처리에 제공하지 않은 침출액을, 침출 처리에 이용하는 산 용액으로서 반복함으로써, 그 침출액이 침출 반응의 반응 개시액(反應始液)이 되어, 새로운 산 용액을 포함하는 과잉의 산의 소비를 줄일 수 있고, 또한 그 산을 중화하기 위한 중화제의 사용량을 줄일 수 있으며, 간이한 방법으로 효율적으로 니켈 및/또는 코발트를 침출시킬 수 있다.
침출 처리에 있어서, 첨가하는 산 용액은, 합금에 포함되는 니켈 및/또는 코발트를 침출하여 니켈이나 코발트의 염류를 생성하지만, 침출 반응을 신속히 진행시키기 위한 드라이빙 포스에 사용되는 여유(여분)의 유리산(예컨대, 황산 용액을 이용한 경우에는 「유리 황산」)도 필요해지기 때문에, 1 당량을 초과하고 1.2 당량 이하가 되는 양이 필요해진다.
또한, 침출액을 반복해서 합금을 침출하기 위한 산 용액으로서 이용하는 데 있어서는, 반복하는 침출액에 포함되는 유리산이 재이용되기 때문에, 2회째 이후의 합금의 침출에 필요한 산 용액은, 그 합금에 포함되는 니켈 및/또는 코발트의 합계량에 대해 1 당량에 상당하는 양을 첨가하면 된다.
침출 처리에 있어서, 산 용액의 첨가량을 늘려 유리산 농도를 높게 하면, 침출 반응의 속도를 증가시킬 수도 있으나, 과도하게 고농도의 산 용액을 이용하면, 수소 가스나 황화수소 가스의 발생이 생기기 쉬워져 바람직하지 않다. 그 때문에, 구체적으로는, 상기 침출 공정(S1)에서의 침출 처리에 의해 얻어지는 침출액의 유리산 농도가, 바람직하게는 0.4 ㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 0.15 ㏖/L 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 0.3 ㏖/L 이하가 되도록, 그 침출 처리에 반복해서 이용하는 침출액의 양을 제어한다.
이와 같이, 침출액을 반복할 때에는, 바람직하게는, 침출 처리에 제공되는 산 용액의 양을 1 당량을 초과하고 1.2 당량 이하로 하고, 또한 침출 처리에 의해 얻어지는 침출액의 유리산 농도가 0.1 ㏖/L 이상 0.4 ㏖/L 이하의 범위가 되도록, 반복해서 이용하는 침출액의 양을 제어한다. 이에 의해, 과잉의 산의 사용을 억제하면서 침출 반응을 진행시킬 수 있어, 보다 효율적인 침출 처리를 실행할 수 있다.
침출 처리에 이용하는 산 용액으로서, 처리를 거쳐 얻어져 반복된 침출액에 의해서만 구성하는, 즉 이용하는 산 용액의 전부를 침출액으로 해도 좋으나, 반복하는 침출액은 이용하는 산 용액의 일부를 구성하는 것이어도 좋다. 그와 같이 산 용액의 일부를 침출액으로 하는 경우, 그 외의 부분의 산 용액으로서는, 공지된 산을 이용하면 되고 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 염산이나 황산, 질산 등의 광산을, 반복해서 이용하는 침출액에 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 예컨대 황산 중에 염화물을 함유시킨 산 용액을 이용해도 좋다. 그중에서도, 처리 대상의 합금이, 폐리튬 이온 전지에서 유래하는 것인 경우, 그 폐리튬 이온 전지를 리사이클하여 다시 리튬 이온 전지 원료에 제공하는 이상적인 순환 방법인 소위 「배터리 투 배터리」를 실현하는 데 있어서는, 황산을 포함하는 산을 사용하는 것이 바람직하다. 황산을 이용함으로써, 리튬 이온 전지의 정극재에 이용하기 쉬운 황산염의 형태로 침출액을 얻을 수 있다.
침출 처리에서는, 침출액을 포함하는 산 용액과 합금을, 시크너와 같은 혼합부를 복수 단 연결시킨 장치에 공급하여, 그 산 용액과 합금을 향류(向流)로 단계적으로 접촉시키도록 해도 좋다. 예컨대, 합금을 이 장치의 최상단의 혼합부에 공급하고, 산 용액을 장치의 최하단의 혼합부에 공급함으로써, 산 용액과 합금을 향류로 단계적으로 접촉시킨다.
산 용액과 함께 첨가하는 황화제로서는, 수황화나트륨이나 단체(單體) 황을 이용할 수 있다. 단체 황을 이용하는 경우, 반응이 진행되기 쉽도록 적당히 분쇄하는 것이 바람직하다.
황화제의 첨가량(공존량)으로서는, 합금 중에 포함되는 구리량에 대해 1 당량 이상의 양으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 황화제의 첨가량은, 합금 중에 포함되는 구리량에 대해 1.5 당량 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.25 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 황화제의 첨가량이 지나치게 많으면, 반응의 촉진에 기여하기보다, 오히려 잔사량이 증대하여 취급의 수고가 증가하고, 또한 황화수소 가스의 발생 가능성이 증가할 가능성이 있다.
침출 처리에서의 온도나 시간이나, 합금에 산 용액 및 황화제를 첨가 등 하여 얻어지는 슬러리 농도 등의 조건에 대해서는, 예비 시험을 행하여 적절한 범위를 정하는 것이 바람직하다. 또한, 침출 처리에서는, 균일한 반응이 진행되도록, 용액을 에어 등으로 버블링해도 좋다. 또한, 침출 처리에서는, 2가의 구리 이온을 첨가해도 좋고, 이에 의해 2가의 구리 이온이 촉매로서 작용하여 침출 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 침출 처리에서는, 얻어지는 침출액의 산화 환원 전위(ORP)나 pH를 측정하여, ORP나 pH를 제어하는 것이 바람직하다.
ORP에 관해서는, 은/염화은 전극을 기준으로 하는 값으로 240 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하의 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. ORP를 제어하는 구체적인 수단으로서는, 산화제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 산화제로서는, 산소, 에어, 과산화수소, 오존 가스 등의 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 산화제로서 기체형(가스형)의 것을 이용하는 경우, 용액 내에 버블링하여, 그 공급량[송기량(送氣量)]을 조정함으로써, 침출액의 ORP를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 침출 처리에 있어서, 침출액의 ORP가 지나치게 상승한 경우에는, 산화제의 공급량을 줄이거나 또는 정지함으로써, ORP를 저하시킬 수 있다. 반대로, ORP가 하한 부근으로 저하된 경우에는, 산화제의 공급량을 늘림으로써, ORP를 상승시킬 수 있다.
이와 같이, ORP를, 예컨대 전술한 범위로 제어하여 침출 처리를 실시함으로써, 니켈 및/또는 코발트의 침출이 촉진된다. 그에 더하여, 석출된 황화구리가 과잉으로 산화됨으로써 재용해되는 것을 억제할 수 있고, 니켈 및/또는 코발트와, 구리를 보다 효과적으로 분리할 수 있다. 또한 바람직하게는, 침출액과 황화구리를 분리할 때까지는, 얻어진 침출액의 ORP를 240 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하의 범위로 유지해 두는 것이 바람직하고, 이에 의해, 석출된 황화구리의 산화를 억제하여, 구리의 재침출을 억제할 수 있다.
단, 전술한 ORP의 제어 방법이나 설정 범위는, 다음 공정의 환원 공정(S2)에서의 환원 처리에 침출액의 전량을 제공하는 경우의 최적 제어 범위이며, 침출 반응으로 석출된 황화구리의 산화를 유효하게 억제할 수 있다. 본 실시형태에 따른 방법에서는, 침출 처리에 의해 얻어지는 침출액의 전부 또는 그 일부를 침출 처리에 반복하기 때문에, 다소의 산화구리의 산화 침출(상기 반응식 [5])은 문제가 되지 않는다. 왜냐하면, 침출액을 반복해서 침출 처리를 실시함으로써, 니켈보다 이온화 경향이 낮은 구리가 하기 반응식 [6]에 의해 구리 메탈로 환원되기 때문이다.
·CuSO4+Ni → Cu+NiSO4 ‥[6]
침출 반응의 종점은, 침출액의 ORP에 기초하여 판단할 수 있다. 예컨대, 반응조(反應槽)에 새로운 합금을 장입하지 않는 상태에서, ORP값의 저하가 발생하지 않게 되는 것을 관측했을 때에, 니켈 및/또는 코발트의 침출 반응의 종점이라고 판단할 수 있다. 혹은, 그 ORP가 240 ㎷ 미만이 되었을 때에는, 침출된 니켈 및/또는 코발트까지도 황화되는 반응이 발생할 가능성이 있기 때문에, ORP값을 감시하여 240 ㎷ 미만이 되었을 때를 침출 처리의 종점으로서 판단하여, 관리할 수 있다.
또한, pH는, 얻어지는 침출액의 pH가 0.8 이상 1.6 이하의 범위가 되도록 제어하여 처리하는 것이 바람직하다. 이들과 같은 pH 범위가 되도록 침출 처리를 실시함으로써, 침출이 촉진되고, 석출된 황화구리가 과잉으로 산화되어 재용해되는 사태를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
(2) 2단계 침출에 대해
또한, 도 2는 합금의 처리 방법의 흐름의 다른 예를 도시한 공정도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 침출 공정(S1)에서는, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금에 대한 침출 처리를 2단계로 행하도록 해도 좋다. 2단계째의 침출 처리에서는, 1단계째의 침출 처리에서 얻어진 침출액과 침출 잔사를 포함하는 침출 슬러리를, 고액 분리하지 않고 그대로 처리 대상으로서 이용한다.
보다 구체적으로 설명하면, 침출 공정(S1)에서는, 합금에 대해 황화제의 공존하에서 산을 첨가(1회째의 산 첨가)하여 침출 처리를 실시한 후, 얻어진 침출액과 침출 잔사를 포함하는 슬러리에 대해, 고액 분리 등의 수단을 이용하지 않고 계속해서, 합금 및 황화제를 추가 첨가하며, 그리고 산을 첨가(2회째의 산 첨가)함으로써 재차의 침출 처리를 실시한다.
이와 같이, 2단계의 침출 처리를 실시하도록 함으로써, 니켈 및/또는 코발트와 구리의 분리를 보다 효과적으로 행할 수 있고, 니켈 및/또는 코발트를 고농도로 포함하는 용액을 효율적으로 얻을 수 있다.
(1단계째의 침출)
구체적으로, 1단계째의 침출 처리에서는, 처리 대상의 합금에 대해 황화제의 공존하에서 산(산 용액)을 첨가함으로써, 합금으로부터 침출된 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액과, 합금으로부터 침출된 구리가 황화제와 반응하여 생성된 황화구리를 적어도 포함하는 제1 침출 슬러리를 얻는다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 다음의 환원 공정(S2)에서는 침출 처리에 의해 얻어지는 침출액의 일부에 대해 환원 처리를 실시하도록 하고 있고, 상기 침출 공정(S1)에서의 침출 처리에서는, 그 환원 처리에 제공하지 않은 침출액을, 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 침출시키기 위한 산 용액의 일부 또는 전부로서 반복해서 이용한다. 여기서, 침출 공정(S1)에서 2단계의 침출 처리를 행하는 경우에는, 2단계째의 침출 처리를 거쳐 생성되는 제2 침출 슬러리를 고액 분리하여 얻어지는 침출액의 일부 또는 전부를 반복한다.
2단계의 침출 처리를 행하는 경우에 있어서도, 그 침출 처리에서의 온도나 시간이나, 얻어지는 슬러리 농도 등의 조건에 대해서는, 예비 시험을 행하여 적절한 범위를 정하는 것이 바람직하다. 또한, 침출 처리에서는, 균일한 반응이 진행되도록, 용액을 에어 등으로 버블링해도 좋다. 또한, 침출 처리에서는, 2가의 구리 이온을 첨가해도 좋고, 이에 의해 2가의 구리 이온이 촉매로서 작용하여 침출 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 침출 처리에서는, 전술한 것과 마찬가지로, 얻어지는 침출액의 산화 환원 전위(ORP)를 측정하여, 은/염화은 전극을 기준으로 하는 값으로 240 ㎷ 이상 300 ㎷ 이하의 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 1단계째의 침출 처리의 종점에 대해서는, 그 ORP의 측정값에 기초하여 관리할 수 있다. 예컨대, 그 ORP가 240 ㎷ 미만이 되었을 때에는, 침출된 니켈 및/또는 코발트까지도 황화되는 반응이 발생할 가능성이 있기 때문에, ORP값을 감시하여 240 ㎷ 미만이 되었을 때를 침출 처리의 종점(1단계째의 침출 처리의 종점)으로서 판단하여, 관리할 수 있다. 혹은, 반응조에 새로운 합금을 장입하지 않는 상태에서, ORP값의 저하가 발생하지 않게 되는 것을 관측했을 때에, 니켈 및/또는 코발트의 침출 반응의 종점이라고 판단할 수 있다.
(2단계째의 침출)
계속해서, 1단계째의 침출 처리에 의해 얻어진 침출액과 침출 잔사를 포함하는 슬러리, 즉, 합금으로부터 침출된 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액(침출액)과, 합금으로부터 침출된 구리가 황화제와 반응하여 생성된 황화구리(침출 잔사)를 적어도 포함하는 제1 침출 슬러리에 대해, 고액 분리 등의 수단을 이용하지 않고 그대로, 또한 합금 및 황화제를 추가 첨가한다. 그리고, 산 용액을 첨가(2회째의 산 첨가)함으로써 2단계째의 침출 처리를 실시한다. 이와 같이, 제1 침출 슬러리에 대한 2단계째의 침출 처리에 의해, 침출액과 침출 잔사를 포함하는 제2 침출 슬러리를 얻는다.
전술한 바와 같이, 침출 처리에서는, 반응식 [1]∼[3]에 나타내는 반응이 발생한다. 즉, 합금을 구성하는 니켈 및/또는 코발트를 용액 중에 침출시켜, 니켈, 코발트가 이온으로서 존재하는 침출액을 얻을 수 있고(반응식 [2], [3]), 합금으로부터 침출된 구리가 황화제와 반응하여 황화구리의 형태로서 석출시킬 수 있다(반응식 [1]). 이에 의해, 합금으로부터, 구리와, 니켈 및/또는 코발트를 효과적으로 분리할 수 있다. 그러나, 침출 처리에서는, 상기 반응식 [5](CuS+2O2 → CuSO4)에 나타내는 바와 같이, 석출된 황화구리가 서서히 산화하여, 용액(침출액) 중에 구리가 재침출되는 경우가 있다. 또한, 황화제도 산소를 포함하는 공기 분위기 하에서는 산화되어 황산염이 되어 황화제의 기능을 상실하는 경우도 있다.
이 점에서, 침출 공정(S1)에서 2단계의 침출 처리를 실시하도록 함으로써, 2단계째의 침출 처리에서는, 처리 개시액으로서 1단계째의 침출 처리에서 얻어진 침출액을 포함하는 제1 침출 슬러리를 이용하고 있기 때문에, 그 처리 개시액 중에는, 합금으로부터 침출된 니켈이 존재하고 있는 상태로 되어 있다. 그러면, 석출된 황화구리가 서서히 산화했다고 해도, 니켈보다 이온화 경향이 낮은 구리가, 하기 반응식 [6]에 나타내는 바와 같은 시멘테이션(cementation)(치환) 반응에 의해, 구리 메탈(Cu0)로 환원되게 된다. 그와 함께, 니켈 및/또는 코발트의 침출이 보다 한층 진행된다.
·CuSO4+Ni → Cu0+NiSO4 ‥[6]
이와 같이, 2단계의 침출 처리를 행하도록 함으로써, 침출 처리에 의해 석출 생성된 황화구리가 재침출된 경우에도, 상기 반응식 [6]에 나타내는 시멘테이션 반응에 의해, 구리 메탈로 환원하여 침출 잔사로 분배할 수 있고, 침출액 중에서의 구리의 재침출을 억제하여, 보다 효과적으로, 니켈 및/또는 코발트와, 구리를 분리하는 것이 가능해진다. 또한, 2단계째의 침출 처리에서는, 침출액과 침출 잔사(CuS를 포함함)를 포함하는 제1 침출 슬러리도 처리 대상으로 하고 있기 때문에, 제1 상기 반응식 [5]에 나타내는 황화구리의 산화에 의한 황산구리의 생성을 적극적으로 촉진시킴으로써도, 생성된 황산구리를 구리 메탈로 환원하여 침출 잔사로 분배할 수 있고, 니켈 및/또는 코발트의 침출을 보다 한층 진행시킬 수 있다. 이에 의해, 고농도의 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액이 얻어진다. 또한, 황산구리의 증가에 의해 침출에 요하는 황산량을 적게 할 수 있어, 비용의 저감으로 이어진다고 하는 이점도 있다.
2단계째의 침출 처리에 있어서, 제1 침출 슬러리에 추가 첨가하는 합금에 대해서는, 처리 대상의 합금, 즉 1단계째의 침출 처리에 제공한 합금과 동일한 것을 이용할 수 있다. 또한, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금이면, 1단계째의 침출 처리에 제공한 합금과 동일한 조성의 것에 한정되지 않는다.
또한, 제1 침출 슬러리에 추가 첨가하는 황화제에 대해서도, 1단계째의 침출 처리에 있어서 이용한 황화제와 동일한 것을 이용할 수 있다. 황화제의 첨가량(공존량)에 관해서도, 1단계째의 침출 처리와 마찬가지로, 예컨대, 합금 중에 포함되는 구리량에 대해 1 당량 이상 1.5 당량 이하 정도의 범위로 할 수 있다.
또한, 침출 처리에 이용하는 산 용액에 대해서도, 1단계째의 침출 처리에 이용한 산 용액과 마찬가지로, 황산, 염산, 질산 등의 광산, 또는 이들 광산의 혼합 용액을 이용할 수 있다. 여기서, 전술한 바와 같이, 2단계째의 침출 처리에서는, 제1 침출 슬러리를 처리 개시액으로서 이용한다. 그 제1 침출 슬러리를 구성하는 침출액에는, 첨가한 산 용액에서 유래하는 유리산이 이미 포함되어 있다. 이것으로부터, 2단계째의 침출 처리에 필요한 산의 양으로서는, 추가 첨가하는 합금에 포함되는 니켈 및/또는 코발트의 합계량에 대해, 기본적으로는 1 당량을 첨가하면 된다. 또한, 산의 첨가량을 늘려(1 당량을 초과하는 양으로서) 유리산의 농도를 증가시킴으로써, 반응 속도를 크게 할 수도 있다.
이러한 2단계째의 침출 처리를 거쳐, 니켈 및/또는 코발트를 침출시킨 침출액과, 구리를 황화구리의 형태로서 포함하는 침출 잔사를 함유하는 제2 침출 슬러리를 얻는다. 제2 침출 슬러리에 대해서는, 고액 분리함으로써, 침출액과 침출 잔사로 분리할 수 있다. 이에 의해, 합금에 포함되어 있던 니켈 및/또는 코발트와, 구리를 효과적으로 분리할 수 있다. 또한, 고액 분리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 필터 프레스 등에 의한 공지된 수법으로 행할 수 있다.
또한, 2단계의 침출 처리에서는, 1단계째의 침출 처리를 행한 후에 고액 분리를 행하지 않고 연속해서 2단계째의 침출 처리를 행하도록 하고 있기 때문에, 황화제의 산화 방지에 더하여, 고액 분리용의 필터 프레스 등의 설비 투자나 여과 작업의 수고를 삭감할 수 있는 이점도 있다. 또한, 1단계째의 침출 처리에 이어서 2단계째의 침출 처리를 개시하기 때문에, 처리 시간과 에너지를 절약할 수 있다고 하는 이점도 있다.
[환원 공정]
환원 공정(S2)에서는, 침출 공정(S1)에서의 침출 처리에서 얻어진 침출액에 대해, 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시하여, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 환원액(환원 후액)과 환원 잔사를 얻는다. 여기서, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 침출 처리에 의해 얻어진 침출액의 일부에 대해 환원 처리를 실시한다. 얻어진 침출액의 그 외의 부분, 즉 환원 처리에 제공하지 않은 침출액에 대해서는, 전술한 바와 같이, 침출 공정(S1)에 반복해서 침출 처리에 이용하는 산 용액의 일부 또는 전부로서 이용한다.
침출 처리에서는, 니켈 및/또는 코발트와 함께, 합금을 구성하는 구리가 산에 의해 침출되어 용액 중에 용해되고, 황화제와 반응하지 않고 그 일부가 용액 중에 잔존하는 경우가 있다. 예컨대, 침출 처리에 있어서, 얻어지는 침출액의 ORP가 300 ㎷를 초과하도록 제어하면서 침출 처리를 행한 경우, 니켈 및/또는 코발트의 침출률은 높아지지만, 동시에 구리도 침출되기 때문에, 침출액 중에 구리가 포함되기 쉬워진다. 또한 마찬가지로, 침출액의 pH가 0.8 미만이 되도록 제어하면서 침출 처리한 경우도, 니켈 및/또는 코발트의 침출률은 높아지지만, 동시에 구리도 침출되어, 침출액 중에 구리가 포함되기 쉬워진다.
그 때문에, 환원 공정(S2)에서, 얻어진 침출액 중에 잔존하는 미량의 구리를 환원함으로써 구리를 포함하는 침전물을 생성시킬 수 있고, 생성된 침전물을 포함하는 환원 잔사를 고액 분리에 의해 분리함으로써, 구리를 분리한 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 환원액을 얻을 수 있다. 이에 의해, 니켈 및/또는 코발트의 침출률을 높게 유지한 상태에서, 구리를 선택적으로 분리할 수 있다.
환원제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 구리보다 비(卑)인 금속을 이용할 수 있다. 그중에서도, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 메탈을 이용하여, 침출액과 그 메탈을 접촉시켜 구리를 환원하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 메탈로서는, 본 실시형태에 따른 방법의 처리 대상, 즉 침출 공정(S1)에서의 침출 처리의 대상이 되는, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금을 이용할 수 있다. 또한, 환원제로서, 1종류의 성분을 포함하는 것에 한정되지 않고, 복수의 성분을 포함하는 혼합물이어도 좋다.
본 실시형태에 따른 방법에서는, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 것이기 때문에, 그 회수 대상인 니켈 및/또는 코발트를 포함한 메탈을 환원제로서 이용함으로써, 후단의 공정에서 환원제를 별도로 회수할 필요가 없어, 공업적으로 유리하다. 또한 당연히, 환원제로서 이용한 니켈 및/또는 코발트를 포함한 메탈은, 자신은 산화되어 그 환원 후액 중에 용해되기 때문에, 니켈 및/또는 코발트의 회수량을 증가시킬 수 있다.
환원제로서, 전술한 메탈 외에도, 황화물을 이용할 수도 있다. 황화물은, 고체, 액체, 혹은 기체(가스형)의 어느 형태여도 좋다. 또한, 전술한 침출 처리의 처리 대상인 합금의 분상물과 황의 혼합물이어도 좋다. 환원제로서 황을 이용하는 경우에는, 처리액이나 합금의 분상물에 포함되는 구리에 대해 당량이 되는 양을 첨가하면 된다.
또한, 환원제로서, 처리 대상의 합금의 분상물을 이용해도 좋다. 또한, 침출 처리의 처리 대상인 합금의 분상물 자체를 환원제로서 이용하는 경우, 침출액 중의 구리를 환원하는 데 필요한 당량 이상이 되는 양의 니켈이나 코발트를 포함한 분상물을 이용하면 된다.
환원 처리의 조건에 관해, 얻어지는 환원 후액의 pH에 대해, 침출액과 마찬가지로, 1.6 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 그 액온에 대해서는, 침출 처리와 동등한 50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리가 제거된 종점(반응 종점)의 기준으로서는, ORP가 0 ㎷ 이하가 되는 시점으로 할 수 있다.
[산화 중화 공정]
필수적인 양태는 아니지만, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 산화 중화 공정(S3)을 마련할 수 있다. 산화 중화 공정(S3)에서는, 환원 공정(S2)을 거쳐 얻어진 환원액에 대해 중화제와 산화제를 첨가하여 산화 중화 처리를 실시하여, 산화 중화 후액과 산화 중화 잔사를 얻는다.
이와 같이, 산화 중화 처리를 행함으로써, 환원액에 포함되는 철이나 인 등의 불순물의 침전물을 생성시켜 분리하여, 정제된, 고농도로 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻을 수 있다.
산화제로서는, 과산화수소나 차아염소산 등의 산화제를 이용하는 것이 바람직하다. 산화제의 첨가는, 용액의 산화 환원 전위(ORP)를 감시하여 소정의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화제를 용액에 첨가하여, 예컨대, ORP(은/염화은을 참조 전극으로 함)가 380 ㎷ 이상 430 ㎷ 이하의 범위로 제어한다.
또한, 산화제를 첨가하여 산화 반응을 발생시킨 후, 중화제를 첨가하여, 용액의 pH를 바람직하게는 3.8 이상 4.5 이하의 범위로 제어한다. 이러한 범위에서 pH를 제어하여 중화 처리를 실시함으로써, 적어도 철 및/또는 인과 같은 불순물을 효과적으로 침전물화시킬 수 있다.
중화제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리를 이용하는 것이 바람직하다.
산화 중화 처리에서는, 환원액에 중화제를 첨가한 후에 산화제를 첨가해도 좋으나, 환원액에 산화제와 중화제를 동시에 첨가해도 좋고, 특히, 환원액에 산화제를 첨가한 후에 중화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예컨대, 중화제의 첨가에 의해 pH가 높은 상태가 된 환원액에 대해 산화제를 첨가하면, 불순물로서 철이 포함되어 있는 경우에는 철이 충분히 산화되지 않아, Fe(OH)3의 침전물(철 전물)이 생성되지 않게 되어, 불순물의 분리가 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 산화 중화 처리에 의해서도 제거할 수 없었던 미량 불순물에 대해서는, 산화 중화 공정(S3) 후에, 용매 추출법이나 이온 교환법 등의 공지된 기술로 제거하는 공정을 마련하여 제거하도록 해도 좋다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1∼4]
(침출 공정)
폐리튬 이온 전지(폐LIB)를 산화 배소하여 얻어진 배소물에, 환원제를 첨가하여 가열 용융하여 환원하는 건식 처리를 하였다. 환원 용융하여 입경 300 ㎛ 미만의 분말형의 합금을 얻었다. 이것을 처리 대상의 합금으로서 이용하였다. 하기 표 1에 ICP 분석 장치를 이용하여 분석한 분말형의 합금(분상물)의 조성을 나타낸다. 또한, 합금은, 품위가 상이한 2종류(합금 A, 합금 B)를 준비하였다.
구체적으로, 표 1에 나타내는 조성의 합금에 대해, 하기 표 2에 나타내는 조건으로 반복해서 침출 처리를 행하였다. 구체적으로는, 200 L의 배플판을 갖는 반응 용기에 순수를 넣고, 합금분과, 그 합금분에 포함되는 구리량에 대해 1.25 당량(S-㏖/Cu-㏖)이 되도록 단체 황(황화제)을 첨가하며, 400 rpm의 회전 속도로 교반을 행하면서 설정 온도까지 가온하였다. 또한, 산화 환원 전위(ORP, Ag/AgCl 참조 전극)의 값의 조정은 100 L/min의 유속의 에어 버블링으로 행하고, 합금분의 침출 및 pH 조정은 농도 70%의 황산을 이용하여 행하였다.
침출 처리 후의 슬러리를, 필터 프레스를 이용한 고액 분리를 하고, 침출 후의 여과액(침출액)과 침출 잔사의 각각의 품위를 ICP 분석 장치로 분석하였다.
또한, 2회째 이후의 침출은, 고액 분리하여 얻어진 침출액을 반응 용기로 복귀시켜, 침출 처리에 이용하는 산 용액(개시액)으로 하고, 침출액 중의 니켈과 코발트의 농도가 합쳐 100 g/L 이상이 되도록 반복해서 침출을 행하였다. 또한, 1회째의 침출 처리에서는, 산 용액으로서 100 L의 황산 용액을 이용하였다.
하기 표 3에, 침출 처리에 의해 얻어진 침출액의 pH(최종액 pH), ORP(최종액 ORP)값, 및 각 성분의 농도와 침출률을 나타낸다.
표 3의 결과에 나타나는 바와 같이, 침출 처리에 의해 얻어지는 침출액을, 침출 처리에 이용하는 산 용액으로서 반복해서 이용함으로써, 니켈과 코발트의 합계 농도가 100 g/L 이상이 되어, 니켈 및 코발트를 고농도로 포함하는 용액을 효과적으로, 또한 간이한 조작으로 얻을 수 있었다.
[실시예 5, 참고예 1: 2단계 침출에 대한 검토]
상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한, 입경 300 ㎛ 미만의 분말형의 합금을 준비하였다. 하기 표 4에, ICP 분석 장치를 이용하여 분석한 분말형의 합금 C(분상물)의 조성을 나타낸다.
다음으로, 상기 표 4에 조성을 나타내는 합금 C를 이용하여, 하기 표 5에 나타내는 조건으로 황산 용액에 의한 침출을 행하였다. 실시예 5에서는, 2단계의 침출 처리를 행하였다.
구체적으로는, 200 L의 배플판을 갖는 반응 용기에 100 L의 순수를 넣고, 합금 C의 분말(이하, 「합금분」이라고도 함) 10 ㎏과, 합금분에 포함되는 구리량에 대해 1.25 당량(S-㏖/Cu-㏖)이 되도록 단체 황 2.5 ㎏을 황화제로서 첨가하며, 400 rpm의 회전 속도로 교반을 행하면서 설정 온도까지 가온하였다.
합금분의 침출에는, 농도 70%의 황산 용액을 이용하고, 60℃의 조건 하에서 pH1.0을 유지하도록 조정하여 합계 16.4 ㎏ 첨가하였다.
산화 환원 전위(ORP)의 값(참조 전극: 은/염화은 전극)의 조정은, 에어 버블링의 유량을 100 L/min으로 하는 기준으로 행하고, 반응 종점에 대해서는 에어 버블링 정지 후에도 ORP가 250 ㎷ 이상을 유지함으로써 판단하였다.
1단계째의 침출 처리가 종료되어, 얻어진 침출 슬러리(제1 침출 슬러리)를 고액 분리하지 않고 그대로 계속해서 이용하고, 그 침출 슬러리에 대해 합금분 10 ㎏과 황 2.5 ㎏을 추가 첨가하며, 농도 70%의 황산 용액을 합계 14.1 ㎏ 첨가하여, 2단계째의 침출 처리를 행하였다.
2단계째의 침출 처리의 종료 후, 얻어진 침출 슬러리(제2 침출 슬러리)에 대해 필터 프레스에 의한 고액 분리를 행하여, 침출 후의 여과액(침출액)과 침출 잔사의 각각으로 분리 회수하고, ICP 분석 장치에 의해 품위를 분석하였다. 하기 표 6에, 침출액 및 침출 잔사의 분석 결과와, 각 성분의 침출률을 나타낸다.
표 6의 결과에 나타나는 바와 같이, 1단계째의 침출 처리에서 얻어진 침출 슬러리를 고액 분리하지 않고 그대로 이용하고, 그 침출 슬러리에 대해(처리 개시액으로 하여) 2단계째의 침출 처리를 행함으로써, 니켈과 코발트의 합계 농도로 100 g/L 이상이 되는 고농도의 용액(침출액)을 얻을 수 있었다.
여기서, 실시예 5에서 행한 침출 처리는, 합금분을 구성하는 구리 메탈과 황을 접촉시킴으로써 황화구리로서 고정(상기 반응식 [1]을 참조)하고, 니켈과 코발트를 선택적으로 산 침출하는 것이기 때문에, 합금과 황화제(단체 황)의 접촉 기회가 많은 것이 진행되기 쉽다고 할 수 있다.
실시예 5에서의 2단계째의 침출 처리는, 침출액과 침출 잔사(황화구리를 함유)를 포함하는 제1 침출 슬러리도 처리 대상으로 하고 있어, 후술하는 참고예 1에서의 2단계째의 침출 처리보다, 황화구리를 포함하는 침출 잔사의 양이 많다. 이것으로부터, 산화에 의한 황산구리의 생성(상기 반응식 [5]를 참조)이 촉진되고, 그 결과, 침출액 중의 니켈에 의한 시멘테이션(치환) 반응(상기 반응식 [6]을 참조)에 의해, 니켈이나 코발트의 침출이 한층 진행되며, 그 결과, 적은 황산량의 첨가로도 반응이 진행되었고, 고농도의 니켈 및 코발트를 포함하는 용액이 얻어진 것으로 생각된다.
[참고예 1]
상기 표 4에 나타내는 조성의 합금분을 이용하여, 하기 표 7에 나타내는 조건으로 황산 용액에 의한 침출을 행하였다.
여기서, 참고예 1에서도, 2단계의 침출 처리를 행하였다. 참고예 1에서는, 1단계째의 침출 처리에서 얻어진 침출 슬러리(제1 침출 슬러리)를 여과기에 의해 고액 분리하고, 분리하여 회수한 침출액만을 2단계째의 침출 처리의 처리 개시액으로서 이용하여, 승온으로부터 재개한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하였다. 또한, 제1 침출 슬러리에 대해 고액 분리를 행함으로써, 1단계째의 침출 처리 후에도 침출 잔사가 얻어지고 있다.
하기 표 8에, 침출액 및 침출 잔사의 분석 결과와, 각 성분의 침출률을 나타낸다.
표 8의 결과에 나타나는 바와 같이, 참고예 1에서는, 니켈 및 코발트의 침출률은 실시예 5에서의 결과와 동등하고, 반응 시간에도 큰 차이는 없었다. 그러나, 황의 침출률(즉, 황의 산화율)이 매우 높아져, 황의 반응 효율이 낮은 결과가 되었다.
Claims (5)
- 니켈과 코발트 중 어느 하나 또는 양자 모두와 구리를 포함하는 합금을, 황화제가 공존하는 상태에서, 산 용액에 의한 침출 처리를 실시하여, 침출액과 침출 잔사를 얻는 침출 공정과,
얻어진 침출액의 일부에 대해 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시하여, 환원 후액과 환원 잔사를 얻는 환원 공정을 갖고,
상기 침출 공정에서는, 상기 환원 공정에서의 상기 환원 처리에 제공하지 않은 침출액을, 상기 침출 처리에서 첨가하는 상기 산 용액의 일부 또는 전부로서 반복해서 이용하는 것인 합금의 처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 침출 공정에서는,
상기 침출 처리에 의해, 구리의 황화물과, 니켈과 코발트 중 어느 하나 또는 양자 모두를 포함하는 용액을 적어도 함유하는 제1 침출 슬러리를 얻은 후,
상기 제1 침출 슬러리에, 상기 합금 및 상기 황화제를 추가 첨가하여 재차의 침출 처리를 실시함으로써, 침출액과 침출 잔사를 함유하는 제2 침출 슬러리를 얻고,
상기 제2 침출 슬러리를 고액 분리함으로써 얻어지는 상기 침출액을, 상기 환원 공정에서의 환원 처리에 제공하는 것인 합금의 처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 침출 공정에서는,
상기 침출 처리에 첨가되는 산 용액의 양이 1 당량을 초과하고 1.2 당량 이하이고, 또한
상기 침출 처리에 의해 얻어지는 침출액의 유리산 농도가 0.1 ㏖/L 이상 0.4 ㏖/L 이하의 범위가 되도록, 상기 침출 처리에 반복해서 이용하는 상기 침출액의 양을 제어하는 것인 합금의 처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 환원 공정을 거쳐 얻어진 상기 환원 후액에 대해 중화제와 산화제를 첨가하여 산화 중화 처리를 실시하여, 산화 중화 후액과 산화 중화 잔사를 얻는 산화 중화 공정을 더 갖는 합금의 처리 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은, 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어진 합금을 포함하는 것인 합금의 처리 방법.
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