CN114477244A - 电池萃余液的资源化处理系统及其处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及资源回收与循环再利用技术领域，尤其是涉及一种电池萃余液的资源化处理系统，包括热熔搅拌罐、降膜蒸发器、第一强制蒸发器、冷冻结晶装置、沉锂装置和第二强制蒸发器，所述降膜蒸发器包括第一换热器及与其壳程连通的降膜蒸发室，所述第一换热器的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述热熔搅拌罐与第一换热器的管程连通，所述第一强制蒸发器包括第一强制蒸发室和第二换热器，使用时，通过热熔搅拌罐对远离进行加热搅拌，再通过MVR蒸发结晶并离心分离，将含有Na2SO4及Li2SO4的有机物分离出98％硫酸钠并含锂0.011％、液相位物料及气相的蒸馏水，然后再对分离出来的液相物料进行冷媒直冷强制冷冻结晶，将冷冻结晶的物料进行分离。
Description
技术领域
本发明涉及资源回收与循环再利用技术领域，尤其是涉及一种电池萃余液的资源化处理系统及其处理方法。
背景技术
目前，新能源动力电池使用快速增长，其中使用最广泛的锂电池市场需求缺口巨大。但是，一方面我国锂资源大量依赖于进口，而锂价格持续走高，价格已超过100万元/每吨，锂电池生产成本不断增加；另一方面，目前我国动力电池研究主要集中在提高其安全性能及使用寿命等方面，而回收利用环节却严重脱节。据预计，2025年我国废动力电池将接近80万吨，如此巨量的废电池既是对电池中金属资源的浪费，也对环境危害甚大，打造电池产业链循环体系具有重要意义。
随着行业的发展，对于锂电池的需求也日益增加，而为了更好的对锂进行回收处理，现有设备通过热熔锂电池萃取液并过滤，然后再进蒸发结晶，再进行离心过滤，这样就分离出气相的物料、固相的物料和液相的物料等，而固相物料为硫酸钠含锂量为0.1％，一般工艺到此处理结束，而此时固相含锂量依然有0.1％，对于一次排放来说这些含量微不足道，但是常年累月一年后就排放出相当多含量，这样就造成资源浪费。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决对于现有工艺处理后锂含量依然有0.1％，对于一次排放来说这些含量微不足道，但是常年累月一年后就排放出相当多含量，这样就造成资源浪费的问题，现提供了一种电池萃余液的资源化处理系统及其处理方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种电池萃余液的资源化处理系统，包括热熔搅拌罐、降膜蒸发器、第一强制蒸发器、冷冻结晶装置、沉锂装置和第二强制蒸发器，所述降膜蒸发器包括第一换热器及与其壳程连通的降膜蒸发室，所述第一换热器的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述热熔搅拌罐与第一换热器的管程连通，所述第一强制蒸发器包括第一强制蒸发室和第二换热器，所述第一换热器的出液口与第一强制蒸发室的进料口连通，所述第二换热器的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第二换热器的壳程与第一强制蒸发室的进气口连通，所述第二换热器管程的进料口及出料口均与第一强制蒸发室连通，所述第一强制蒸发室的出料口连通有第一离心机，所述第一离心机的出液口与冷冻结晶装置连通，所述冷冻结晶装置用于对物料进行冷冻并结晶，所述冷冻结晶装置的出料口连通有第二离心机，所述第二离心机的出液口与沉锂装置连通，所述第二离心机的出渣口与热熔搅拌罐连通，所述第二强制蒸发器包括第二强制蒸发室和第三换热器，所述沉锂装置的出液口与第二强制蒸发室的进料口连通，所述第三换热器的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第三换热器的壳程与第二强制蒸发室的进气口连通，所述第三换热器管程的进料口及出料口均与第二强制蒸发室连通，所述第二强制蒸发室的出料口连通有第三离心机，所述第三离心机的出液口与沉锂装置连通，所述第三离心机的出渣口与碳化装置连通，所述碳化装置与热熔搅拌罐连通。
本发明通过热熔搅拌罐对远离进行加热搅拌，再通过MVR蒸发结晶并离心分离，将含有Na2SO4及Li SO4的有机物分离出98％硫酸钠并含锂0.011％、液相位物料及气相的蒸馏水，然后再对分离出来的液相物料进行冷媒直冷强制冷冻结晶，将冷冻结晶的物料进行分离，从而分离出固相的十水硫酸钠并含锂0.046％和液相物料，固相的十水硫酸钠重新输入至热熔搅拌罐内，将液相物料进行沉锂并加入碳酸钠，从而形成固相的碳酸锂成品和母液，将母液进行MVR蒸发并离心分离，从而得到95％硫酸钠并含锂0.083％、液相的浓缩液并含锂2.68％和气相的蒸馏水，然后再将固相进行碳化后再次输送至热熔搅拌罐内，液相的浓缩液再次进行沉锂。
为了更好的对蒸汽进行循环利用，进一步地，还包括第一蒸汽压缩机，所述第一蒸汽压缩机的输入端与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第一蒸汽压缩机的输出端分别与第一换热器的壳程和第二换热器的壳程连通，所述第一降膜蒸发室的出气口和第一强制蒸发室的出气口均与第一蒸汽压缩机的输入口连通。通过蒸汽压缩机将第一降膜蒸发室排出的蒸汽和第一强制蒸发室排出的蒸汽再次利用，更好的对蒸汽进行循环利用，降低能源的消耗。
为了更好的利用蒸汽，进一步地，还包括第二蒸汽压缩机，所述第一降膜蒸发室的出气口及第一强制蒸发室的出气口与第二蒸汽压缩机的输入端连通，所述第三换热器的壳程与第二蒸汽压缩机的输出端连通，所述第二强制蒸发室的出气口与第二蒸汽压缩机的输入端连通。通过在第一降膜蒸发室的出气口及第一强制蒸发室的出气口与第三换热器的壳程之间设置第二蒸汽压缩机，第二蒸汽压缩机将第二蒸汽压缩机的输入端相互连通，并对蒸汽进行回收利用，提高了蒸汽回收利用，达到节能减排效果。
为了更好的对第一离心机物料进行干燥，进一步地，所述第一离心机的出渣口与干燥机连通。通过第一离心机上出渣口排出的物料与干燥机连通，将物料直接进行干燥，减少过程物料的搬运，减少带入异物的可能。
为了物料更好的进行蒸发结晶和分离，进一步地，所述第三离心机的出渣口与碳化装置之间设置有第三强制蒸发器，所述第三强制蒸发器包括第三强制蒸发室和第四换热器，所述第三离心机的输出端与第三强制蒸发室的进料口连通，所述第四换热器的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第四换热器的壳程与第三强制蒸发室的进气口连通，所述第四换热器管程的进料口及出料口均与第三强制蒸发室连通，所述第三强制蒸发室的出料口连通有第四离心机，所述第四离心机的出液口与沉锂装置连通，所述第四离心机的出渣口与碳化装置连通。通过在第二强制蒸发器串联一个第三强制蒸发器，将多次进行蒸发结晶和分离处理，提高物料处理的浓度，保证物料更好的进行蒸发结晶和分离。
为了对蒸发结晶后的浓缩液更好的沉锂，防止杂质等进入，进一步地，所述第三离心机的出液口与沉锂装置之间设置有氧化过滤装置。在第三离心机的出液口和沉锂装置之间设置氧化过滤装置，将含锂的浓缩液进氧化过滤在进行沉锂。
进一步地，所述第一强制蒸发室的进料口与热熔搅拌罐连通。
为了实现冷冻结晶装置，进一步地，所述冷冻结晶装置包括冷冻结晶罐、强制循环泵、强制换热器、冷冻压缩机和蒸发冷凝器，所述冷冻结晶罐与强制循环泵的输入端连通，所述强制循环泵的输出端与强制换热器管程的一端连通，所述强制换热器管程的另一端与冷冻结晶罐连通，所述强制换热器的壳程与冷冻压缩机的输入端连通，所述冷冻压缩机的输出端与蒸发冷凝器的输入端连通，所述蒸发冷凝器的输出端与强制换热器的壳程连通。通过强制循环泵将冷冻结晶罐被的物料输送至强制换热器的管程内，同时强制换热器换热后的物料进入至冷冻结晶罐内与物料接触并结晶，而冷冻压缩机将换热后强制换热器内的介质输送至蒸发冷凝器内再次换热，换热后的介质再次被输送至强制换热器内。一种使用如上述的电池萃余液的资源化处理系统的处理方法，处理步骤具体为：
S1、将含有Na2SO4、Li2SiO4、有机物的电池萃余液和预浓缩后冷冻得到十水硫酸钠混合，降低锂在萃余液中的溶解量，得到混合物料进行热溶解，得到热溶后萃余液；
进一步地，电池萃余液中的Na2SO4含量为9～13％、Li含量为2～5g/L，加入十水硫酸钠是萃余液质量的15-35％，或者加入十水硫酸钠后使萃余液中锂含量降低20-30％。
进一步地，热溶解温度为≥25℃。
这里的十水硫酸钠获得来源为：当第一次运行时，浓缩得硫酸钠溶液，未蒸发硫酸钠至过饱和状态，此时无硫酸钠析出，从而将第一步得到得十水硫酸钠返回至步骤S1中。
步骤S1加入十水硫酸钠的目的是为了稀释锂离子在溶液中的绝对浓度，提高硫酸钠与锂离子浓度比，同时减少有机物污染硫酸钠，从而使硫酸钠在低含锂低有机物溶液环境下结晶析出，析出干燥后得到硫酸钠，其中硫酸钠中的含锂量低于0.011％。由于溶液中的锂含量在2-5g/l,折成质量百分比为0.18-0.45％，加了十水硫酸钠锂含量降低20-30％，计算锂含量0.126-0.36％，离心的到硫酸钠固体中含水小于3％，计算固体中含锂量小0.03*0.36％＝0.0108％。
S2、将步骤S1热溶后萃余液进行预热，将预热后的混合液进行预蒸发，预蒸发浓缩后再进行MVR蒸发，蒸发后离心分离，分别得到液相和固相；收集的固相干燥后收集得到硫酸钠；
进一步，预热温度为57～103度，预蒸发至原料质量的23～43％；
进一步，MVR蒸发温度55-100度，蒸发至原料质量的23～43％；这里的原料是是预浓缩。
S3、将液相进行预冷却至40～45℃，再经泵送至冷冻结晶釜冷冻结晶，冷冻结晶后离心分离，得到固相和液相；该固相为十水硫酸钠，结晶出来的十水硫酸钠固体继续返回到步骤S1中和电池萃余液混合热溶解；液相为沉锂前液，此时沉锂前液中的硫酸钠量低于6％，含锂量为15-30g/l，向其中加入碳酸钠进行沉锂反应，反应后过滤，收集得到碳酸锂成品。
进一步，冷冻结晶温度为0～6℃。通过冷冻结晶温度来控制的硫酸钠量低于6％，由十水硫酸钠溶解度数据可知，在0-6度，溶解度变化不大，而且小于6％；如果高于6％，在后续沉锂过程中会带入更多的硫酸钠残留。
进一步地，冷冻结晶离心后的母液通过控制碳酸钠与沉锂液中的锂的摩尔比在1:1进行沉锂，沉淀下来的碳酸锂进行水洗烘干(烘干温度为≥80℃)回收。
本发明先冷冻结晶回收十水硫酸钠，并用原料液热溶解，其目的是为了降低硫酸钠蒸发结晶时锂含量，同时降低沉锂液中硫酸钠含量，使其明显低于饱和浓度，从而明显提高了锂的回收率及质量。
S4、步骤S3沉锂后母液再进行MVR蒸发，蒸发后离心分离，得到的固体中含有硫酸钠和硫酸锂以及有机物，经过高温碳化后进入原料热熔过滤，得到纯净的硫酸钠副产品同时回收锂，减少锂盐的流失。
进一步地，蒸发温度为50～100℃。
进一步地，高温碳化温度为400-600度。
S5、最后剩余的离心母液因为上述蒸发浓缩，有机质浓度不断提高，热值同步增加(将浓缩液热值从原70kcal/kg左右提升至1600kcal/kg)，最后通过高温碳化去除其中的有机物，氧化后的碳酸钠及碳酸锂溶液用于沉锂，减少碳酸钠用量。先对含有Na2SO4、Li2SO4、有机物的废电池萃余液进行MVR预蒸发结晶，在低锂盐浓度条件下对硫酸钠进行蒸发结晶离心分离，实现硫酸钠结晶过程中尽量减少锂盐夹带，离心后母液采用循环冷却水将母液冷却到36～45℃，再进入连续式强制冷冻结晶装备冷冻结晶，离心得到十水硫酸钠，结晶出来的含锂十水硫酸钠固体在热溶解釜与萃余液混合热溶解后一同回流至MVR预蒸发装置；由于十水硫酸钠热溶解进入，离心后硫酸钠所含液相部分含锂量及有机物下降了90％，减少了锂的损失，保证了硫酸钠达到国标一等品标准，上述处理方法对电池萃余液内钠盐、锂盐、有机质的有效分离，提高了锂盐和副产品钠盐的高收率和回收产品纯度，开辟了动力电池萃余液高效回收锂资源的工艺路径。
本发明的有益效果是：本发明电池萃余液的资源化处理系统及其处理方法在使用时，通过热熔搅拌罐对远离进行加热搅拌，再通过MVR蒸发结晶并离心分离，将含有Na2SO4及Li SO4的有机物分离出98％硫酸钠并含锂0.011％、液相位物料及气相的蒸馏水，然后再对分离出来的液相物料进行冷媒直冷强制冷冻结晶，将冷冻结晶的物料进行分离，从而分离出固相的十水硫酸钠并含锂0.046％和液相物料，固相的十水硫酸钠重新输入至热熔搅拌罐内，将液相物料进行沉锂并加入碳酸钠，从而形成固相的碳酸锂成品和母液，将母液进行MVR蒸发并离心分离，从而得到95％硫酸钠并含锂0.083％、液相的浓缩液并含锂2.68％和气相的蒸馏水，然后再将固相进行碳化后再次输送至热熔搅拌罐内，液相的浓缩液再次进行沉锂，这样由原来0.1％的含锂量降低至0.015％的含锂量，带锂量大幅度降低，避免了现有设备通过热熔锂电池萃取液并过滤，然后再进蒸发结晶，再进行离心过滤，这样就分离出气相的物料、固相的物料和液相的物料等，而固相物料为硫酸钠含锂量为0.1％，一般工艺到此处理结束，而此时固相含锂量依然有0.1％，对于一次排放来说这些含量微不足道，但是常年累月一年后就排放出相当多含量，这样就造成资源浪费的问题。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的结构示意图；
图2是图1中A处的局部示意图；
图3是图1中B处的局部示意图；
图4是图1中C处的局部示意图；
图5是图1中D处的局部示意图；
图6是本发明的流程示意图。
图中：1、热熔搅拌罐，2、第一换热器，3、降膜蒸发室，4、第一强制蒸发室，5、第二换热器，6、第一离心机，7、第二离心机，8、第二强制蒸发室，9、第三换热器，10、第三离心机，11、沉锂装置，12、第一蒸汽压缩机，13、第二蒸汽压缩机，14、干燥机，15、第三强制蒸发室，16、第四换热器，17、第四离心机，18、冷冻结晶罐，19、强制循环泵，20、强制换热器，21、冷冻压缩机，22、蒸发冷凝器。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
如图1-6所示，一种电池萃余液的资源化处理系统，包括热熔搅拌罐1、降膜蒸发器、第一强制蒸发器、冷冻结晶装置、沉锂装置11和第二强制蒸发器，所述降膜蒸发器包括第一换热器2及与其壳程连通的降膜蒸发室3，所述第一换热器2的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述热熔搅拌罐1与第一换热器2的管程连通，所述第一强制蒸发器包括第一强制蒸发室4和第二换热器5，所述第一换热器2的出液口与第一强制蒸发室4的进料口连通，所述第二换热器5的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第二换热器5的壳程与第一强制蒸发室4的进气口连通，所述第二换热器5管程的进料口及出料口均与第一强制蒸发室4连通，所述第一强制蒸发室4的出料口连通有第一离心机6，所述第一离心机6的出液口与冷冻结晶装置连通，所述冷冻结晶装置用于对物料进行冷冻并结晶，所述冷冻结晶装置的出料口连通有第二离心机7，所述第二离心机7的出液口与沉锂装置11连通，所述第二离心机7的出渣口与热熔搅拌罐1连通，所述第二强制蒸发器包括第二强制蒸发室8和第三换热器9，所述沉锂装置11的出液口与第二强制蒸发室8的进料口连通，所述第三换热器9的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第三换热器9的壳程与第二强制蒸发室8的进气口连通，所述第三换热器9管程的进料口及出料口均与第二强制蒸发室8连通，所述第二强制蒸发室8的出料口连通有第三离心机10，所述第三离心机10的出液口与沉锂装置11连通，所述第三离心机10的出渣口与碳化装置连通，所述碳化装置与热熔搅拌罐1连通。
还包括第一蒸汽压缩机12，所述第一蒸汽压缩机12的输入端与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第一蒸汽压缩机12的输出端分别与第一换热器2的壳程和第二换热器5的壳程连通，所述第一降膜蒸发室3的出气口和第一强制蒸发室4的出气口均与第一蒸汽压缩机12的输入口连通。
还包括第二蒸汽压缩机13，所述第一降膜蒸发室3的出气口及第一强制蒸发室4的出气口与第二蒸汽压缩机13的输入端连通，所述第三换热器9的壳程与第二蒸汽压缩机13的输出端连通，所述第二强制蒸发室8的出气口与第二蒸汽压缩机13的输入端连通。
所述第一离心机6的出渣口与干燥机14连通。
所述第三离心机10的出渣口与碳化装置之间设置有第三强制蒸发器，所述第三强制蒸发器包括第三强制蒸发室15和第四换热器16，所述第三离心机10的输出端与第三强制蒸发室15的进料口连通，所述第四换热器16的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第四换热器16的壳程与第三强制蒸发室15的进气口连通，所述第四换热器16管程的进料口及出料口均与第三强制蒸发室15连通，所述第三强制蒸发室15的出料口连通有第四离心机17，所述第四离心机17的出液口与沉锂装置11连通，所述第四离心机17的出渣口与碳化装置连通。
所述第三离心机10的出液口与沉锂装置11之间设置有氧化过滤装置。
所述第一强制蒸发室4的进料口与热熔搅拌罐1连通。
所述冷冻结晶装置包括冷冻结晶罐18、强制循环泵19、强制换热器20、冷冻压缩机21和蒸发冷凝器22，所述冷冻结晶罐18与强制循环泵19的输入端连通，所述强制循环泵19的输出端与强制换热器20管程的一端连通，所述强制换热器20管程的另一端与冷冻结晶罐18连通，所述强制换热器20的壳程与冷冻压缩机21的输入端连通，所述冷冻压缩机21的输出端与蒸发冷凝器22的输入端连通，所述蒸发冷凝器22的输出端与强制换热器20的壳程连通。
S1、向含有Na2SO4、Li2SiO4、有机物的萃余液(其中硫酸钠质量含量10％，锂含量为2.4g/l中投入十水硫酸钠，完全热溶解后得到处理后的萃余液，此时热溶解后的萃余液中硫酸钠质量含量为14.8％，锂含量2.05g/l)。
S2、将步骤S1热溶后萃余液在60度进行预热蒸发，预蒸发至原料质量的23～43％，预蒸发浓缩后再进行MVR蒸发，MVR蒸发温度90度，蒸发至原料质量浓度的24％，去掉前面蒸发后离心分离，分别得到液相和固相；收集的固相干燥后收集得到硫酸钠固体，硫酸钠中锂含量0.008％。
S3、将液相进行预冷却，再经泵送至冷冻结晶釜在0～6℃冷冻结晶，冷冻结晶后离心分离，得到固相和液相；该固相为十水硫酸钠，结晶出来的十水硫酸钠固体继续返回到步骤S1中和电池萃余液混合热溶解；液相为沉锂前液，此时沉锂前液中的硫酸钠量为5％，含锂量为27.6g/l，向其中加入碳酸钠进行沉锂反应(碳酸钠与沉锂液中的锂的摩尔比在1:1进行沉锂)，沉锂反应后过滤，收集得到碳酸锂成品。
S4、步骤S3沉锂后母液再进行蒸发，蒸发温度为60℃，蒸发后离心分离，得到的固体中含有硫酸钠和硫酸锂以及有机物，经过高温碳化后进入原料进行热熔过滤，得到纯净的硫酸钠副产品，其中硫酸钠副产品含锂量小于0.01％。
S5、最后剩余的离心母液最后通过高温碳化去除其中的有机物，氧化后的碳酸钠及碳酸锂溶液用于沉锂。
最终总锂回收率96％，该总锂回收率通过硫酸钠带走锂计算损失量再反算回收率得到。
副产硫酸钠含量99.53％，白度大于84.5。
上述电池萃余液的资源化处理系统及其处理方法在使用时，首先将水中含12.93％硫酸钠，并在50℃进料至进料罐内进行搅拌，然后通过进料泵输送至热熔搅拌罐1内，并进行搅拌和加热，然后通过下一处的输送泵输送，物料通过多处板式预热器预热，一部分物料进入至第一换热器2的管程内，同时第一换热器2壳程的进气口会被通入外部的新鲜蒸汽，壳程内的新鲜蒸汽与管程内的物料进行换热，换热后的蒸汽进入至第一降膜蒸发室3内，同时换热后的物料通过降膜循环泵并与另一部分未换热的物料进入至第一降膜蒸发室3内进行分离，第二换热器5的进气口进入新鲜蒸汽，同时第一强制蒸发室4的出料口换热后的物料进入至第一离心机6进行分离，物料被分离出固相98％硫酸钠并含锂0.011％、气相的蒸馏水和液相其他物料，固相的物料被输送至干燥机14进行干燥处理，而液相的物料通过母液泵输送至冷冻结晶装置处的冷冻结晶罐18内，强制循环泵19将物料输送至强制换热器20的管程内进行换热，换热后的物料进入至冷冻结晶罐18与物料直接接触并进行换热处理，同时强制换热器20换热后的介质通过冷冻压缩机21输送至蒸发冷凝器22进行换热，然后在将冷凝后的介质输送至强制换热器20的壳程并循环对介质进行换热，在冷冻结晶罐18底部结晶的物料被第二离心机7进行离心分离，分离出固相的十水硫酸钠并含锂0.046％和液相物料，同时将固相物料通过母液泵输送至热熔搅拌罐1内再次搅拌加热，液相物料输送至沉锂装置11进行沉锂，沉锂过程中需要加入碳酸钠，碳酸钠与物料反应生产固相的碳酸锂成品和母液，母液再次被输送至第二强制蒸发室8内进行换热，换热后的物料再次通过第三离心机10进行分离，分离出固相的95％硫酸钠并含锂0.083％、液相浓缩液并含锂2.68％和气相的蒸馏水，固相物料被送去高温碳化后再次输送至热熔搅拌罐1内进行搅拌，第二强制蒸发室8出料口的浓缩液再次通过进料泵输送至第三强制蒸发室15内进行换热，第三强制蒸发室15的出料口的物料进入至第四离心机17进行分离，分离出固相的95％硫酸钠并含锂0.083％、液相浓缩液并含锂2.68％和气相的蒸馏水，固相物料被送去高温碳化后再次输送至热熔搅拌罐1内进行搅拌，液相浓缩液并含锂2.68％再次通过进料泵输送至沉锂装置11进行沉锂。
实施例2
S1、将含有Na2SO4、Li2SiO4、有机物的萃余液(其中硫酸钠质量含量13％，锂含量为2.8g/l)中投入十水硫酸钠，完全热溶解后得到处理后的萃余液，此时热溶解后的萃余液中硫酸钠质量含量为17.6％，锂含量2.36g/l。
S2、将步骤S1热溶后萃余液在80度进行预热蒸发，预蒸发至原料质量浓度的23～43％，锂含量2.55％，预蒸发浓缩后再进行MVR蒸发，MVR蒸发温度60度，蒸发至原料质量浓度的29％，蒸发后离心分离，分别得到液相和固相；收集的固相干燥后收集得到硫酸钠固体，硫酸钠中锂含量0.0093％。
S3、将液相进行预冷却，再经泵送至冷冻结晶釜在0～6℃冷冻结晶，冷冻结晶后离心分离，得到固相和液相；该固相为十水硫酸钠，结晶出来的十水硫酸钠固体继续返回到步骤S1中和电池萃余液混合热溶解；液相为沉锂前液，此时沉锂前液中的硫酸钠量为5％，含锂27.6g/l，向其中加入碳酸钠进行沉锂反应(碳酸钠与沉锂液中的锂的摩尔比在1:1进行沉锂)，沉锂反应后过滤，收集得到碳酸锂成品。
S4、步骤S3沉锂后母液再进行蒸发，蒸发温度为85℃，蒸发后离心分离，得到的固体中含有硫酸钠和硫酸锂以及有机物，经过高温碳化后进入原料进行热熔过滤，得到纯净的硫酸钠副产品。此时硫酸钠含锂量是0.0093。
S5、最后剩余的离心母液最后通过高温碳化去除其中的有机物，氧化后的碳酸钠及碳酸锂溶液用于沉锂。
最终总锂回收率95.7％；
副产硫酸钠含量99.32％，白度大于85.3。硫酸钠溶于水，稀释5倍，未碳化处理的溶液COD为：742mg/l，碳化后溶液COD为：8mg/l。
实施例3
S1、将含有Na2SO4、Li2SiO4、有机物的萃余液(其中硫酸钠质量含量15％，锂含量为2.5g/l中投入十水硫酸钠，完全热溶解后得到处理后的萃余液，此时热溶解后的萃余液中硫酸钠质量含量为14.8％，锂含量2.05g/l。
S2、将步骤S1热溶后萃余液在70度进行预热蒸发，预蒸发至原料质量的23％预蒸发浓缩后再进行MVR蒸发，MVR蒸发温度70度，蒸发至原料质量浓度的25％，去除蒸发后离心分离，分别得到液相和固相；收集的固相干燥后收集得到硫酸钠固体，硫酸钠中锂含量0.0097％。
S3、将液相进行预冷却，再经泵送至冷冻结晶釜在0～6℃冷冻结晶，冷冻结晶后离心分离，得到固相和液相；该固相为十水硫酸钠，结晶出来的十水硫酸钠固体继续返回到步骤S1中和电池萃余液混合热溶解；液相为沉锂前液，此时沉锂前液中的硫酸钠量为5％，含锂27.7g/l，向其中加入碳酸钠进行沉锂反应(碳酸钠与沉锂液中的锂的摩尔比在1:1进行沉锂)，沉锂反应后过滤，收集得到碳酸锂成品。
S4、步骤S3沉锂后母液再进行蒸发，蒸发温度为70℃，蒸发后离心分离，得到的固体中含有硫酸钠和硫酸锂以及有机物，经过高温碳化后进入原料进行热熔过滤，得到纯净的硫酸钠副产品。此时硫酸钠含锂量是0.0097％。
S5、最后剩余的离心母液最后通过高温碳化去除其中的有机物，氧化后的碳酸钠及碳酸锂溶液用于沉锂。最终总锂回收率95.5％，副产硫酸钠含量99.48％，白度大于85.2。
对比例1
对比例1与实施例1相比，主要区别在于，未在预处理的萃余液加入十水硫酸钠，直接进行蒸发结晶和冷冻结晶。其它操作条件等同。最终总锂回收率为94％，副产硫酸钠含量98.8％，白度83.7。
对比例2
对比例2与实施例1相比，主要区别在于，冷冻温度为15℃，其它操作条件等同。最终总锂回收率为92％，副产硫酸钠含量98.5％，白度81.6。
上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (13)
1.一种电池萃余液的资源化处理系统，其特征在于：包括热熔搅拌罐(1)、降膜蒸发器、第一强制蒸发器、冷冻结晶装置、沉锂装置(11)和第二强制蒸发器，所述降膜蒸发器包括第一换热器(2)及与其壳程连通的降膜蒸发室(3)，所述第一换热器(2)的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述热熔搅拌罐(1)与第一换热器(2)的管程连通，所述第一强制蒸发器包括第一强制蒸发室(4)和第二换热器(5)，所述第一换热器(2)的出液口与第一强制蒸发室(4)的进料口连通，所述第二换热器(5)的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第二换热器(5)的壳程与第一强制蒸发室(4)的进气口连通，所述第二换热器(5)管程的进料口及出料口均与第一强制蒸发室(4)连通，所述第一强制蒸发室(4)的出料口连通有第一离心机(6)，所述第一离心机(6)的出液口与冷冻结晶装置连通，所述冷冻结晶装置用于对物料进行冷冻并结晶，所述冷冻结晶装置的出料口连通有第二离心机(7)，所述第二离心机(7)的出液口与沉锂装置(11)连通，所述第二离心机(7)的出渣口与热熔搅拌罐(1)连通，所述第二强制蒸发器包括第二强制蒸发室(8)和第三换热器(9)，所述沉锂装置(11)的出液口与第二强制蒸发室(8)的进料口连通，所述第三换热器(9)的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第三换热器(9)的壳程与第二强制蒸发室(8)的进气口连通，所述第三换热器(9)管程的进料口及出料口均与第二强制蒸发室(8)连通，所述第二强制蒸发室(8)的出料口连通有第三离心机(10)，所述第三离心机(10)的出液口与沉锂装置(11)连通，所述第三离心机(10)的出渣口与碳化装置连通，所述碳化装置与热熔搅拌罐(1)连通，所述第三离心机(10)的出液口与沉锂装置(11)之间设置有氧化过滤装置。
2.根据权利要求1所述的电池萃余液的资源化处理系统，其特征在于：还包括第一蒸汽压缩机(12)，所述第一蒸汽压缩机(12)的输入端与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第一蒸汽压缩机(12)的输出端分别与第一换热器(2)的壳程和第二换热器(5)的壳程连通，所述第一降膜蒸发室(3)的出气口和第一强制蒸发室(4)的出气口均与第一蒸汽压缩机(12)的输入口连通。
3.根据权利要求2所述的电池萃余液的资源化处理系统，其特征在于：还包括第二蒸汽压缩机(13)，所述第一降膜蒸发室(3)的出气口及第一强制蒸发室(4)的出气口与第二蒸汽压缩机(13)的输入端连通，所述第三换热器(9)的壳程与第二蒸汽压缩机(13)的输出端连通，所述第二强制蒸发室(8)的出气口与第二蒸汽压缩机(13)的输入端连通。
4.根据权利要求1所述的电池萃余液的资源化处理系统，其特征在于：所述第一离心机(6)的出渣口与干燥机(14)连通。
5.根据权利要求1所述的电池萃余液的资源化处理系统，其特征在于：所述第三离心机(10)的出渣口与碳化装置之间设置有第三强制蒸发器，所述第三强制蒸发器包括第三强制蒸发室(15)和第四换热器(16)，所述第三离心机(10)的输出端与第三强制蒸发室(15)的进料口连通，所述第四换热器(16)的壳程与外部新鲜蒸汽管路连通，所述第四换热器(16)的壳程与第三强制蒸发室(15)的进气口连通，所述第四换热器(16)管程的进料口及出料口均与第三强制蒸发室(15)连通，所述第三强制蒸发室(15)的出料口连通有第四离心机(17)，所述第四离心机(17)的出液口与沉锂装置(11)连通，所述第四离心机(17)的出渣口与碳化装置连通。
6.根据权利要求1所述的电池萃余液的资源化处理系统，其特征在于：所述第一强制蒸发室(4)的进料口与热熔搅拌罐(1)连通。
7.根据权利要求1所述的电池萃余液的资源化处理系统，其特征在于：所述冷冻结晶装置包括冷冻结晶罐(18)、强制循环泵(19)、强制换热器(20)、冷冻压缩机(21)和蒸发冷凝器(22)，所述冷冻结晶罐(18)与强制循环泵(19)的输入端连通，所述强制循环泵(19)的输出端与强制换热器(20)管程的一端连通，所述强制换热器(20)管程的另一端与冷冻结晶罐(18)连通，所述强制换热器(20)的壳程与冷冻压缩机(21)的输入端连通，所述冷冻压缩机(21)的输出端与蒸发冷凝器(22)的输入端连通，所述蒸发冷凝器(22)的输出端与强制换热器(20)的壳程连通。
8.一种使用如权利要求1-7任一项所述的电池萃余液的资源化处理系统的处理方法，其特征在于，处理步骤具体为：
S1、将含有Na2SO4、Li2SiO4、有机物的电池萃余液和十水硫酸钠混合，得到混合物料进行热溶解，得到热溶后萃余液；
S2、将步骤S1热溶后萃余液进行预热，将预热后的混合液进行预蒸发，预蒸发浓缩后再进行MVR蒸发，蒸发后离心分离，分别得到液相和固相；收集的固相干燥后收集得到硫酸钠；
S3、将液相进行预冷却，再经泵送至冷冻结晶釜在0～6℃冷冻结晶，冷冻结晶后离心分离，得到固相和液相；该固相为十水硫酸钠，结晶出来的十水硫酸钠固体继续返回到步骤S1中和电池萃余液混合热溶解；液相为沉锂前液，此时沉锂前液中的硫酸钠量低于6％，向其中加入碳酸钠进行沉锂反应，反应后过滤，收集得到碳酸锂成品；
S4、步骤S3沉锂后母液再进行蒸发，蒸发后离心分离，离心得到的固体中含有硫酸钠和硫酸锂以及有机物，经过高温碳化后进入原料热熔过滤，得到纯净的硫酸钠；
S5、离心母液通过高温碳化去除其中的有机物，氧化后的碳酸钠及碳酸锂溶液用于上述沉锂体系中。
9.根据权利要求8所述电池萃余液的资源化处理方法，其特征在于：所述步骤S1加入十水硫酸钠后使萃余液中锂含量降低至原来锂含量的20-30％。
10.根据权利要求8所述电池萃余液的资源化处理方法，其特征在于：步骤S1热溶解温度为≥25℃。
11.根据权利要求8所述电池萃余液的资源化处理方法，其特征在于：步骤S2预热温度为57～103℃；MVR蒸发温度55-100℃。
12.根据权利要求8所述电池萃余液的资源化处理方法，其特征在于：步骤S3烘干温度为≥80℃。
13.根据权利要求8所述电池萃余液的资源化处理方法，其特征在于：步骤S4蒸发温度为50～100℃；高温碳化温度为400-600℃。
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2022
- 2022-02-14 CN CN202210134032.5A patent/CN114477244B/zh active Active
Patent Citations (5)
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