CN117327902A - 一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，所述方法将镍钴锰混合料加水进行浆化，在酸性条件和氧化剂中进行浸出反应，经固液分离得到浸出液和浸出渣；所述浸出液用于回收镍和钴；所述浸出渣依次进行酸洗、水洗与干燥，回收得到二氧化锰。本发明所述方法采用选择性沉锰的方法，通过使用合适的氧化剂并控制氧化剂加入量与pH值等参数，将镍钴锰混合料中的锰直接在浸出过程中选择性沉淀并抑制在浸出渣中，从浸出液中回收镍和钴，从浸出渣中回收二氧化锰，通过本发明所述方法，锰的回收率可达到95％以上，二氧化锰的纯度可达到90％以上，镍钴锰混合料中钴和镍的浸出率均在95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法。
背景技术
氢氧化镍钴锰(MHP)，一般是以红土镍矿为原料，再经过高压酸浸技术(HPAL)制备得到。MHP属于镍中间品，一般可以用来制作硫酸镍，而作为三元电池正极材料主要元素之一，叠加高镍电池的不断深入与发展，硫酸镍未来市场空间很大，同步也带动了市场对MHP原料的需求。
MHP原料也称为镍钴锰混合原料，根据生产需求，往往涉及从镍钴锰混合原料中回收锰元素。当前，从镍钴锰混合原料中回收锰元素通常采用浸出-萃取的方法，将锰元素以硫酸锰的形式回收，该方法工艺复杂、流程长，辅料消耗较多。也有研究人员将锰元素以二氧化锰形式回收，但通常采用电解法，或者将锰先用萃取法分离并富集，再进行沉锰操作，流程长且锰回收率低。
例如CN115478180A公开了一种从三元材料正极粉中回收二氧化锰的方法，包括以下步骤：将三元材料正极粉与水混合打浆，得到浆料A；再向浆料A中加入浓硫酸和双氧水浸出得到镍钴锰混合溶液，过滤得到浸出液B；将浸出液B用有机萃取剂萃取，得到负载有机相C和萃余水相D；将负载有机相C用稀硫酸进行洗涤和反萃，得到反萃液E；用中和剂调节反萃液E的pH值至4以上，分离得到滤液F；向滤液F中加入硫化物调节pH至5以上，分离得到滤液I；向滤液I中加入碱液和氧化剂，调节pH值至9以上，形成二氧化锰沉淀，分离回收即可。但是该回收方法属于浸出-萃取的方法，先将锰元素以硫酸锰的形式回收，再通过碱液和氧化剂得到二氧化锰沉淀，工艺复杂、流程长，辅料消耗较多，不适合推广使用。
综上所述，需要开发一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，所述方法将镍钴锰混合料加水进行浆化，在酸性条件和氧化剂中进行浸出反应，经固液分离得到浸出液和浸出渣；所述浸出液用于回收镍和钴；所述浸出渣依次进行酸洗、水洗与干燥，回收得到二氧化锰。本发明所述方法采用选择性沉锰的方法，通过使用合适的氧化剂并控制氧化剂加入量与pH值等参数，将镍钴锰混合料中的锰直接在浸出过程中选择性沉淀并抑制在浸出渣中，从浸出液中回收镍和钴，从浸出渣中回收二氧化锰，通过本发明所述方法，锰的回收率可达到95％以上，二氧化锰的纯度可达到90％以上，镍钴锰混合料中钴和镍的浸出率均在95％以上；而且，本发明所述方法具有工艺简单、流程短、回收率高、成本低、二氧化锰产品纯度高的特点。
本发明的目的在于提供一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍钴锰混合料加水进行浆化，在酸性条件和氧化剂中进行浸出反应，得到浸出反应浆料；
(2)将步骤(1)所述浸出反应浆料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所述浸出液用于回收镍和钴；
(4)将步骤(2)所述浸出渣依次进行酸洗、水洗与干燥，回收得到二氧化锰；
其中，步骤(3)和步骤(4)没有先后顺序。
本发明所述方法采用选择性沉锰的方法，通过使用合适的氧化剂并控制氧化剂加入量与pH值等参数，将镍钴锰混合料中的锰直接在浸出过程中选择性沉淀并抑制在浸出渣中，从浸出液中回收镍和钴，从浸出渣中回收二氧化锰，通过本发明所述方法，锰的回收率可达到95％以上，二氧化锰的纯度可达到90％以上，镍钴锰混合料中钴和镍的浸出率均在95％以上；而且，本发明所述方法具有工艺简单、流程短、回收率高、成本低、二氧化锰产品纯度高的特点。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述镍钴锰混合料为氢氧化镍钴锰，其中Mn含量为3-10wt％，例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明所述镍钴锰混合料并不限定为对红土镍矿进行酸浸得到的物料，也可以是废旧电池三元材料正极粉的回收料，只要镍钴锰混合料为氢氧化镍钴锰即可。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加水进行浆化控制浆化固液比为1:(2-6)，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述酸性条件的pH值为0.5-1.5，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述酸性条件采用硫酸作为酸剂。
值得说明的是，本发明所述浸出反应采用硫酸作为酸剂来提供所需酸性条件，但是对于硫酸的浓度并不进行限制，只要能调节控制pH即可；而且，由于盐酸易挥发，气味大，对设备腐蚀严重，实际生产中不建议采用，硝酸成本相对较高，工业中应用少。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化剂包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：过硫酸钠和过硫酸钾的组合，过硫酸钾和过硫酸铵的组合，或过硫酸钠和过硫酸铵的组合等。
优选地，步骤(1)所述氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比为(2-3):1，例如2:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述浸出反应的反应温度为40-100℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述浸出反应的反应时间为1-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)还包括，将步骤(2)所述浸出液依次进行除杂与萃取分离，用于回收镍和钴。
值得说明的是，本发明所述除杂与萃取分离均为现有技术常规技术手段，此处不再赘述。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述酸洗采用硫酸作为酸洗剂。
值得说明的是，本发明所述酸洗采用硫酸作为酸洗剂，但是对于硫酸的浓度并不进行限制，只要能调节控制pH即可；而且，由于盐酸易挥发，气味大，对设备腐蚀严重，实际生产中不建议采用，硝酸成本相对较高，工业中应用少。
优选地，步骤(4)所述酸洗控制反应体系的pH值介于1.0-2.0。
优选地，步骤(4)所述酸洗的温度为40-100℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述酸洗的时间为1-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述酸洗得到的酸洗液返回至步骤(1)作为浆化底水。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述水洗采用多级逆流洗涤的方式，所述水洗的目标为洗至滤液为中性。
优选地，步骤(4)所述水洗的温度为40-100℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述水洗的时间为1-2h，例如1h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，收集步骤(4)所述水洗得到的水洗液并返回至步骤(4)所述酸洗作为酸洗底水。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述干燥的温度为100-120℃，例如100℃、102℃、105℃、107℃、110℃、113℃、115℃、118℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍钴锰混合料加水进行浆化，在酸性条件和氧化剂中在40-100℃下进行1-4h的浸出反应，得到浸出反应浆料；其中，所述镍钴锰混合料为氢氧化镍钴锰，其中Mn含量为3-10wt％；所述加水进行浆化控制浆化固液比为1:(2-6)；所述酸性条件采用硫酸作为酸剂，控制pH值为0.5-1.5；所述氧化剂包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；所述氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比为(2-3):1；
(2)将步骤(1)所述浸出反应浆料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所述浸出液依次进行除杂与萃取分离，用于回收镍和钴
(4)将步骤(2)所述浸出渣依次进行酸洗、水洗与干燥，回收得到二氧化锰；其中，所述酸洗采用硫酸作为酸洗剂；所述酸洗控制体系的pH值为1.0-2.0；所述酸洗的温度为40-100℃；所述酸洗的时间为1-4h；所述酸洗得到的酸洗液返回至步骤(1)作为浆化底水；所述水洗采用多级逆流洗涤的方式，所述水洗的目标为洗至滤液为中性；所述水洗的温度为40-100℃；所述水洗的时间为1-2h；收集所述水洗得到的水洗液并返回至所述酸洗作为酸洗底水；所述干燥的温度为100-120℃；
其中，步骤(3)和步骤(4)没有先后顺序。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法采用选择性沉锰的方法，通过使用合适的氧化剂并控制参数，将镍钴锰混合料中的锰直接在浸出过程中选择性沉淀并抑制在浸出渣中，从浸出液中回收镍和钴，从浸出渣中回收二氧化锰，通过本发明所述方法，锰的回收率可达到95％以上，二氧化锰的纯度可达到90％以上，镍钴锰混合料中钴和镍的浸出率均在95％以上；
(2)本发明所述方法具有工艺简单、流程短、回收率高、成本低、二氧化锰产品纯度高的特点。
附图说明
图1是本发明所述从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，其工艺流程图如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍钴锰混合料加水进行浆化，加入硫酸和氧化剂进行浸出反应，得到浸出反应浆料；
(2)将步骤(1)所述浸出反应浆料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所述浸出液用于回收镍和钴；
(4)将步骤(2)所述浸出渣依次进行酸洗、水洗与干燥，回收得到二氧化锰；所述酸洗得到的酸洗液返回至步骤(1)作为浆化底水；收集所述水洗得到的水洗液并返回至所述酸洗作为酸洗底水；
其中，步骤(3)和步骤(4)没有先后顺序。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍钴锰混合料加水进行浆化，在酸性条件和氧化剂中在70℃下进行2h的浸出反应，得到浸出反应浆料；其中，所述镍钴锰混合料为氢氧化镍钴锰，其中Mn含量为7wt％；所述加水进行浆化控制浆化固液比为1:3；所述酸性条件采用硫酸作为酸剂，控制pH值为0.5；所述氧化剂为过硫酸钠；所述氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比为2.5:1；
(2)将步骤(1)所述浸出反应浆料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所述浸出液依次进行除杂与萃取分离，用于回收镍和钴
(4)将步骤(2)所述浸出渣依次进行酸洗、水洗与干燥，回收得到二氧化锰；其中，所述酸洗采用硫酸作为酸洗剂；所述酸洗控制体系的pH值为1.5；所述酸洗的温度为70℃；所述酸洗的时间为3h；所述酸洗得到的酸洗液返回至步骤(1)作为浆化底水；所述水洗采用多级逆流洗涤的方式，所述水洗的目标为洗至滤液为中性；所述水洗的温度为70℃；所述水洗的时间为1.5h；收集所述水洗得到的水洗液并返回至所述酸洗作为酸洗底水；所述干燥的温度为110℃；
其中，步骤(3)和步骤(4)没有先后顺序。
实施例2
本实施例提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍钴锰混合料加水进行浆化，在酸性条件和氧化剂中在60℃下进行3h的浸出反应，得到浸出反应浆料；其中，所述镍钴锰混合料为氢氧化镍钴锰，其中Mn含量为8wt％；所述加水进行浆化控制浆化固液比为1:4；所述酸性条件采用硫酸作为酸剂，控制pH值为1.0；所述氧化剂为过硫酸钾；所述氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比为2.2:1；
(2)将步骤(1)所述浸出反应浆料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所述浸出液依次进行除杂与萃取分离，用于回收镍和钴
(4)将步骤(2)所述浸出渣依次进行酸洗、水洗与干燥，回收得到二氧化锰；其中，所述酸洗采用硫酸作为酸洗剂；所述酸洗控制体系的pH值为1.0；所述酸洗的温度为50℃；所述酸洗的时间为3h；所述酸洗得到的酸洗液返回至步骤(1)作为浆化底水；所述水洗采用多级逆流洗涤的方式，所述水洗的目标为洗至滤液为中性；所述水洗的温度为40℃；所述水洗的时间为2h；收集所述水洗得到的水洗液并返回至所述酸洗作为酸洗底水；所述干燥的温度为120℃；
其中，步骤(3)和步骤(4)没有先后顺序。
实施例3
本实施例提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍钴锰混合料加水进行浆化，在酸性条件和氧化剂中在90℃下进行1h的浸出反应，得到浸出反应浆料；其中，所述镍钴锰混合料为氢氧化镍钴锰，其中Mn含量为4wt％；所述加水进行浆化控制浆化固液比为1:5；所述酸性条件采用硫酸作为酸剂，控制pH值为1.5；所述氧化剂为过硫酸铵；所述氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比为2.0:1；
(2)将步骤(1)所述浸出反应浆料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所述浸出液依次进行除杂与萃取分离，用于回收镍和钴
(4)将步骤(2)所述浸出渣依次进行酸洗、水洗与干燥，回收得到二氧化锰；其中，所述酸洗采用硫酸作为酸洗剂；所述酸洗控制体系的pH值为2.0；所述酸洗的温度为90℃；所述酸洗的时间为4h；所述酸洗得到的酸洗液返回至步骤(1)作为浆化底水；所述水洗采用多级逆流洗涤的方式，所述水洗的目标为洗至滤液为中性；所述水洗的温度为90℃；所述水洗的时间为1h；收集所述水洗得到的水洗液并返回至所述酸洗作为酸洗底水；所述干燥的温度为100℃；
其中，步骤(3)和步骤(4)没有先后顺序。
对比例1
本对比例提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，相比于实施例1所述方法，区别仅在于：步骤(1)所述浸出反应没有在酸性条件下进行，即，将镍钴锰混合料加水进行浆化后，直接加入氧化剂进行浸出反应。
对比例2
本对比例提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，相比于实施例1所述方法，区别仅在于：步骤(1)中采用次氯酸钠作为氧化剂。
对比例3
本对比例提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，相比于实施例1所述方法，区别仅在于：步骤(1)中氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比为1:1。
对比例4
本对比例提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，相比于实施例1所述方法，区别仅在于：步骤(1)中氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比为4:1。
对比例5
本对比例提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，相比于实施例1所述方法，区别仅在于：步骤(1)中所述酸性条件采用硫酸作为酸剂，控制pH值为0.2。
对比例6
本对比例提供了一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，相比于实施例1所述方法，区别仅在于：步骤(1)中所述酸性条件采用硫酸作为酸剂，控制pH值为2。
将上述实施例与对比例所述方法进行锰的回收率、二氧化锰的纯度、镍钴锰混合料中钴和镍的浸出率的表征，具体表征结果见表1。
表1
| 项目 | 锰的回收率 | 二氧化锰的纯度 | 镍钴锰混合料中钴和镍的浸出率 |
| 实施例1 | 97％ | 95％ | Co＝97％,Ni＝98％ |
| 实施例2 | 96％ | 92％ | Co＝96％,Ni＝99％ |
| 实施例3 | 95.5％ | 91％ | Co＝95.5％,Ni＝98％ |
| 对比例1 | 99％ | 11％ | Co＝2％，Ni＝4％ |
| 对比例2 | 50％ | 70％ | Co＝98％，Ni＝99％ |
| 对比例3 | 80％ | 90％ | Co＝98％，Ni＝99％ |
| 对比例4 | 99.5％ | 75％ | Co＝62％，Ni＝95％ |
| 对比例5 | 92％ | 95％ | Co＝98.5％，Ni＝99.5％ |
| 对比例6 | 98％ | 84％ | Co＝85％，Ni＝95％ |
由表1可以看出如下几点：
(1)本发明所述实施例1-3采用选择性沉锰的方法，通过使用合适的氧化剂并控制参数，将镍钴锰混合料中的锰直接在浸出过程中选择性沉淀并抑制在浸出渣中，从浸出液中回收镍和钴，从浸出渣中回收二氧化锰，通过本发明所述方法，锰的回收率可达到95％以上，二氧化锰的纯度可达到90％以上，镍钴锰混合料中钴和镍的浸出率均在95％以上；
(2)将对比例1与实施例1相比较，由于对比例1中步骤(1)所述浸出反应没有在酸性条件下进行，导致镍钴锰混合料中钴、镍、锰均大部分没有被浸出而是留在了浸出渣中，导致二氧化锰的纯度仅有11％，且镍钴锰混合料中钴的浸出率仅有2％，镍钴锰混合料中镍的浸出率仅有4％；
(3)将对比例2与实施例1相比较，由于对比例2采用次氯酸钠作为氧化剂，导致镍钴锰混合料中锰被部分浸出进入浸出液中，从而导致留在浸出渣中的锰减少，锰的回收率仅为50％，二氧化锰的纯度仅为70％；
(4)将对比例3、4与实施例1相比较，由于对比例3中氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比低于(2-3):1，导致锰的回收率仅为80％，由于对比例3中氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比高于(2-3):1，导致二氧化锰的纯度仅为75％；
(5)将对比例5、6与实施例1相比较，由于对比例5中所述酸性条件采用硫酸作为酸剂，控制pH值为0.2，低于本发明所述pH值为0.5-1.5，导致锰的回收率偏低，而且浪费了硫酸资源，由于对比例6中所述酸性条件采用硫酸作为酸剂，控制pH值为2，高于本发明所述pH值为0.5-1.5，导致钴镍锰混合料中钴镍的浸出不充分，少量钴和镍残留在浸出渣中，从而降低了二氧化锰的纯度，使得二氧化锰的纯度仅为84％。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种从镍钴锰混合料中回收二氧化锰的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍钴锰混合料加水进行浆化，在酸性条件和氧化剂中进行浸出反应，得到浸出反应浆料；
(2)将步骤(1)所述浸出反应浆料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所述浸出液用于回收镍和钴；
(4)将步骤(2)所述浸出渣依次进行酸洗、水洗与干燥，回收得到二氧化锰；
其中，步骤(3)和步骤(4)没有先后顺序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰混合料为氢氧化镍钴锰，其中Mn含量为3-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述加水进行浆化控制浆化固液比为1:(2-6)；
优选地，步骤(1)所述酸性条件的pH值为0.5-1.5；
优选地，步骤(1)所述酸性条件采用硫酸作为酸剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化剂包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比为(2-3):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出反应的反应温度为40-100℃；
优选地，步骤(1)所述浸出反应的反应时间为1-4h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)还包括，将步骤(2)所述浸出液依次进行除杂与萃取分离，用于回收镍和钴。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述酸洗采用硫酸作为酸洗剂；
优选地，步骤(4)所述酸洗控制体系的pH值为1.0-2.0；
优选地，步骤(4)所述酸洗的温度为40-100℃；
优选地，步骤(4)所述酸洗的时间为1-4h；
优选地，步骤(4)所述酸洗得到的酸洗液返回至步骤(1)作为浆化底水。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述水洗采用多级逆流洗涤的方式，所述水洗的目标为洗至滤液为中性；
优选地，步骤(4)所述水洗的温度为40-100℃；
优选地，步骤(4)所述水洗的时间为1-2h；
优选地，收集步骤(4)所述水洗得到的水洗液并返回至步骤(4)所述酸洗作为酸洗底水。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥的温度为100-120℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍钴锰混合料加水进行浆化，在酸性条件和氧化剂中在40-100℃下进行1-4h的浸出反应，得到浸出反应浆料；其中，所述镍钴锰混合料为氢氧化镍钴锰，其中Mn含量为3-10wt％；所述加水进行浆化控制浆化固液比为1:(2-6)；所述酸性条件采用硫酸作为酸剂，控制pH值为0.5-1.5；所述氧化剂包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；所述氧化剂的加入量与所述镍钴锰混合料中Mn元素的质量比为(2-3):1；
(2)将步骤(1)所述浸出反应浆料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所述浸出液依次进行除杂与萃取分离，用于回收镍和钴
(4)将步骤(2)所述浸出渣依次进行酸洗、水洗与干燥，回收得到二氧化锰；其中，所述酸洗采用硫酸作为酸洗剂；所述酸洗控制体系的pH值为1.0-2.0；所述酸洗的温度为40-100℃；所述酸洗的时间为1-4h；所述酸洗得到的酸洗液返回至步骤(1)作为浆化底水；所述水洗采用多级逆流洗涤的方式，所述水洗的目标为洗至滤液为中性；所述水洗的温度为40-100℃；所述水洗的时间为1-2h；收集所述水洗得到的水洗液并返回至所述酸洗作为酸洗底水；所述干燥的温度为100-120℃；
其中，步骤(3)和步骤(4)没有先后顺序。
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