CN114671465A - 一种硫酸锰溶液的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫酸锰溶液的提纯方法，包括如下步骤：a、对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的锰液；b、调节除铜后的原料锰液pH值为1～5.0；c、将空白P204萃取剂和硫酸锰溶液进行萃取反应，使空白P204转变成负载锰的P204；d、将所述步骤c得到的负载锰的P204与所述步骤b得到的锰液进行萃取反应，得到纯化的硫酸锰溶液。本发明的提纯方法，工艺流程简单，取消了萃取剂的皂化过程，减少了反应步骤，实现了钙和锰的有效分离，获得了稳定且满足电池、制药等行业要求的高纯硫酸锰溶液，同时减少了废水排放，环境友好，可持续发展，显著降低了生产成本，适于大规模工业化生产。

Description

一种硫酸锰溶液的提纯方法
技术领域
本发明属于锰提取技术领域，具体涉及一种硫酸锰溶液的提纯方法。
背景技术
锰是一种具有重要战略意义的有色金属元素，用于钢铁、锰铁、有色合金、干电池、涂料和其他化学品的生产。随着我国工业的快速发展，对锰及锰化合物的需求不断增长。然而，锰资源正逐渐枯竭。随着锰矿石的枯竭，锰金属回收和贫锰矿石的高效利用已引起越来越多的关注。在我国，贫锰矿储量占锰资源总量的93.6％。
由于电池工业的兴起和发展,对硫酸锰产品质量和性能的要求日益严格。随后，由于需求急剧增加，锰源的浸出在全球冶金方案中变得越来越重要，为了保护我们的环境及人类和牲畜的健康免受严重的健康风险，锰的回收非常重要。高纯度硫酸锰是一种重要的锰化合物，产量最大，在电池、染料、制药、纺织和不同行业的一些锰化合物的生产中用作原料。锰矿石中通常含有铜、铁、钙、铝、镁和重金属等杂质，因此，迫切需要一种成本较低、能连续大规模生产的分离提纯锰的新方法，从经济角度看，锰矿石原料的提纯精制对高纯度硫酸锰生产具有重要意义。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前现有的工艺或者不能得到高纯硫酸锰溶液或精制成本较高。CN107416908A公开了一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：先除铜得到Cu≤0.2g/L的除铜后的原料锰液，调节pH值，调节除铜后的原料锰液pH值为1.5～5.0，用NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3或氨水对萃取剂进行皂化，转锰皂后萃取分离Mn、Ca，得到萃余液，在萃余液中加入Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S，调节pH值为4.0～6.0，固液分离后，得到高纯MnSO4溶液。该方法虽然可以得到合格的硫酸锰溶液，但工艺复杂，成本较高，废水排放量大，不适合大规模工业化生产。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种硫酸锰溶液的提纯方法，工艺流程简单，取消了萃取剂的皂化过程，减少了反应步骤，实现了钙和锰的有效分离，获得了稳定且满足电池、制药等行业要求的高纯硫酸锰溶液，同时减少了废水排放，环境友好，可持续发展，显著降低了生产成本，适于大规模工业化生产。
根据本发明实施例的硫酸锰溶液的提纯方法，包括如下步骤：
a、对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的锰液；
b、调节除铜后的原料锰液pH值为1～5.0；
c、将空白P204萃取剂和硫酸锰溶液进行萃取反应，使空白P204转变成负载锰的P204；
d、将所述步骤c得到的负载锰的P204与所述步骤b得到的锰液进行萃取反应，得到纯化的硫酸锰溶液。
根据本发明实施例的硫酸锰溶液的提纯方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，取消了萃取剂皂化的过程，直接将空白萃取剂转型成负载锰的有机萃取剂，能够使萃取系统稳定在较低的pH值水平，有效提高了钙离子的萃取效率，不需要调节P204的PH值，生产连续性好，对工艺和生产要求较低；2、本发明实施例的方法，工艺流程简单，减少了反应步骤，废水排放少，环境友好，具有可持续发展性，显著降低了生产成本，适于大规模工业化生产；3、本发明实施例的方法，能够实现钙和锰的有效分离，纯化后的硫酸锰溶液中钙含量可以低至5mg/L，满足了电池、制药等行业对高纯硫酸锰溶液要求。
在一些实施例中，所述步骤a中，对所述原料锰液采用肟类萃取剂进行1～2段萃取，得到除铜后的原料锰液。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述pH为3-5。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述硫酸锰溶液的pH值为3-8。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述空白P204萃取剂和硫酸锰溶液的体积比为1:1-2。
在一些实施例中，所述方法还包括深度除杂步骤，向所述步骤b调节pH值后的锰液中加入H2S、Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S，固液分离，得到除杂后的锰液。
在一些实施例中，所述步骤b中，采用碳酸锰调节除铜后锰液的pH值。
在一些实施例中，所述步骤d中，所述萃取反应过程中pH值为1.6-2。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述原料锰液包括Mn 50～130g/L，Cu 0.3～15g/L，Ca 0.3～0.6g/L，Al 0～1g/L，Zn 0～2g/L，Cd 0～1g/L。
附图说明
图1是本发明实施例的硫酸锰溶液的提纯方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，本发明实施例的硫酸锰溶液的提纯方法，包括如下步骤：
a、除铜：对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的锰液；
b、调节pH值：调节除铜后的原料锰液pH值为1～5.0；
c、P204萃取剂负载锰：将空白P204萃取剂和硫酸锰溶液进行萃取反应，使空白P204转变成负载锰的P204；
d、萃取分离Mn和Ca：将所述步骤c得到的负载锰的P204与所述步骤b得到的锰液进行萃取反应，得到纯化的硫酸锰溶液。
根据本发明实施例的硫酸锰溶液的提纯方法，取消了萃取剂皂化的过程，现有技术中对萃取剂进行皂化处理，会使pH升高，不利于钙锰的分离，而本发明实施例中由于无萃取剂皂化过程，直接将空白萃取剂转型成负载锰的有机萃取剂，能够使萃取系统稳定在较低的pH值水平，有效提高了钙离子的萃取效率，不需要调节P204的PH值，生产连续性好，对工艺和生产要求较低；本发明实施例的方法，工艺流程简单，减少了反应步骤，废水排放少，环境友好，具有可持续发展性，显著降低了生产成本，适于大规模工业化生产；本发明实施例的方法，能够实现钙和锰的有效分离，纯化后的硫酸锰溶液中钙含量可以低至5mg/L，满足了电池、制药等行业对高纯硫酸锰溶液要求。
在一些实施例中，所述步骤a中，对所述原料锰液采用肟类萃取剂进行1～2段萃取，得到除铜后的原料锰液。本发明实施例的方法通过对原料锰液进行除铜处理，使锰液中的Cu≤0.2g/L。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述pH为3-5，优选地，采用碳酸锰调节除铜后锰液的pH值。本发明实施例中，对除铜后锰液的pH进行调节，优选调节pH值为3-5，进一步优选为4-5，更优选为4，能够使后续萃取分离锰和钙的过程中萃取体系的pH值稳定保持在1.6-2之间，提高了钙离子的萃取效率。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述硫酸锰溶液的pH值为3-8，进一步优选为4-6，更有选为4，所述空白P204萃取剂和硫酸锰溶液的体积比为1:1-2，优选为1:2。本发明实施例中，采用空白P204萃取剂和硫酸锰将空白萃取剂转型成负载锰的有机萃取剂，将硫酸锰溶液的pH控制在3-8，有利于后续萃取分离锰和钙的过程中使萃取体系的pH值稳定保持在1.6-2之间，提高了钙离子的萃取效率，无需主动调节萃取体系的pH值，提高了生产效率，有利于连续化生产。本发明实施例中优选了空白P204萃取剂和硫酸锰溶液的体积比，采用较高的水相以有利于后续钙离子的去除。
在一些实施例中，所述方法还包括深度除杂步骤，向所述步骤b调节pH值后的锰液中加入H2S、Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S，固液分离，得到除杂后的锰液。本发明实施例的方法中，当原料锰液中，Al、Zn、Cd等金属杂质含量较高时，还可以进一步深度除杂，以除去Al、Zn、Cd等杂质。
在一些实施例中，所述步骤d中，所述萃取反应过程中pH值为1.6-2。本发明实施例的方法，能够使锰和钙分离的萃取体系中的pH值稳定在1.6-2，无需额外加入pH值调节剂进行调节，生产的连续性好，并且较低的pH值能够使钙离子得到有效分离，得到高纯度的硫酸锰溶液。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述原料锰液包括Mn 50～130g/L，Cu 0.3～15g/L，Ca 0.3～0.6g/L，Al 0～1g/L，Zn 0～2g/L，Cd 0～1g/L。本发明实施例的方法，对原料锰液的组成没有特别限制，可以处理含多种杂质和较高钙含量的锰液。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
下述实施例按图1所示工艺流程对原料锰液进行锰液纯化处理，其中，所用原料锰液成分为Mn 130g/L，Cu 13g/L，Ca 0.6g/L，Al 0.81g/L，Zn 1.3g/L，Cd 0.9g/L。
实施例1
(1)除铜：对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的原料锰液；
(2)调节pH值，采用碳酸锰浆调节除铜后的原料锰液pH值为4；
(3)深度除杂：在调节PH值后的锰液中加入Na2S，固液分离后，得到主要含锰和钙的硫酸盐溶液。
(4)P204萃取剂负载锰：将空白P204萃取剂和pH值为4的硫酸锰溶液按体积比为1:2进行萃取反应，使空白P204变成负载锰的有机萃取剂；
(5)萃取分离Mn、Ca：将步骤(4)得到的负载锰的P204有机萃取剂对步骤(3)中得到的锰液进行多级逆流萃取，萃取体系中pH值稳定在1.7-1.8，锰液中Ca进入有机相与Mn分离，得到萃余液脱钙锰液。
本实施例纯化后的硫酸锰溶液中Ca 3mg/L，Cu≤1mg/L，Al≤1mg/L，Zn≤1mg/L，Cd≤1mg/L。
实施例2
与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤(4)中硫酸锰溶液的pH值为8，步骤(5)中萃取体系的pH值能够稳定在1.9-2.0。
本实施例纯化后的硫酸锰溶液中Ca 4mg/L，Cu≤1mg/L，Al≤1mg/L，Zn≤1mg/L，Cd≤1mg/L。
实施例3
与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤(4)中空白P204萃取剂和pH值为4的硫酸锰溶液的体积比为1:1。
本实施例纯化后的硫酸锰溶液中Ca 5mg/L，Cu≤1mg/L，Al≤1mg/L，Zn≤1mg/L，Cd≤1mg/L。
实施例4
与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤(2)中pH值为1，步骤(5)中萃取体系的pH值稳定在0.8。
本实施例纯化后的硫酸锰溶液中Ca 15mg/L，Cu≤1mg/L，Al≤1mg/L，Zn≤1mg/L，Cd≤1mg/L。
实施例5
与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤(2)中pH值为3，步骤(5)中萃取体系的pH值稳定在1.5-1.6。
本实施例纯化后的硫酸锰溶液中Ca 6mg/L，Cu≤1mg/L，Al≤1mg/L，Zn≤1mg/L，Cd≤1mg/L。
实施例6
与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤(2)中pH值为5，步骤(5)中萃取体系的pH值稳定在1.8-1.9。
本实施例纯化后的硫酸锰溶液中Ca 5mg/L，Cu≤1mg/L，Al≤1mg/L，Zn≤1mg/L，Cd≤1mg/L。
实施例7
与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤(4)中硫酸锰溶液的pH值为1，步骤(5)中萃取体系的pH值为0.8。
本实施例纯化后的硫酸锰溶液中Ca 20mg/L，Cu≤1mg/L，Al≤1mg/L，Zn≤1mg/L，Cd≤1mg/L。
实施例8
与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤(4)中硫酸锰溶液的pH值为10，步骤(5)中萃取体系的pH值为2.1。
本实施例纯化后的硫酸锰溶液中Ca 8mg/L，Cu≤1mg/L，Al≤1mg/L，Zn≤1mg/L，Cd≤1mg/L。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种硫酸锰溶液的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的锰液；
b、调节除铜后的原料锰液pH值为1～5.0；
c、将空白P204萃取剂和硫酸锰溶液进行萃取反应，使空白P204转变成负载锰的P204；
d、将所述步骤c得到的负载锰的P204与所述步骤b得到的锰液进行萃取反应，得到纯化的硫酸锰溶液。
2.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，对所述原料锰液采用肟类萃取剂进行1～2段萃取，得到除铜后的原料锰液。
3.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的提纯方法，其特征在于，所述步骤b中，所述pH为3-5。
4.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的提纯方法，其特征在于，所述步骤c中，所述硫酸锰溶液的pH值为3-8。
5.根据权利要求1或4所述的硫酸锰溶液的提纯方法，其特征在于，所述步骤c中，所述空白P204萃取剂和硫酸锰溶液的体积比为1:1-2。
6.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的提纯方法，其特征在于，所述方法还包括深度除杂步骤，向所述步骤b调节pH值后的锰液中加入H2S、Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S，固液分离，得到除杂后的锰液。
7.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的提纯方法，其特征在于，所述步骤b中，采用碳酸锰调节除铜后锰液的pH值。
8.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的提纯方法，其特征在于，所述步骤d中，所述萃取反应过程中pH值为1.6-2。
9.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，所述原料锰液包括Mn 50～130g/L，Cu 0.3～15g/L，Ca 0.3～0.6g/L，Al 0～1g/L，Zn 0～2g/L，Cd 0～1g/L。
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