JP5536157B2 - 廃ｃｍｂ触媒からｃｍａ液状触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、廃ＣＭＢ触媒からＣＭＡ（Ｃｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ）液状触媒の製造方法に関し、より詳しくは、廃ＣＭＢ触媒に対して硫酸で連続浸出、固液分離、溶媒抽出、及び水洗浄工程を順次に適用させてコバルト及びマンガンを回収した溶液に酢酸溶液を用いた逆抽出脱去を通じてＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ液状触媒を製造する方法に関する。
ＣＭＢ及びＣＭＡ液状触媒は、石油化学製品のうちの１つのパラキシレン（Para-Xylene）を酸化反応させてＴＰＡ（Terephthalic Acid）を製造する工程の触媒として用いられている。また、ＴＰＡは私達の生活と密接なポリエステル繊維、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）瓶、フィルム、塗料、タイヤコードの原料となり、韓国はＴＰＡ主要生産国として２００６年の国内ＴＰＡ生産量は５５０万トンで、世界ＴＰＡ生産能力（２，６００万トン）の２１％位を占めているので、これら触媒市場も非常に巨大である。したがって、廃ＣＭＢ触媒からＣｏとＭｎを回収してＣＭＡ触媒を製造することで、経済的にＣＭＡ触媒を製造することができる。
本発明者らは廃ＣＭＢ触媒から効率的なコバルト及びマンガン回収方法を開発するために例の努力した結果、上記試料を対象に多段連続浸出、固液分離、溶媒抽出、及び水洗浄工程を順次に適用させる場合、不純物が除去された高純度のコバルト及びマンガンを回収し、またこれを用いてＣＭＡ液状触媒が製造できるということを確認し、本発明の完成に至った。
本発明は上記のような問題点を解決するために案出したものであって、廃ＣＭＢ触媒からコバルト及びマンガンを選択的に回収した抽出液を使用してＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ（ＣＭＡ）液状触媒を製造する方法を提供することをその目的とする。
本発明は上記の目的を達成するために、（ａ）廃ＣＭＢ触媒試料に硫酸を添加して浸出させるステップ、（ｂ）上記（ａ）ステップの浸出液を濾過して１段浸出液を収得するステップ、（ｃ）上記１段浸出液に新しい廃ＣＭＢ触媒試料を添加して浸出させるステップ、（ｄ）上記（ｃ）ステップの浸出液を濾過して２段浸出液を収得するステップ、（ｅ）上記（ｄ）ステップの２段浸出液に溶媒を加えて抽出するステップ、及び（ｆ）上記（ｅ）ステップで収得した抽出液に対してＣＨ３ＣＯＯＨ溶液を添加し、逆抽出してＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ脱去溶液を収得するステップを含む廃ＣＭＢ触媒からＣＭＡ液状触媒の製造方法を提供する。
また、上記（ｆ）ステップの脱去溶液にコバルト塩及びマンガン塩を添加して適正濃度を合わせるステップ（ｇ）を追加することを特徴とする。
また、上記（ａ）ステップのｐＨ濃度は０乃至１．５の範囲であることを特徴とする。
また、上記（ｃ）ステップのｐＨ濃度は４．５乃至６．５の範囲であることを特徴とする。
また、上記（ａ）乃至（ｄ）ステップの連続浸出によってＦｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの混合物で構成された群から選択される不純物が除去されることを含むことを特徴とする。
また、上記（ｅ）ステップの溶媒抽出時に使われる溶媒は、ジ−２−エチルヘキシルホスホリックアシッド（di-2-ethyl hexyl phosphoric acid）系溶媒、２−エチルヘキシルホスホニックアシッド（2-ethyl hexyl phosphonic acid）系溶媒、モノ−２−エチルヘキシルエステル（mono-2-ethyl hexyl ester）系溶媒、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィニックアシッド（di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid）系溶媒、ジ−２−エチルヘキシルホスフィニックアシッド（di-2-ethyl hexyl phosphinic acid）系溶媒、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルジチオホスフィニックアシッド（di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid）系溶媒、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルモノチオホスフィニックアシッド（di-2,4,4-trimethyl pentyl monothiophosphinic acid）系溶媒、及びこれらの混合物で構成された群から選択されることを特徴とする。
また、上記溶媒はアルカリ溶液により石鹸化したことを特徴とする。
また、上記アルカリ溶液はＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨであることを特徴とする。
また、上記溶媒は３０〜５０％石鹸化した溶媒であることを特徴とする。
また、上記溶媒の濃度は０．８〜１．５Ｍの範囲であることを特徴とする。
また、上記（ｆ）ステップの収得した抽出液は、上記（ｅ）ステップで収得したことを特徴とする。
本発明によれば、廃ＣＭＢ触媒からコバルト及びマンガンを回収し、かつ不純物の除去率及び回収率を高めることによって、高純度のコバルト及びマンガンを回収して、これを原料としてＣＭＡ液状触媒を製造する方法を提供することができる。
本発明は、（ａ）廃ＣＭＢ触媒試料に硫酸を添加して浸出させるステップ、（ｂ）上記（ａ）ステップの浸出液を濾過して１段浸出液を収得するステップ、（ｃ）上記１段浸出液に新しい廃ＣＭＢ触媒試料を添加して浸出させるステップ、（ｄ）上記（ｃ）ステップの浸出液を濾過して２段浸出液を収得するステップ、（ｅ）上記（ｄ）ステップの２段浸出液に溶媒を加えて抽出するステップ、及び（ｆ）上記（ｅ）ステップで収得した抽出液に対してＣＨ３ＣＯＯＨ溶液を添加し、逆抽出してＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ脱去溶液を収得するステップを含む廃ＣＭＢ触媒からＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ液状触媒の製造方法に関するものである。
以下、本発明を添付した図面を参照して詳細に説明する。
廃ＣＭＢ触媒（ＳＯ）には、コバルト、リチウムなどの有価金属の他にも多量の不純物が含まれている。したがって、本発明では硫酸を用いた連続多段浸出工程を用いてＦｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎなどの不純物を微量に制御する（Ｓ１０〜Ｓ４０）。
本発明において、上記（ａ）ステップは硫酸溶液を浸出液として使用して廃ＣＭＢ触媒の有価金属を浸出する工程である。この際、浸出時のｐＨ濃度の範囲は０〜１．５の範囲となる（Ｓ１０）。
本発明において、上記（ｂ）ステップは上記（ａ）ステップの溶液を濾過して１段浸出液を収得するステップであって、次のステップを準備するステップである（Ｓ２０）。
本発明において、上記（ｃ）ステップは上記（ｂ）ステップで収得した１段浸出液を浸出剤として使用して浸出するステップである。本ステップには上記（ａ）ステップの廃ＣＭＢ触媒でない新しい廃ＣＭＢ触媒を試料として使用して金属を浸出するが、上記１段浸出液のｐＨ濃度が０〜１．５の範囲に属するので浸出剤として十分に機能することができ、このような浸出を経て収得した２段浸出液のｐＨ濃度は４．５〜６．５の範囲に属するようになる（Ｓ３０）。
本発明において、上記（ｄ）ステップも上記（ｂ）ステップと同様に、上記（ｃ）ステップの溶液を濾過して２段浸出液を収得するステップであって、次のステップを準備するステップである（Ｓ４０）。
本発明において、上記（ｂ）ステップ及び（ｄ）ステップの濾過はフィルタプレスまたは濾過紙を使用して溶液と残余物とに分離することができ、上記濾過手段は当業者により容易に選択できる。
以下に説明する溶媒抽出は、選択的に各金属イオンを有機相に抽出することに長所がある。特に、このような選択性は平衡ｐＨに依存するが、即ち平衡ｐＨの範囲によって各金属イオンが抽出される傾向が異なる。例えば、本工程のＣｙａｎｅｘ ２７２を溶媒として使用して抽出する場合、コバルトとマンガンを抽出するための平衡ｐＨの範囲はｐＨ４．５〜６．５である。溶媒抽出のためのフィード溶液を製造する場合、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液を使用して試料を金属イオンで溶かす。この際、浸出液のｐＨはほぼｐＨ０からｐＨ１．５である。コバルトとマンガンを抽出するための平衡ｐＨ値は前述したようにｐＨ４．５〜６．５であるが、この初期ｐＨ０からｐＨ１．５の条件で平衡ｐＨを４．５〜６．５まで上げてＣｙａｎｅｘ ２７２でコバルトとマンガンを抽出することには相当に不利である。しかしながら、多段浸出を利用すればｐＨをｐＨ４．５〜６．５に調整することができる。また、多段浸出を通じて不純物と判別されるＣｒ、Ｆｅ、ＰｂなどはｐＨが増加しながら自動に沈殿されて不純物を除去する効果も有している。
多段浸出は１段反応槽で酸を用いて試料のうちの金属を金属イオンで溶かす。この浸出液をフィルタプレスまたは濾過装置を用いて濾過させる。この際、試料のうちの酸に溶けないで残っている残渣はほぼ２％で、大きくは５％内外である。即ち、試料のうちの金属イオンがほぼ１００％浸出されたと判断できる。この浸出液はｐＨが０乃至１．５であるので十分に試料をまた金属イオンで溶かすことができるＨ＋イオンを有している。したがって、２段反応槽には浸出剤として１段反応槽で得た浸出液を用いて新しい試料を投入して浸出させるが、２段反応槽内に試料が浸出される間、ｐＨがｐＨ４．５〜６．５に上がる。この過程で、不純物と判別されるＦｅ、Ｃｒ、Ｐｂなどが沈殿され、目的成分であるＣｏとＭｎは共通イオン効果によって少量だけ浸出される。２段多段浸出を通じて最後に得られる浸出液のうち、濾過させた後に発生する残渣は８０〜９０％が発生する。この８０〜９０％発生した残渣をまた１段反応槽に投入することによって廃水の発生を減らし、原料の消失を最小化するようになり、ＣｏとＭｎを選択的に抽出できるｐＨ５−６の浸出液を得ることができる。
本発明において、上記（ｅ）ステップ（Ｓ５０）で使われる溶媒は、ジ−２−エチルヘキシルホスホリックアシッド（di-2-ethyl hexyl phosphoric acid）系、２−エチルヘキシルホスホニックアシッド（2-ethyl hexyl phosphonic acid）系、モノ−２−エチルヘキシルエステル（mono-2-ethyl hexyl ester）系、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィニックアシッド（di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid）系、ジ−２−エチルヘキシルホスフィニックアシッド（di-2-ethyl hexyl phosphinic acid）系、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルジチオホスフィニックアシッド（di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid）系、及びジ−２，４，４−トリメチルペンチルモノチオホスフィニックアシッド（di-2,4,4-trimethyl pentyl monothiophosphinic acid）系で構成された群から選択されることを特徴とすることができ、好ましくは、ジ−２−エチルヘキシルホスホリックアシッド（di-2-ethyl hexyl phosphoric acid）系溶媒を使用することができる。
上記溶媒はアルカリ溶液により石鹸化したものが好ましく、この際、３０〜６０％石鹸化した溶媒を使用することができ、好ましくは４０〜５０％石鹸化した溶媒を使用することによって、コバルト及びマンガンの回収率を高めて、不純物の発生は最小化することができる。
また、上記溶媒抽出時に使われる溶媒を石鹸化すれば、溶媒抽出時、ｐＨ変化を防止して溶媒抽出の効率を上げることができる。
例えば、溶媒抽出時、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィニックアシッド（bis（2,4,4-trimethyl pentyl）phosphinic acid）（Ｃｙａｎｅｘ ２７２、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）を溶媒として使用するコバルト及びマンガンの抽出反応式（１）は、次の通りである。ここで、ＸはＣｏまたはＭｎであり、ＲはＣ１６Ｈ３４ＰＯ２ −である。
反応式（１）の反応が進行するにつれて、（ｂ）ステップの固液分離された溶液のｐＨが減少するので、ｐＨ減少を抑制するために溶媒抽出時に使用する溶媒をＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨなどのアルカリ溶液を用いて石鹸化した後（反応式（２））、溶媒抽出に使用した（反応式（３））。
反応式（２）は溶媒の石鹸化過程を示す反応式であって、溶媒のＨ＋イオンをＮａ＋またはＮＨ４ ＋イオンに置換するようになり、したがって、反応式（３）のように溶媒によりコバルトまたはマンガンイオンが抽出される時、反応式（２）で置換されたＮａ＋またはＮＨ４ ＋イオンが溶液状に排出されるので溶液のｐＨ変化を防止することができる。
本発明の（ｅ）ステップが終わった後、水洗浄ステップ（図示せず）が追加できるが、これは溶媒抽出された抽出液に対してＯ／Ａ（Organic/Aqueous）の比率が１０：１乃至１：１０の条件で５０℃乃至７０℃の蒸溜水を用いて１分以内に洗浄することができ、好ましくは２：１のＯ／Ａ（Organic/Aqueous）条件で６０℃の蒸溜水を用いて洗浄することができる。
本発明の（ｆ）ステップ（Ｓ６０）は、上記（ｅ）ステップで収得した抽出液に対してＣＨ３ＣＯＯＨ溶液を添加し、逆抽出してＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ脱去溶液を収得するステップであって、上記‘抽出液’は‘Ｃｙａｎｅｘ ２７２により抽出された抽出溶媒’または‘抽出溶媒’と混用することができ、上記Ｃｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ液状触媒製造方法に使われる上記抽出溶媒は、コバルトとマンガン回収方法の（ｅ）ステップで収得した抽出液を開始溶媒として使用することができる。
本発明の更に他の観点では、上記（ｆ）ステップを経たＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ脱去溶液にコバルト塩及びマンガン塩を添加して適正濃度を合わせるステップ（（ｇ）ステップ）を追加することができる。これは上記逆抽出（脱去）ステップ（（ｆ）ステップ）で得られたＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ脱去溶液がＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ液状触媒として使用するには各構成分の含量が適正量に至らないことがあるので、ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液で脱去溶液を収得した後、コバルト塩とマンガン塩の適当な濃度を上記脱去溶液に追加混合して、Ｃｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ液状触媒の成分比が適正含量をなすようにするステップである。
上記（ｇ）ステップで、コバルト塩とマンガン塩はＣｏＢｒ２（Cobalt bromide）、ＭｎＢｒ２（Maganese Bromide）、及びＭｎ（ＯＡｃ）２（maganese acetate）であることがあり、Ｃｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ液状触媒を製造するために脱去溶液に添加される量は最初に得られたＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ脱去溶液内のコバルト、マンガン、及び酢酸の含量によって決まる。
以下、実施形態を通じて本発明をより詳細に説明する。これら実施形態は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の要旨によって本発明の範囲がこれら実施形態により制限されないということは当業界で通常の知識を有する者において自明である。
（実施形態）
１．１段浸出と２段連続浸出を通じた溶媒抽出フィード溶液製造
廃（spent）ＣＭＢを硫酸０．５Ｍ、１Ｍ、１．５Ｍに従う温度別常温、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃で浸出率実験を実施した。以後、１Ｍ硫酸で浸出された溶液を６０℃、固液比１：１０、１２０分浸出条件にして２段連続浸出を実施した。２段連続浸出工程を通じてｐＨ１．１７からｐＨ６．１５までｐＨを調節し、ｐＨ調節による廃水低減型工程と同時に不純物であるＦｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎなどが微量に制御されて、溶媒抽出のためのフィード溶液が製造された。
１．１段浸出と２段連続浸出を通じた溶媒抽出フィード溶液製造
廃（spent）ＣＭＢを硫酸０．５Ｍ、１Ｍ、１．５Ｍに従う温度別常温、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃で浸出率実験を実施した。以後、１Ｍ硫酸で浸出された溶液を６０℃、固液比１：１０、１２０分浸出条件にして２段連続浸出を実施した。２段連続浸出工程を通じてｐＨ１．１７からｐＨ６．１５までｐＨを調節し、ｐＨ調節による廃水低減型工程と同時に不純物であるＦｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎなどが微量に制御されて、溶媒抽出のためのフィード溶液が製造された。
廃ＣＭＢ触媒試料の成分組成は、次の＜表１＞の通りである。
浸出溶液のｐＨ調節を通じた不純物が制御された溶液の成分組成（ｍｇ／Ｌ）を＜表２＞に示す。
２．溶媒抽出
上記のフィード溶液を対象にしてＣｏとＭｎを回収し分離するための溶媒抽出のために、溶媒としてＮａ−Ｃｙａｎｅｘ ２７２を使用した。
上記のフィード溶液を対象にしてＣｏとＭｎを回収し分離するための溶媒抽出のために、溶媒としてＮａ−Ｃｙａｎｅｘ ２７２を使用した。
商用の抽出剤であるビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィニックアシッド（bis（2,4,4-trimetyl pentyl）phosphinic acid）（商品名Ｃｙａｎｅｘ ２７２、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ．）を供給されたままに精製無しで使用した。Ｃｙａｎｅｘ ２７２の分子量は２９０であり、粘度は１４２ｃｐ（２５℃）、比重は０．９２ｇｍ／ｃｃ（２４℃）、そして純度は８５％である。分子式はＣ１６Ｈ３４ＰＯ２Ｈであり、その構造は次の通りである。
希釈剤としては灯油（ｂｐ１８０−２７０℃）（Junsei Chemicals, Japan）を使用した。
不純物が微量制御されたフィード溶液に基づいて液状Ｃｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ系触媒を製造する溶媒抽出の条件は、溶媒の濃度０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ Ｏ／Ａ＝４、１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２、Ｏ／Ａ＝３でなされ、全ての溶媒抽出実験は２５℃、シェイキング時間５ｍｉｎ条件であり、１段抽出（1 step extraction）で実験を進行した。抽出率を高めるためにアルカリ溶液であるＮａＯＨ溶液を用いて３０％、４０％、５０％石鹸化した。石鹸化に従うＣｙａｎｅｘ ２７２の化学式を以下に示す。抽出後に得られるローディドオーガニック（loaded organic）をＣＨ３ＣＯＯＨ溶液を用いて脱去（逆抽出）し、液状ＣＭＡを製造した。
２．１．廃ＣＭＢ触媒２段硫酸浸出溶液の０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ ３０％、４０％、５０％石鹸化した溶媒を用いた溶媒抽出
廃ＣＭＢ触媒連続硫酸浸出液を０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いてＣｏとＭｎの選択的抽出実験を進行した。この際、ＮａＯＨ溶液を用いて溶媒を石鹸化し、石鹸化度は３０％、４０％、５０％の条件で溶媒抽出実験を行った。全ての溶媒抽出実験は２５℃で実施し、溶媒抽出条件はＯ／Ａ＝４（４０ｍｌ：１０ｍｌ）、シェイキング時間５ｍｉｎ．、１段抽出（１step extraction）で実験を進行した。
廃ＣＭＢ触媒連続硫酸浸出液を０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いてＣｏとＭｎの選択的抽出実験を進行した。この際、ＮａＯＨ溶液を用いて溶媒を石鹸化し、石鹸化度は３０％、４０％、５０％の条件で溶媒抽出実験を行った。全ての溶媒抽出実験は２５℃で実施し、溶媒抽出条件はＯ／Ａ＝４（４０ｍｌ：１０ｍｌ）、シェイキング時間５ｍｉｎ．、１段抽出（１step extraction）で実験を進行した。
＜表３＞は溶媒抽出後に発生したラフィネート（Raffinate）の成分組成（ｍｇ／Ｌ）を表し、＜表４＞は石鹸化度に従う有価金属の抽出率（％）を表す。
０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２の石鹸化度に従うＣｏとＭｎの抽出率は、各々３０％石鹸化条件で５５．１％、４１．２％で、４０％石鹸化条件では７４．８％、７２．６％であった。５０％石鹸化条件では８９．８％、７５．２％であった。図２は、０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２石鹸化度に従う金属の抽出率（Ｏ／Ａ＝４、２５℃、１ｓｔ ｓｔｅｐ、５ｍｉｎ．）を表すグラフを示す。
２．２．廃ＣＭＢ触媒２段硫酸浸出溶液の１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ ３０％、４０％、５０％石鹸化した溶媒を用いた溶媒抽出
廃ＣＭＢ触媒２段硫酸浸出溶液を１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いてＣｏとＭｎの選択的抽出実験を進行した。この際、ＮａＯＨ溶液を用いて溶媒を石鹸化し、石鹸化度は３０％、４０％、５０％の条件で溶媒抽出実験を行った。全ての溶媒抽出実験は２５℃で実施し、溶媒抽出条件はＯ／Ａ＝３（３０ｍｌ：１０ｍｌ）、シェイキング時間５ｍｉｎ．、１段抽出（１step extraction）で実験を進行した。
廃ＣＭＢ触媒２段硫酸浸出溶液を１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いてＣｏとＭｎの選択的抽出実験を進行した。この際、ＮａＯＨ溶液を用いて溶媒を石鹸化し、石鹸化度は３０％、４０％、５０％の条件で溶媒抽出実験を行った。全ての溶媒抽出実験は２５℃で実施し、溶媒抽出条件はＯ／Ａ＝３（３０ｍｌ：１０ｍｌ）、シェイキング時間５ｍｉｎ．、１段抽出（１step extraction）で実験を進行した。
フィード溶液の成分組成（ｍｇ／Ｌ）を＜表５＞に表す。
＜表６＞は、溶媒抽出後に発生したラフィネートの成分組成（ｍｇ／Ｌ）を表し、＜表７＞は石鹸化度に従う有価金属の抽出率（％）を表す。
１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２の石鹸化度に従うＣｏとＭｎの抽出率は、各々３０％石鹸化条件で４２．３％、７０．８％であり、４０％石鹸化度条件では６２．９％、８６．０％であり、５０％石鹸化条件では８１．６％、９４．８％であった。ＣｏとＭｎの抽出率は石鹸化度が増加するにつれて抽出率も共に増加する傾向を表した。図３は、１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２石鹸化度に従う金属の抽出率（Ｏ／Ａ＝、２５℃、１ｓｔ ｓｔｅｐ、５ｍｉｎ．）を示すグラフである。
２．３．廃ＣＭＢ触媒２段硫酸浸出液の０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ ３０％、４０％石鹸化した溶媒を用いた２段向流多段模擬抽出
廃ＣＭＢ触媒連続硫酸浸出溶液を０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いてＣｏとＭｎの選択的抽出実験を進行した。石鹸化度３０％、４０％の２条件で２段向流多段模擬抽出の溶媒抽出実験を実施した。全ての溶媒抽出実験は２５℃で実施し、溶媒抽出条件はＯ／Ａ＝４（４０ｍｌ：１０ｍｌ）、シェイキング時間５ｍｉｎ．で実験を進行した。
廃ＣＭＢ触媒連続硫酸浸出溶液を０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いてＣｏとＭｎの選択的抽出実験を進行した。石鹸化度３０％、４０％の２条件で２段向流多段模擬抽出の溶媒抽出実験を実施した。全ての溶媒抽出実験は２５℃で実施し、溶媒抽出条件はＯ／Ａ＝４（４０ｍｌ：１０ｍｌ）、シェイキング時間５ｍｉｎ．で実験を進行した。
下記の＜表８＞及び＜表９＞に各々３０％石鹸化した溶媒を用いた２段向流多段模擬抽出の抽出結果（ｍｇ／Ｌ）及び抽出率（％）を表す。
下記の＜表１０＞及び＜表１１＞に各々４０％石鹸化した溶媒を用いた２段向流多段模擬抽出の抽出結果及び抽出率を表す。
＜表１０＞及び＜表１１＞から見るように、０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２石鹸化した溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出の抽出した結果、Ｃｏの抽出率は９９．９％で、Ｍｎも９９．９％抽出された。４０％石鹸化した溶媒の場合、１段抽出の場合にＣｏは１０．８％、Ｍｎは７１．７％で、最終ラフィネートに抜け出すＣｏとＭｎの量は各々０．１７４ｍｇ／Ｌ、０．１７６ｍｇ／Ｌであった。図６及び図７に各々元素に従う２段向流多段模擬抽出結果を示す。
図６は、０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ ４０％石鹸化溶媒を用いたＣｏの２段向流多段模擬抽出（2 step count-current simulation extraction）結果である。
図７は、０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ ４０％石鹸化溶媒を用いたＭｎの２段向流多段模擬抽出（2 step count-current simulation extraction）結果である。
２．４．廃ＣＭＢ触媒連続硫酸浸出液の１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ ４０％石鹸化した溶媒を用いた２段向流多段模擬抽出
廃ＣＭＢ触媒連続硫酸浸出溶液を１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いてＣｏとＭｎの選択的抽出実験を進行した。石鹸化度４０％の条件で２段向流多段模擬抽出の溶媒抽出実験を実施した。全ての溶媒抽出実験は２５℃で実施し、溶媒抽出条件はＯ／Ａ＝３（３０ｍｌ：１０ｍｌ）、シェイキング時間５ｍｉｎ．で実験を進行した。
廃ＣＭＢ触媒連続硫酸浸出溶液を１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いてＣｏとＭｎの選択的抽出実験を進行した。石鹸化度４０％の条件で２段向流多段模擬抽出の溶媒抽出実験を実施した。全ての溶媒抽出実験は２５℃で実施し、溶媒抽出条件はＯ／Ａ＝３（３０ｍｌ：１０ｍｌ）、シェイキング時間５ｍｉｎ．で実験を進行した。
＜表１２＞及び＜表１３＞は、１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ ４０％石鹸化した溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出の抽出時、各々Ｃｏ及びＭｎの抽出結果及び抽出率である。その結果、Ｃｏの抽出率は９９．９％で、Ｍｎも９９．９％抽出された。１段抽出の場合にＣｏは８９．８％、Ｍｎは９５％であった。図８及び図９は各々元素に従う２段向流多段模擬抽出の抽出結果を示す。
２．５．廃ＣＭＢ触媒連続硫酸浸出液の１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ ３０％石鹸化した溶媒を用いた３段向流多段模擬抽出
３０％石鹸化した溶媒の２段向流多段模擬抽出実験では完全な抽出がなされていないので、３段向流多段模擬抽出実験を行った。
３０％石鹸化した溶媒の２段向流多段模擬抽出実験では完全な抽出がなされていないので、３段向流多段模擬抽出実験を行った。
＜表１４＞及び＜表１５＞は、各々３０％石鹸化した溶媒を用いた３段向流多段模擬抽出の抽出結果（ｍｇ／Ｌ）及び抽出率（％）を表す。
＜表１４＞及び＜表１５＞から見るように、１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ ３０％石鹸化した溶媒を用いて３段向流多段模擬抽出した結果、Ｃｏの抽出率は９９．９％で、Ｍｎも９９．９％抽出された。１段抽出の場合にＣｏは１．９％、Ｍｎは４１．２％であった。最終ラフィネートに抜け出すＣｏとＭｎの量は、各々０．２８ｍｇ／Ｌ、０．２１ｍｇ／Ｌであった。図１０及び図１１に、Ｃｏ、Ｍｎに従う３段向流多段模擬抽出の抽出結果を示す。
図１０及び図１１は、各々Ｃｏ及びＭｎの１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２ ３０％石鹸化溶媒を用いたＣｏの３段向流多段模擬抽出（3 step count-current simulation extraction）結果である。
３．脱去溶液から液状ＣＭＡ製造
３．１．石鹸化４０％、０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）内のＣｏ、Ｍｎを選択的に回収するための酢酸脱去液を用いたＣＭＡ製造
石鹸化４０％、０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）を酢酸の濃度を１０〜９０％（Ｖ／Ｖ％）に異にして１段脱去実験を繰り返して進行した。全ての脱去条件はＯ／Ａ＝１（１０ｍｌ／１０ｍｌ）、２５℃、５ｍｉｍ実施した。
３．１．石鹸化４０％、０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）内のＣｏ、Ｍｎを選択的に回収するための酢酸脱去液を用いたＣＭＡ製造
石鹸化４０％、０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）を酢酸の濃度を１０〜９０％（Ｖ／Ｖ％）に異にして１段脱去実験を繰り返して進行した。全ての脱去条件はＯ／Ａ＝１（１０ｍｌ／１０ｍｌ）、２５℃、５ｍｉｍ実施した。
＜表１６＞及び＜表１７＞は、各々酢酸濃度（Ｖ／Ｖ％）別の脱去回次に従うＣｏの脱去濃度及び脱去率を表す。
図１２ａは酢酸濃度別、脱去回次に従うＣｏ脱去率であり、図１２ｂは脱去回次に従うＣｏ累積脱去率を示すグラフである。
コバルトの脱去率は酢酸の濃度５０％（ｖ／ｖ％）を使用した時、１回次で９４．９％に最も高かったし、５０％（ｖ／ｖ％）を基準に増加してから減少した。全ての回次に従うＣｏの脱去率は５０％（ｖ／ｖ％）の濃度を使用した時は９９．２％脱去され、残りは約９７％〜９８％であり、２０〜８０％（ｖ／ｖ％）の酢酸濃度を用いた回次別の脱去実験を通じて３回次でほぼ全てのＣｏが脱去された。したがって、この実験を通じて５０％（ｖ／ｖ％）酢酸濃度を用いたＣｏの脱去は３段向流多段模擬脱去実験を行うことが妥当であるとみなされる。
＜表１８＞及び＜表１９＞は、各々酢酸濃度（Ｖ／Ｖ％）別の脱去回次に従うＭｎの脱去濃度及び脱去率を表すものである。
図１３ａは酢酸濃度別、脱去回次に従うＭｎ脱去率であり、図１３ｂは脱去回次に従うＭｎ累積脱去率を示すグラフである。
マンガンの脱去率は５０％（ｖ／ｖ％）酢酸を使用した時、１回次で６０．４％に最も高かったが、Ｃｏに比べて期待値だけ脱去率が高くはなかった。そして、５０％（ｖ／ｖ％）を基準に増加してから減少した。全ての１回次に従うＭｎの脱去率は、大部分１７．６％〜６０％間であり、回次別の反復脱去実験を通じてもＭｎは全て脱去されなかった。最も高い脱去は、やはりＣｏの脱去と同様に５０％（ｖ／ｖ％）酢酸濃度を使用した時、累積脱去率が９３％に最も大きかった。したがって、Ｍｎを完全に脱去するためには段数を５段以上に増やすことが必要であるとみなされる。
３．２．石鹸化４０％、１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）内のＣｏ、Ｍｎを酢酸脱去液を用いたＣＭＡ製造
石鹸化４０％、１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）を酢酸の濃度を１０〜９０％（Ｖ／Ｖ％）に異にして１段脱去実験を繰り返して進行した。全ての脱去条件はＯ／Ａ＝１（１０ｍｌ／１０ｍｌ）、２５℃、５ｍｉｎ．で実施した。
石鹸化４０％、１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）を酢酸の濃度を１０〜９０％（Ｖ／Ｖ％）に異にして１段脱去実験を繰り返して進行した。全ての脱去条件はＯ／Ａ＝１（１０ｍｌ／１０ｍｌ）、２５℃、５ｍｉｎ．で実施した。
＜表２０＞及び＜表２１＞は、各々酢酸濃度（Ｖ／Ｖ％）別の脱去回次に従うＣｏの脱去濃度（ｍｇ／Ｌ）及び脱去率（％）を表す。
図１４ａは酢酸濃度別、脱去回次に従うＣｏ脱去率であり、図１４ｂは脱去回次に従うＣｏ累積脱去率を示すグラフである。
コバルトの脱去率は酢酸の濃度５０％（ｖ／ｖ％）を使用した時、１回次で７１．４％に最も高かく、５０％（ｖ／ｖ％）を基準に増加してから減少した。全ての回次に従うＣｏの脱去率は３０％（ｖ／ｖ％）の濃度を使用した時は９７．５％脱去され、残りは約９３％〜９７％であり、回次別の脱去実験を通じて酢酸の濃度３０〜６０％（ｖ／ｖ％）は３回次でほぼ全てのＣｏが脱去され、残りは４回次で脱去が大部分なされた。したがって、この実験を通じてＣｏの脱去は５０％（ｖ／ｖ％）酢酸濃度を用いた３段向流多段模擬脱去実験を行うことが妥当であるとみなされる。
＜表２２＞及び＜表２３＞は、各々酢酸濃度（Ｖ／Ｖ％）別の脱去回次に従うＭｎの脱去濃度（ｍｇ／Ｌ）及び脱去率（％）を表す。
図１５ａは酢酸濃度別、脱去回次に従うＭｎ脱去率であり、図１５ｂは脱去回次に従うＭｎ累積脱去率を示すグラフである。
マンガンの脱去率は酢酸の濃度４０％（ｖ／ｖ％）を使用した時、１回次で３８．７％に最も高かったし、２回次では酢酸の濃度３０％（ｖ／ｖ％）で６９．４％であった。回次別の反復脱去実験を通じてもＭｎは全て脱去されなかった。最も高い脱去はやはりＣｏの脱去と同様に５０％（ｖ／ｖ％）酢酸濃度を使用した時、累積脱去率が９３．５％に最も大きかった。したがって、Ｍｎを完全に脱去するためには段数を４段以上に増やすことが必要であるとみなされる。
４．３段向流多段模擬脱去
石鹸化４０％、０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて、抽出されたローディドオーガニック（loaded organic）溶液を酢酸５０％（ｖ／ｖ％）を用いて３段向流多段模擬脱去実験を進行した。
石鹸化４０％、０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて、抽出されたローディドオーガニック（loaded organic）溶液を酢酸５０％（ｖ／ｖ％）を用いて３段向流多段模擬脱去実験を進行した。
図１６は、Ｃｏ−０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）内５０％（ｖ／ｖ）酢酸脱去液を用いた３段向流多段模擬脱去結果を示す。
図１７は、Ｍｎ−０．８８Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）内５０％（ｖ／ｖ）酢酸脱去液を用いた３段向流多段模擬脱去結果を示す。
３段向流多段模擬脱去実験を通じてＣｏの脱去率は１００．７４％で、Ｍｎは１０３．８％であった。残りの主要不純物であるＣａは６ｐｐｍ、Ｍｇは０．２ｐｐｍ、Ｎａは１．９ｐｐｍで不純物を除去することができた。
図１８は、Ｃｏ−１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）内５０％（ｖ／ｖ）酢酸脱去液を用いた３段向流多段模擬脱去結果を示す。
図１９は、Ｍｎ−１．１７Ｍ Ｃｙａｎｅｘ ２７２溶媒を用いて２段向流多段模擬抽出で作られたローディドオーガニック（loaded organic）内５０％（ｖ／ｖ）酢酸脱去液を用いた３段向流多段模擬脱去結果を示す。
３段向流多段模擬脱去実験を通じてＣｏの脱去率は１０９．１％で、Ｍｎは１００．３％であった。残りの主要不純物であるＣａは８．９ｐｐｍ、Ｍｇは０．７ｐｐｍ、Ｎａは２．２８ｐｐｍで不純物を除去することができた。
＜表２４＞は、製造された脱去溶液の成分分析結果（ｇ／Ｌ）を表す。
３段向流多段模擬脱去実験を通じて、＜表２４＞の成分結果値のように、０．８８Ｍ ローディドオーガニック（loaded organic）s内６．１ｇ／Ｌ Ｃｏ、３．７ｇ／Ｌ Ｍｎ、１．１７Ｍ ローディドオーガニック（loaded organic）内１０．５ｇ／Ｌ Ｃｏ、４．２ｇ／Ｌ Ｍｎを５０％（ｖ／ｖ）ＣＨ３ＣＯＯＨを脱去液として使用して回収することができ、２溶液ともから不純物であるＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下のＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨを製造することができた。
Claims (7)
- （ａ）廃ＣＭＢ触媒試料に硫酸を添加して、ｐＨが０乃至１．５の範囲で浸出させるステップと、
（ｂ）前記（ａ）ステップの浸出液を濾過して１段浸出液を収得するステップと、
（ｃ）前記１段浸出液に新しい廃ＣＭＢ触媒試料を添加して、ｐＨが４．５乃至６．５の範囲で浸出させるステップと、
（ｄ）前記（ｃ）ステップの浸出液を濾過して２段浸出液を収得するステップと、
（ｅ）前記（ｄ）ステップの２段浸出液にジ−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィニックアシッド（di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid）系溶媒を加えて抽出するステップと、
（ｆ）前記（ｅ）ステップで収得した抽出液に対してＣＨ３ＣＯＯＨ溶液を添加し、逆抽出してＣｏ−Ｍｎ−ＣＨ３ＣＯＯＨ脱去溶液を収得するステップと、
を含むことを特徴とする、廃ＣＭＢ触媒からＣＭＡ液状触媒の製造方法。 - 前記（ａ）乃至（ｄ）ステップの連続浸出によりＦｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの混合物で構成された群から選択される不純物が除去されることを含むことを特徴とする、請求項１に記載の廃ＣＭＢ触媒からＣＭＡ液状触媒の製造方法。
- 前記溶媒はアルカリ溶液により石鹸化したことを特徴とする、請求項１に記載の廃ＣＭＢ触媒からＣＭＡ液状触媒の製造方法。
- 前記アルカリ溶液はＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨであることを特徴とする、請求項３に記載の廃ＣＭＢ触媒からＣＭＡ液状触媒の製造方法。
- 前記溶媒は３０〜５０％石鹸化した溶媒であることを特徴とする、請求項３に記載の廃ＣＭＢ触媒からＣＭＡ液状触媒の製造方法。
- 前記溶媒の濃度は０．８〜１．５Ｍの範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の廃ＣＭＢ触媒からＣＭＡ液状触媒の製造方法。
- 前記（ｆ）ステップの収得した抽出液は、前記（ｅ）ステップで収得したことを特徴とする、請求項１に記載の廃ＣＭＢ触媒からＣＭＡ液状触媒の製造方法。
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