CN115558808B - 一种轻稀土元素的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻稀土元素的分离方法，包括：(1)将稀土料液导入有机萃取体系的萃取槽中，经逆流萃取，实现镧铈与镨钕的分离，获得镨钕有机溶液和镧铈水溶液；(2)将镨钕有机溶液进行多级逆流洗涤，在镨钕洗液入口前若干级处，加入氯化亚铁溶液；然后将镨钕有机溶液经水相反萃剂逆流反萃，得到镨钕料液。本发明中使用的还原剂氯化亚铁溶液为无机盐溶液，无味不可燃，使用安全；相比有机类还原剂，不会增加废水COD的含量，也不会对萃取生产中的设备和萃取剂造成影响。本发明无需对于原有生产设备进行大的改动，投入资金少，且已应用到工业生产中，所得镨钕料液中Ce含量符合国家标准和行业标准。
Description
技术领域
本发明属于稀土元素萃取分离技术领域，具体涉及一种轻稀土元素分离方法。
背景技术
稀土是宝贵的战略资源，有“工业维生素”、“新材料之母”之称，广泛应用于尖端科技领域和军工领域。稀土永磁、发光、储氢、催化等功能材料已是先进装备制造业、新能源、新兴产业等高新技术产业不可缺少的原材料，还广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、新能源、轻工、环境保护、农业等。稀土是化学元素周期表ⅢB族中镧系(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)15个元素和21号元素钪、39号元素钇(共17个元素)的总称。按萃取分离分类可分为：轻稀土，包括镧、铈、镨、钕；中稀土，包括钐、铕、钆、铽和镝；重稀土，包括钬、铒、铥、镱、镥、钇。
镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系收缩对镧系元素在溶液中化学性质有很大影响，稀土元素配合物的稳定常数大都由镧到镥递增。正是这种规律性，决定了镧系元素离子交换和溶剂萃取的萃取及洗脱顺序。
皂化P507溶剂萃取分离法广泛应用于稀土元素的工业萃取分离中，P507是萃取分离稀土的优良萃取剂。工业生产中，含有被分离稀土离子的水溶液与不混溶的P507萃取剂接触，借助萃取剂的作用，使一种或几种稀土离子进入有机相，形成了稀土元素的有机配合物；而另外一些稀土元素仍留在水相当中，从而达到分离的目的。P507溶剂萃取稀土离子顺序遵循镧系收缩规律，稀土元素的离子半径越小，与萃取剂的配合物越稳定，容易留在萃取剂中被萃取，相反离子半径越大的稀土元素，与萃取剂的配合物越不稳定，容易被离子半径小的稀土元素替代而返回水相当中。如在轻稀土离子的萃取分离中，Ce3+的离子半径是103.4pm，与其正序相邻的Pr3+的离子半径是101.3pm，轻稀土离子料液进入P507溶剂萃取体系时，因Pr3+的离子半径比Ce3+的离子半径小，所以Pr3+与萃取剂的配合物更稳定而留在有机相中，Ce3+离子留在水相中，从而达到二者分离的目的。
稀土元素水溶液的稀土离子一般表现为+3氧化态，但当遇到高温、强碱性、强氧化剂环境，有些稀土元素会被氧化而以+4氧化态(如Ce4+)存在。目前稀土矿的冶炼以及钕铁硼废料回收工业生产中，均有高温焙烧、氧化溶解等流程，因此稀土矿物和废料中的部分Ce离子的氧化态由+3转变为+4。而Ce4+离子半径是92pm，小于Pr3+离子半径的101.3pm。当含有Ce4 +的轻稀土离子料液进入P507溶剂萃取体系时，Ce4+与萃取剂的配合物比镨钕与萃取剂的配合物更稳定，因此在镨钕出口的料液中，往往含有大量的Ce4+，从而降低了镨钕产品的纯度。
目前国内轻稀土的串级分离萃取生产线，大都采用P507溶剂正序萃取原理设计。因轻稀土料液中Ce4+的存在，镨钕产品出口的Ce含量约为0.08-0.5％，高于氧化镨钕中Ce小于0.05％的标准要求，给稀土分离企业的产品质量、产量、耗能等主要利润指标带来巨大的负面影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种轻稀土元素的分离方法，通过在稀土料液中使用还原剂氯化亚铁溶液，将轻稀土料液中四价Ce离子还原为三价Ce离子，从而降低镨钕料液中铈离子含量。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种轻稀土元素的分离方法，包括：
(1)将La、Ce、Pr、Nd稀土料液导入有机萃取体系的多级串级萃取槽中，经逆流萃取，实现La、Ce与Pr、Nd的分离，获得镨钕有机溶液和镧铈水溶液；
(2)将步骤(1)得到的镨钕有机溶液进行多级逆流洗涤，在镨钕洗液入口前若干级处，加入氯化亚铁溶液；然后将镨钕有机溶液经水相反萃剂逆流反萃，得到镨钕料液。
进一步的，步骤(1)中所述有机萃取体系为P507-磺化煤油-盐酸体系。
进一步的，步骤(2)中所述的逆流洗涤为50级，在镨钕洗液入口前10-30级处，加入氯化亚铁溶液。
进一步的，步骤(2)中所述的逆流洗涤为50级，在镨钕洗液入口前15-20级处，加入氯化亚铁溶液。
进一步的，步骤(2)中所述的氯化亚铁溶液中氯化亚铁的质量浓度为1000-2000ppm。
进一步的，步骤(2)中所述氯化亚铁溶液的加入量大于La、Ce、Pr、Nd稀土料液中Ce4+的摩尔含量，使得反应后的水相中氯化亚铁的浓度为≥300ppm。
进一步的，反应后的水相中，氯化亚铁的浓度为300-500ppm。
进一步的，步骤(2)所述氯化亚铁被氧化为氯化铁后，P507萃取剂将氯化铁萃取到反萃段，然后经盐酸反萃至水相中，得氯化铁盐酸溶液；最后通过N235萃取剂对所述氯化铁盐酸溶液进行除铁处理，得氯化铁废水。
进一步的，所述的通过N235萃取剂对所述氯化铁盐酸溶液进行除铁处理具体为：将氯化铁盐酸溶液导入N235-磺化煤油-异辛醇体系的串级萃取槽中，经逆流萃取，获得含氯化铁的N 235有机溶液；将所述含氯化铁的N 235有机溶液再次导入N235-磺化煤油-异辛醇体系的串级萃取槽中，经逆流水洗，将氯化铁从有机相中洗涤至水相中，得氯化铁废水。
进一步的，将所述的氯化铁废水采用直流电还原，将氯化亚铁还原为氯化亚铁，循环使用。
进一步的，所述的La、Ce、Pr、Nd稀土料液的流速为10-30L/min，所述有机萃取体系中有机萃取剂的流速为50-200L/min。
进一步的，步骤(2)中所述的水相反萃剂为3-6mol/L的盐酸水溶液。
进一步的，步骤(1)中所述La、Ce、Pr、Nd稀土料液的制备方法包括：
(1)将稀土矿石或钕铁硼废料预处理，用盐酸溶解，然后经氧化去铁和碱液中和除铁，过滤得到pH＝3.5-4.0的稀土料液；
(2)将步骤(1)得到的稀土料液投入P507-磺化煤油-盐酸体系的多级串级萃取槽中，通过分离轻稀土La、Ce、Pr、Nd元素留在水相，而中重稀土组分Sm-Lu则进入到有机相中，从而得到La、Ce、Pr、Nd稀土料液。
本发明的反应原理为：FeCl2+Ce4+→FeCl3+Ce3+，在萃取槽搅拌室的充分混合下，利用FeCl2的还原性，与含+4氧化态Ce的轻稀土料液反应，将Ce4+还原成Ce3+，使得铈元素的离子半径发生改变，从而与P507的配合物稳定性下降返回水相中，达到Ce与镨钕分离的目的。
本发明中可通过重铬酸钾滴定法检测，确保洗涤段(即料液进口至镨钕料液出口之间一段)水相中含有一定量的氯化亚铁。
有益效果：
(1)本发明中使用的还原剂氯化亚铁溶液为无机物，无味不可燃，使用安全，相比使用有机类还原剂(如抗坏血酸、葡萄糖等)，不会增加废水COD的含量，也不会对萃取生产中的设备和萃取剂造成影响。
(2)本发明中使用的还原剂氯化亚铁被氧化后的产物是氯化铁，能够被P507萃取到反萃段，经盐酸反萃会返回到水相中，可通过N235萃取剂进行除铁处理，避免有机相中铁的富集。
(3)N235处理后的含氯化铁废水，根据2Fe3++2e-→2Fe2+原理，通过常温常压直流电还原槽，可还原成氯化亚铁再次使用，无污染、成本低。
(4)本发明无需对现有设备设施进行大的改动，仅需增加氯化亚铁配制桶或直流电还原槽对应管道，投入资金少。
(5)本发明的分离方法已应用到工业生产中，所得镨钕料液中Ce含量范围为0.02-0.04％，均符合国家标准和行业标准中Ce含量小于0.05％的要求。
附图说明
图1为本发明轻稀土分离方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1-3所示轻稀土分离方法的实施示意图。
图3为本发明实施例1所示轻稀土分离方法得到镨钕料液的检测报告。
图4为本发明实施例1所示轻稀土分离方法得到氧化镨钕的检测报告。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的实施例。
实施例1
如图1所示，将La、Ce、Pr、Nd稀土料液以16L/min的速度导入P507-磺化煤油-盐酸体系的多级串级萃取槽中，其中有机萃取剂的流量为100L/min，经40级逆流萃取，实现La、Ce与Pr、Nd的分离，获得镨钕有机溶液和镧铈水溶液；
将镨钕有机溶液进行50级逆流洗涤，第90级为镨钕洗液入口，在镨钕洗液入口前15级，即75级的搅拌室加入质量浓度为1000-2000ppm氯化亚铁溶液，流速约为3L/min，合理控制加入速度，通过重铬酸钾滴定法检测75级澄清室水相中氯化亚铁的浓度为300-350ppm，在76级得到不含四价Ce的镨钕有机溶液，通过15级的逆流洗涤，在90级得到纯化的氯化镨钕有机溶液；然后将镨钕有机溶液通过10级的6mol/L盐酸逆流反萃，在90级得到纯化的镨钕料液。
氯化亚铁被氧化为氯化铁后，被P507萃取剂萃取至反萃段，然后经盐酸反萃至水相中，在第100级澄清室得到氯化铁的盐酸溶液。(请详细展开描述)
如图3和图4所示，实施例1得到的PN料液中，Ce氧化物含量为0.041％，镨钕含量之和为99.94％，将PN料液沉淀灼烧后的氧化镨钕中，Ce氧化物含量为0.038％，镨钕含量之和为99.95％。
实施例2
将实施例1中氯化铁的盐酸溶液以8L/min的速度导入N235-磺化煤油-异辛醇体系的多级串级萃取槽中，其中有机萃取剂的流量为30L/min，经2级逆流萃取，实现盐酸与氯化铁的分离，获得氯化铁有机溶液和盐酸溶液。盐酸溶液返回P507-磺化煤油-盐酸体系的多级串级萃取槽第99级搅拌室作为镨钕有机溶液的反萃液。
将含氯化铁的N 235有机溶液以30L/min的速度继续导入N235-磺化煤油-异辛醇体系的多级串级萃取槽水洗段，其中自来水的流量为3L/min，经2级逆流水洗，实现有机与氯化铁水溶液的分离，获得有机溶液和氯化铁水溶液。此步骤与上一步骤共用一组萃取槽，达到N 235的持续循环使用的目的。
实施例3
将实施例2获得的氯化铁的水溶液以10mL/min的速度直流电还原实验槽中，通过交流转直流稳压电源，控制电压6V，电流1A。电解还原获得浓度为1000-2000ppm的氯化亚铁溶液(浓度波动主要原因是氯化铁电解质浓度有波动)，继续投入实施例1中循环使用。
实施例4-6、对比例1-2
在实施例1的基础上，将FeCl2溶液加入处距离镨钕洗液入口的级数由15级，依次调整为5级、10级、20级、30级、35级，实验结果见表一。可见在洗涤级数总共为50级的情况下，FeCl2溶液加入处距离镨钕洗液入口的级数应控制在10-30之间，才能得到Ce含量小于0.05％的镨钕料液。当距离级数为35级，Ce4+未能与FeCl2充分接触反应，导致部分Ce4+仍部分存在于镨钕料液中。当距离级数为5级，洗涤级数较少，还原后的Ce3+未能充分洗涤除去，导致镨钕料液Ce含量超标。
实施例7-8、对比例3-4
在实施例1的基础上，通过调整氯化亚铁溶液的加入速度，将反应后的水相中氯化亚铁的浓度调整为50ppm、100-200ppm、400-500ppm、800-1000ppm，实验结果见表一。可见，要保证反应后的水相中氯化亚铁的浓度大于300ppm，才能实现Ce4+的充分还原，使得镨钕料液中Ce含量小于0.05％。
表一 实施例、对比例实验结果数据统计
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。
Claims (7)
1.一种轻稀土元素的分离方法，其特征在于，包括：
(1)将La、Ce、Pr、Nd稀土料液导入有机萃取体系的多级串级萃取槽中，经逆流萃取，实现La、Ce与Pr、Nd的分离，获得镨钕有机溶液和镧铈水溶液；其中，所述有机萃取体系为P507-磺化煤油-盐酸体系；
(2)将步骤(1)得到的镨钕有机溶液进行多级逆流洗涤，在镨钕洗液入口若干级处，加入氯化亚铁溶液；然后将镨钕有机溶液经水相反萃剂逆流反萃，得到镨钕料液；其中，所述氯化亚铁被氧化为氯化铁后，P507萃取剂将氯化铁萃取到反萃段，然后经盐酸反萃至水相中，得氯化铁盐酸溶液；最后通过N235萃取剂对所述氯化铁盐酸溶液进行除铁处理，得氯化铁废水；将所述氯化铁废水采用直流电还原，将氯化铁还原为氯化亚铁，循环使用。
2.根据权利要求1所述的轻稀土元素的分离方法，其特征在于：步骤(2)中所述的逆流洗涤为50级，在镨钕洗液入口前10-30级处，加入氯化亚铁溶液。
3.根据权利要求1所述的轻稀土元素的分离方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氯化亚铁溶液中氯化亚铁的质量浓度为1000-2000ppm。
4.根据权利要求1所述的轻稀土元素的分离方法，其特征在于：步骤(2)中所述氯化亚铁溶液的加入量大于La、Ce、Pr、Nd稀土料液中Ce4+的摩尔含量，使得反应后的水相中氯化亚铁的浓度为≥300ppm。
5.根据权利要求1所述的轻稀土元素的分离方法，其特征在于：所述的通过N235萃取剂对所述氯化铁盐酸溶液进行除铁处理具体为：将氯化铁盐酸溶液导入N235-磺化煤油-异辛醇体系的串级萃取槽中，经逆流萃取，获得含氯化铁的N 235有机溶液；将所述含氯化铁的N235有机溶液再次导入N235-磺化煤油-异辛醇体系的串级萃取槽中，经逆流水洗，将氯化铁从有机相中洗涤至水相中，得氯化铁废水。
6.根据权利要求1所述的轻稀土元素的分离方法，其特征在于：进一步的，步骤(2)中所述的水相反萃剂为3-6mol/L的盐酸溶液。
7.根据权利要求1所述的轻稀土元素的分离方法，其特征在于：进一步的，步骤(1)中所述La、Ce、Pr、Nd稀土料液的制备方法包括：
(1)将稀土矿石或钕铁硼废料预处理，用盐酸溶解，然后经氧化去铁和碱液中和除铁，过滤得到pH＝3.5-4.0的稀土料液；
(2)将步骤(1)得到的稀土料液投入P507-磺化煤油-盐酸体系的多级串级萃取槽中，通过分离轻稀土La、Ce、Pr、Nd元素留在水相，而中重稀土组分Sm-Lu则进入到有机相中，从而得到La、Ce、Pr、Nd稀土料液。
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