CN117446851B - 一种高纯低铝氧化钆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯低铝氧化钆及其制备方法，TREO＞99.5％，Gd2O3/TREO＞99.999％、单一稀土杂质＜1.0ppm、Fe2O3＜1ppm、CaO＜3ppm、SiO2＜10ppm、Cl‑＜40ppm、Al2O3＜10ppm；包括控制和调整钆料液中稀土离子浓度和氢离子浓度、草酸钆晶体的制备、草酸钆灼烧成氧化钆成品。通过控制上述工艺步骤以及参数，最终实现以简单的工艺步骤降低了氧化钆产品中氧化铝的含量，能够明显降低生产成本并能够满足客户对低铝的需求。
Description
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金领域，具体涉及一种高纯低铝氧化钆及其制备方法。
背景技术
稀土氧化物作为发光材料、磁性材料、超导体、高性能陶瓷、紫外线吸收剂、精密抛光材料等在功能材料的各个领域得到了广泛的应用。然而最基本的前提是要制备得到高纯稀土氧化物。氧化钆作为一种具体的稀土氧化物，其在高尖端制造、航空航天等精密领域的需求也越来越高，如何获得高纯氧化钆原料依然是行业中研究的方向。
工业上常用的稀土氧化物制备方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。目前常规的低铝（Al203＜10ppm）高纯氧化钆的生产过程是对正常生产的高纯氧化钆（Al203＞30ppm）采用盐酸溶解后再进行二次草酸沉淀、二次灼烧来实现；然而这样的工艺存在生产工序长、污染风险大、产品质量不稳定、生产成本高、产品利润率低等诸多问题。
专利CN 112645378 A公开了一种氧化钆粉体的制备工艺，采用氯化钆饱和溶液作晶种，通过加热尿素溶液分解氨气来进行分步沉淀，能够得到可控的微细粉末，最终的氧化钆粉体比表面积范围达10-10.9m2/g。大比表面积的氧化钆粉体因其颗粒小、比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面都具有特异的性能，能比较完美地提高陶瓷电容粉体电子元件的节能、环保、高效、轻巧的性能，为建设节能型、科技型社会提供了一条路径。
专利CN 115818693 A公开了一种氧化钆的生产工艺，步骤一、将含钆稀土料于700-800℃保温2-3小时；加入盐酸溶液混合；加热到45-55℃供萃取作原料液待用；步骤二、将P507和磺化煤油混合，然后在其中加入甲基膦酸二甲酯，充分搅拌后再加入钠钙皂化剂，搅拌形成皂化萃取液；其中钠钙皂化剂是由含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠烧制而成；然后将皂化萃取液加入步骤一得到的原料液，形成溶解液；将溶解液送入萃取生产线，在萃取生产线经混合搅拌及反萃后，得到稀土水溶液；步骤三、在反萃后的稀土水溶液中加入草酸进行沉淀，得到草酸钆；于1050-1150℃焙烧18-24小时，得到氧化钆。该工艺虽然能够得到纯度达到99.998%的氧化钆，但是对于铝的杂质含量却并未作出有效改进。
专利CN 101633984 A公开了一种酸性磷型萃取剂生产高纯氧化钆的生产工艺，一、将固体富钆碳酸稀土用浓盐酸溶解为1.5mol/L的富钆氯化稀土溶液，经真空过滤除去机械杂质，供萃取作原料液待用；二、将P507和磺化煤油配制成1.5mol/L的有机相作萃取剂，将工业盐酸与纯水配制成6.0mol/L溶液，即制得皂化酸性磷型萃取剂P507，作洗涤反萃的洗酸和反酸待用；三、在P507-煤油-HCl体系中，利用步骤二制得的皂化酸性磷型萃取剂P507对步骤一制得的原料液分别进行Gd/Tb萃取分离和Eu/Gd萃取分离，产出重稀土溶液、铕富集物、纯GdCl3溶液；四、将步骤三种制得的纯GdCl3溶液调配PH值至2.5，加入10％硫化铵溶液及6％铜试剂除去重金属杂质；五、将上述除重后的纯GdCl3溶液用草酸溶液沉淀、水洗、采用真空吸滤的方式过滤得到草酸钆，沉淀温度控制在90-95℃，水洗时间为4h；六、将步骤五中所制得的草酸钆沉淀物高温焙烧分解为高纯氧化钆，分解温度950～1100℃，分解时间4h，氧化钆产品纯度达99.995％。然而该生产工艺繁琐、而且要用到皂化酸性磷型萃取剂P507，并且会伴随更多的废水；而且该工艺制备的氧化钆产品纯度也只能达到99.995％。
专利CN 106745174 A公开了一种稀土氧化物比表面积控制的制备工艺，步骤为：氧化钆用盐酸溶解成1.0M/L浓度的氯化钆溶液，用去离子水溶解工业草酸至15%的浓度，过滤为沉淀剂；往反应釜中加入四分之一体积的20-25℃的去离子水，加入料液和沉淀剂，陈化一小时；沉淀完成后，抽走上清液，然后把沉淀物卸到洗涤桶中，连续洗多次以后，之后沉淀物分散在无水乙醇中并超声震荡半小时，用离心机进行固液分离后煅烧，得到氧化钆产物。然而该工艺对于氧化钆的纯度控制并没有涉及。
专利CN 108342574 A公开了一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，包括下述步骤：（1）沉淀1：沉淀槽1同时加入稀土化合物溶液和草酸溶液进行沉淀90％～95％的稀土；（2）过滤1：将沉淀槽1中的稀土草酸盐沉淀和母液放入过滤槽1，过滤出母液1贮存，并采用逆流洗涤方式洗涤稀土草酸盐2～5次；（3）配酸：用母液1和盐酸配制萃取分离所用洗酸和反酸；（4）沉淀2：沉淀槽2同时加入母液1的剩余部分和草酸溶液至稀土完全沉淀；（5）过滤2：将沉淀槽2中的稀土草酸盐沉淀和母液放入过滤槽2，过滤出母液2排弃，并采用逆流洗涤方式洗涤稀土草酸盐2～5次。
专利CN 101824537 B公开了一种制备超高纯氧化钆的全萃取工艺及其产品，以重量计，REO＞99％，Gd2O3/REO＝99.999％-99.9999％；稀土杂质均在0.5ppm以下，最低可达0.03ppm；Fe2O3＜1ppm、CaO＜3ppm、SiO2＜10ppm、Al2O3＜30ppm、Cl-＜50ppm，其他所有非稀土杂质均小于2ppm。该方案虽然能够得到Al2O3＜10ppm的产品；但是其主要是侧重在超高纯氯化钆溶液的改进，而且其步骤非常复杂、包括多次萃取、电化学反应等步骤。该工艺繁琐、成本非常高。
发明人在对现有技术查询的时候，发现氧化钆的生产工艺依然是存在上述所说的生产工序长、污染风险大、产品质量不稳定、生产成本高、产品利润率低等诸多问题。而且制备的产品中氧化铝的含量仍然高于30ppm，对于有些企业仍不符合其标准，需要进一步地采用其他的工艺来对氧化铝进行再处理；并且也很难有效的将其含量降低至10ppm以下、并且还严重的增加了生产的成本。随着我国进入高发展、自主研发的进程，高端工艺对于原料的要求也越发苛刻。如何生产高纯低铝氧化钆依然是迫切的需求和研究重点。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足和需求，本发明的目的在于提供一种高纯低铝氧化钆及其制备方法，使高纯氧化钆成品中的三氧化二铝含量降低至＜10ppm，符合客户对高纯低铝氧化钆的特殊质量规格要求，同时达到简化生产工序，降低生产成本和产品质量风险，增强产品市场竞争力。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种高纯低铝氧化钆的制备方法，包括如下步骤：
S1、控制和调整钆料液中稀土离子浓度和氢离子浓度
根据计算量将钆料液稀土浓度用去离子水稀释至30～35g/L，钆料液中氢离子浓度用精制盐酸调节至0.4～0.5mol/L；称取工业精制草酸60～65g，用去离子水溶解并稀释至1L，配制浓度为60～65g/L的精制草酸水溶液；
S2、草酸钆晶体的制备
在反应容器中先加底水0.8～0.9L，然后温度加热至70～75℃；在一定的搅拌转速下，向底水中同时加入钆料液和精制草酸水溶液，1L钆料液用时40～45min加完草酸水溶液同步至沉淀反应完全后结束加入；再继续搅拌3～5min后停止搅拌，静置分相；
S3、氧化钆成品的制备
抽出步骤S2中草酸沉淀母液水，将草酸钆晶体置于抽滤装置内用50～55℃热水抽滤淋洗5～7次，每次15～20min；然后脱水抽滤，将洗好的草酸钆装入坩埚中，于950～1000℃高温炉内灼烧2小时以上；即得到低铝高纯氧化钆成品；
钆料液一般采用萃取分离技术进行处理获得的，对于萃取分离技术本申请并没有特别限定。现有技术中对经过一般的萃取分离技术虽然能够得到纯度高的钆料液，但是却不能有效降低铝的含量，其含量仍＞30ppm、甚至会达到1000 ppm以上。
进一步地，所述步骤S2中搅拌速率为60～90r·min-1。
进一步地，所述步骤S2中钆料液的温度控制在30～35℃、精制草酸水溶液的温度控制在40～45℃。
钆料液主要成分为氯化钆、硝酸钆中的一种或多种；其中除了钆，还含有少量的La、Ce、Pr、Nd等稀土元素杂质，其含量小于10ppm。
本申请高纯低铝氧化钆的制备方法的基本步骤和原理为：控制钆料液中稀土离子浓度和氢离子浓度，利用草酸溶液将钆离子形成草酸钆晶体沉淀，对抽滤后的草酸钆晶体进行高温处理形成氧化钆成品。其中提高底水的温度至70～75℃，使得沉淀反应一开始便可以生成相对较大晶核的草酸钆晶体，为整个草酸钆沉淀过程中晶体的形成创造了先决条件，有利于后期的洗涤和过滤；控制钆料液中钆离子浓度的目的在于在草酸沉淀过程中通过降低沉淀体系内钆离子的浓度，使草酸钆晶核在形成过程中减少对铝离子的包裹现象，料液中铝离子与草酸根形成稳定的络合物存在于母液中；提高钆料液中氢离子浓度，使整个沉淀过程均处于较高的酸性环境下，显著降低料液中的铝离子在草酸钆晶核表面的附着力，在草酸钆水洗过程中由于附着力减小，更有利于铝离子的去除，最终产品品质得到保证。
本申请中通过控制工艺过程中的钆料液中稀土离子浓度和氢离子浓度、底水温度、热水抽滤淋洗的工艺以及参数，其相互配合；最终实现以简单的工艺步骤降低了氧化钆产品中氧化铝的含量，能够明显降低生产成本并能够满足客户对低铝的需求。
一种高纯低铝氧化钆，由上述方法制备得到，以重量计，TREO＞99.5％，Gd2O3/TREO＞99.999％、单一稀土杂质＜1.0ppm、Fe2O3＜1ppm、CaO＜3ppm、SiO2＜10ppm、Cl-＜40ppm、Al2O3＜10ppm。
本发明所提供的一种高纯低铝氧化钆的制备方法，相比于现有技术具有以下的有益效果：
（1）本发明技术方案与行业内常规工艺生产的高纯氧化钆相比，由于简化了生产工艺流程，故生产成本低，生产过程中稀土杂质和非稀土杂质被污染的风险显著降低，制备的Gd2O3纯度达到99.999%以上、Al2O3含量降低至＜10ppm，能够满足高端制造的特殊需求。
（2）本申请制备工艺还能够进一步降低其他非稀土杂质含量，经过处理之后Fe2O3＜2ppm、CaO＜5ppm、SiO2＜20ppm降低至Fe2O3＜1ppm、CaO＜3ppm、SiO2＜10ppm以下。
（3）草酸沉淀废水含盐酸和过量草酸，是一种酸性高COD废水，处理成本高；而本发明技术方案，由于简化了生产流程，草酸沉淀废水生成量减少50%，废水处理量减半、大大降低了废水处理成本，故本发明环保效益明显。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
钆料液为氯化钆，其为市售的产品，氯化钆浓度为60g/L，La、Ce、Pr、Nd等稀土元素杂质的含量＜10ppm、Al2O3含量＞30ppm。
一种高纯低铝氧化钆的制备方法，包括如下步骤：
S1、控制和调整钆料液中稀土浓度离子浓度和氢离子浓度
根据计算量将钆料液稀土浓度用去离子水稀释至30g/L，钆料液中氢离子浓度用精制盐酸调节至0.4mol/L；称取工业精制草酸60g，用去离子水溶解并稀释至1L，配制浓度为60g/L的精制草酸水溶液；
S2、草酸钆晶体的制备
在反应容器中先加底水0.8L，然后温度加热至70℃；在一定的搅拌转速下，向底水中同时加入钆料液和精制草酸水溶液，1L钆料液用时40min加完草酸水溶液同步至沉淀反应完全后结束加入；再继续搅拌3min后停止搅拌，静置分相；
S3、氧化钆成品的制备
抽出步骤S2中草酸沉淀母液水，将草酸钆晶体置于抽滤装置内用50℃热水抽滤淋洗5次，每次15min；然后脱水抽滤，将洗好的草酸钆装入坩埚中，于950℃高温炉内灼烧5小时；即得到低铝高纯氧化钆成品；
其中，步骤S2中搅拌速率为60r·min-1。
其中，步骤S2中钆料液的温度控制在30℃、精制草酸水溶液的温度控制在40℃。
实施例2
钆料液为氯化钆，其为市售的产品，氯化钆浓度为70g/L，La、Ce、Pr、Nd等稀土元素杂质的含量＜10ppm、Al2O3含量＞30ppm。
一种高纯低铝氧化钆的制备方法，包括如下步骤：
S1、控制和调整钆料液中稀土浓度离子浓度和氢离子浓度
根据计算量将钆料液稀土浓度用去离子水稀释至35g/L，钆料液中氢离子浓度用精制盐酸调节至0.5mol/L；称取工业精制草酸65g，用去离子水溶解并稀释至1L，配制浓度为65g/L的精制草酸水溶液；
S2、草酸钆晶体的制备
在反应容器中先加底水0.9L，然后温度加热至75℃；在一定的搅拌转速下，向底水中同时加入钆料液和精制草酸水溶液，1L钆料液用时45min加完草酸水溶液同步至沉淀反应完全后结束加入；再继续搅拌5min后停止搅拌，静置分相；
S3、氧化钆成品的制备
抽出步骤S2中草酸沉淀母液水，将草酸钆晶体置于抽滤装置内用55℃热水抽滤淋洗7次，每次20min；然后脱水抽滤，将洗好的草酸钆装入坩埚中，于1000℃高温炉内灼烧10小时；即得到低铝高纯氧化钆成品；
其中，步骤S2中搅拌速率为90r·min-1。
其中，步骤S2中钆料液的温度控制在35℃、精制草酸水的温度控制在45℃。
实施例3
钆料液为硝酸钆，其为市售的产品，硝酸钆浓度为60g/L，La、Ce、Pr、Nd等稀土元素杂质的含量＜10ppm、Al2O3含量＞30ppm。
一种高纯低铝氧化钆的制备方法，包括如下步骤：
S1、控制和调整钆料液中稀土浓度离子浓度和氢离子浓度
根据计算量将钆料液稀土浓度用去离子水稀释至32g/L，钆料液中氢离子浓度用精制盐酸调节至0.4mol/L；称取工业精制草酸62g，用去离子水溶解并稀释至1L，配制浓度为62g/L的精制草酸水溶液；
S2、草酸钆晶体的制备
在反应容器中先加底水0.8L，然后温度加热至72℃；在一定的搅拌转速下，向底水中同时加入钆料液和精制草酸水溶液，1L钆料液用时42min加完草酸水溶液同步至沉淀反应完全后结束加入；再继续搅拌4min后停止搅拌，静置分相；
S3、氧化钆成品的制备
抽出步骤S2中草酸沉淀母液水，将草酸钆晶体置于抽滤装置内用52℃热水抽滤淋洗6次，每次18min；然后脱水抽滤，将洗好的草酸钆装入坩埚中，于970℃高温炉内灼烧8小时；即得到低铝高纯氧化钆成品；
其中，步骤S2中搅拌速率为70r·min-1。
其中，步骤S2中钆料液的温度控制在34℃、精制草酸水的温度控制在43℃。
实施例4
钆料液为硝酸钆，其为市售的产品，硝酸钆浓度为70g/L，La、Ce、Pr、Nd等稀土元素杂质的含量＜10ppm、Al2O3含量＞30ppm。
一种高纯低铝氧化钆的制备方法，包括如下步骤：
S1、控制和调整钆料液中稀土浓度离子浓度和氢离子浓度
根据计算量将钆料液稀土浓度用去离子水稀释至34g/L，钆料液中氢离子浓度用精制盐酸调节至0.5mol/L；称取工业精制草酸63g，用去离子水溶解并稀释至1L，配制浓度为63g/L的精制草酸水溶液。
S2、草酸钆晶体的制备
在反应容器中先加底水0.9L，然后温度加热至70℃；在一定的搅拌转速下，向底水中同时加入钆料液和精制草酸水溶液，1L钆料液用时40min加完草酸水溶液同步至沉淀反应完全后结束加入；再继续搅拌4min后停止搅拌，静置分相。
S3、氧化钆成品的制备
抽出步骤S2中草酸沉淀母液水，将草酸钆晶体置于抽滤装置内用55℃热水抽滤淋洗6次，每次15min；然后脱水抽滤，将洗好的草酸钆装入坩埚中，于980℃高温炉内灼烧10小时；即得到低铝高纯氧化钆成品。
其中，步骤S2中搅拌速率为80r·min-1。
进一步地，步骤S2中钆料液的温度控制在35℃、精制草酸水的温度控制在44℃。
为了考察工艺参数对氧化钆产品的性质影响，我们以对比例4为基准，分别采用调整单因素水平作为对照组。
对比例1
对比例1与实施例4基本一致，区别在于对比例1中钆料液稀土浓度没有用去离子水稀释；而是直接采用市售硝酸钆浓度为70g/L的产品。
对比例2
对比例2与实施例4基本一致，区别在于对比例2钆料液中氢离子浓度用精制盐酸调节至0.2mol/L。
对比例3
对比例3与实施例4基本一致，区别在于对比例3底水温度加热至50℃。
对比例4
对比例4与实施例4基本一致，区别在于对比例4中草酸钆晶体置于抽滤装置内用室温水抽滤淋洗6次。
在步骤S2向底水中同时加入钆料液和精制草酸水溶液后的1min，用吸液管吸取底部草酸钆沉淀；加热干燥后采用扫描电镜观察其形貌并测量其晶体尺寸，具体数据记录于表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 尺寸（μm） | 15.4 | 17.1 | 16.5 | 17.6 |
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 尺寸（μm） | 13.8 | 14.0 | 9.7 | 17.3 |
从实验数据结果可以看出，实施例1-4中草酸钆的晶体尺寸较大；而对比例3底水温度为50℃时，其尺寸明显低于对比例4的水平；而对比例1-2草酸钆晶体尺寸有所下降，但是下降程度不是很明显。这说明底水的温度对草酸钆晶体尺寸的影响明显，而草酸钆晶体置于抽滤装置内用室温水抽滤淋洗6次发生在草酸钆沉淀之后，因而对其尺寸影响非常小。
根据后文相应的分析数据，氧化钆产品的中Al2O3含量为20ppm；其虽然在一定程度上可以降低Al2O3含量，但是效果并不明显，并不能满足低铝的需求。这可以说明提高底水的温度使得沉淀反应一开始便可以生成相对较大晶核的草酸钆晶体，为整个草酸钆沉淀过程中晶体的形成创造了先决条件，有利于后期的洗涤和过滤；进而降低Al2O3含量。
对实施例1-4以及对比例1-4的氧化钆产品进行分析测试，具体测试数据记录于表2-3。
表2
| 检验项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| TREO | % | 99.60 | 99.58 | 99.57 | 99.56 |
| L.O.I | % | 0.30 | 0.32 | 0.33 | 0.34 |
| Gd2O3/TREO | % | 99.9996 | 99.9997 | 99.9995 | 99.9997 |
| La2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| CeO2 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Pr6O11 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Nd2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Sm2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Eu2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Tb4O7 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Dy2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Ho2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Er2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Tm2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Yb2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Lu2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Y2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Fe2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| SiO2 | ppm | 6.8 | 8.2 | 7.5 | 9.1 |
| CaO | ppm | 1.6 | 1.4 | 2.3 | 2.1 |
| Cl- | ppm | 37 | 38 | 35 | 39 |
| Al2O3 | ppm | 4.6 | 5.4 | 4.9 | 6.7 |
表3
| 检验项目 | 单位 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| TREO | % | 99.48 | 99.52 | 99.54 | 99.49 |
| L.O.I | % | 0.34 | 0.36 | 0.32 | 0.33 |
| Gd2O3/TREO | % | 99.9995 | 99.9995 | 99.9996 | 99.9994 |
| La2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| CeO2 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Pr6O11 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Nd2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Sm2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Eu2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Tb4O7 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Dy2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Ho2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Er2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Tm2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Yb2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Lu2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Y2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Fe2O3 | ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| SiO2 | ppm | 7.9 | 10.4 | 9.0 | 9.8 |
| CaO | ppm | 3.4 | 2.9 | 4.5 | 4.1 |
| Cl- | ppm | 53 | 51 | 46 | 57 |
| Al2O3 | ppm | 14.4 | 15.8 | 17.7 | 8.0 |
由上述表2数据可知，本发明制备工艺制备的氧化钆产品TREO＞99.5％，Gd2O3/TREO＞99.999％、单一稀土杂质＜1.0ppm、Fe2O3＜1ppm、CaO＜3ppm、SiO2＜10ppm、Cl-＜40ppm、Al2O3＜10ppm。制备的产品纯度极高，且氧化铝含量低于10ppm，有效的满足了客户的需求。
此外，本发明技术方案的工艺步骤简单、易操作，生产成本低，生产过程中稀土杂质和非稀土杂质被污染的风险显著降低。由于只采用一次草酸沉淀，显著降低了草酸沉淀废水的产生量，因而可以减轻对废水的处理成本。
通过对对比例1-4制备的氧化钆产品分析测试数据可知，未控制钆料液中稀土离子浓度、氢离子浓度较低的情况下，产品中Gd2O3纯度、稀土元素以及其他金属杂质的含量依然能够满足一定的应用要求；但是相比之下，Al2O3的含量明显高于实施例4的水平。
经过分析发现，采用室温水抽滤淋洗6次，其最终氧化钆产品中Al2O3也低于10ppm，但是也略高于实施例4。这说明采用热水淋洗也有利于Al2O3的降低，但是影响程度相比之下更弱。
而对比例1-3的氧化钆产品中Al2O3浓度＞10ppm，相比之下该杂质含量远远高于实施例4；这说明控制和调整钆料液中稀土浓度离子浓度和氢离子浓度、控制底水温度是共同影响Al2O3含量的主要因素。本申请通过控制和调整钆料液中稀土浓度离子浓度在30～35g/L、氢离子浓度调节至0.4～0.5mol/L以及控制底水温度70～75℃，有效的降低了氧化钆产品中Al2O3的含量，使其小于10ppm。
控制钆料液中钆离子浓度的目的在于在草酸沉淀过程中通过降低沉淀体系内钆离子的浓度，使草酸钆晶核在形成过程中减少对铝离子的包裹现象，料液中铝离子与草酸根形成稳定的络合物存在于母液中；提高钆料液中氢离子浓度，使整个沉淀过程均处于较高的酸性环境下，显著降低料液中的铝离子在草酸钆晶核表面的附着力，在草酸钆水洗过程中由于附着力减小，更有利于铝离子的去除，最终产品品质得到保证。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (2)
1.一种高纯低铝氧化钆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、控制和调整钆料液中稀土离子浓度和氢离子浓度
根据计算量将钆料液稀土浓度用去离子水稀释至30～35g/L，钆料液中氢离子浓度用精制盐酸调节至0.4～0.5mol/L；称取工业精制草酸60～65g，用去离子水溶解并稀释至1L，配制浓度为60～65g/L的精制草酸水溶液；
S2、草酸钆晶体的制备
在反应容器中先加底水0.8～0.9L，然后温度加热至70～75℃；在搅拌速率为60～90r·min-1下，向底水中同时加入钆料液和精制草酸水溶液，1L钆料液用时40～45min加完草酸水溶液同步至沉淀反应完全后结束加入；再继续搅拌3～5min后停止搅拌，静置分相；
S3、氧化钆成品的制备
抽出步骤S2中草酸沉淀母液水，将草酸钆晶体置于抽滤装置内用50～55℃热水抽滤淋洗5～7次，每次15～20min；然后脱水抽滤，将洗好的草酸钆装入坩埚中，于950～1000℃高温炉内灼烧2小时以上；即得到低铝高纯氧化钆成品；
所述步骤S2中钆料液的温度控制在30～35℃、精制草酸水溶液的温度控制在40～45℃；
所述高纯低铝氧化钆以重量计，TREO＞99.5％，Gd2O3/TREO＞99.999％、单一稀土杂质＜1.0ppm、Fe2O3＜1ppm、CaO＜3ppm、SiO2＜10ppm、Cl-＜40ppm、Al2O3＜10ppm。
2.根据权利要求1所述高纯低铝氧化钆的制备方法，其特征在于，所述钆料液主要成分为氯化钆、硝酸钆中的一种或多种；其中除了钆，还含有少量的La、Ce、Pr、Nd杂质，其含量合计小于10ppm。
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