CN110643813A - 用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用 - Google Patents

用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用。萃取体系中含有仲酰胺和烷基酮分别由其单一化合物或两种以上的混合物组成，分子中碳原子总数分别为12～18和8～12，萃取体系的凝固点小于0℃。在有机相与卤水相体积比1～10:1、卤水密度为1.30～1.56g/cm3、卤水pH值1～7和温度0～50℃下进行单级或多级逆流萃取，反萃取得到低钙锂比水相，经过浓缩、除杂与制备，分别得到氯化锂、碳酸锂和氢氧化锂。本发明的优异效果：仲酰胺萃取剂分子结构简单，容易生产，烷基酮改进复合溶剂的粘度等性质；Li+多级萃取率高，锂钙分离系数大，用水反萃取酸碱消耗小；萃取分离工艺流程短，萃取体系溶损小，适合于油田卤水开发。

Description

用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃 取体系、萃取方法和其应用
技术领域
本发明涉及一种从含钙卤水中提取锂的方法，尤其涉及到用复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系以及萃取方法和其应用。
背景技术
在我国青海柴达木盆地西部南翼山地区拥有丰富的油田地下卤水，其资源储量可与柴达木盆地盐湖储量媲美，为世界罕见的多元素共存特大型矿床，具有极大的工业开发价值。其中钾硼锂碘等有用组分多、含量高，资源赋存状态与已开发盐湖资源种类有较大差别，属于苏林分类中的氯化钙型卤水，呈现高矿化度、高钙、低镁和低硫酸根特征，经盐田日晒浓缩后其中氯化钙含量高达30.8～43.0％。
近年来从高钙锂比卤水中提取有价元素锂受到重视，钙与锂的分离是其技术关键，现行的钙锂分离方法主要有两种：(1)允卤法，通过使用芒硝或含硫酸根的卤水与含钙卤水混合，除去硫酸钙沉淀达到钙锂分离目的。高文远等利用盐湖自身或其附近的硫酸钠资源与高钙老卤中的钙源发生反应，进行老卤脱钙(CN104817096B)，这种方法会产生大量硫酸钙沉淀，锂离子夹带损失严重。(2)冷冻结晶法，利用氯化钙溶解度随温度的变化、使卤水中的钙盐在低温下析出。李冰等将油田水蒸发至比重1.40～1.54，于0～–30℃下进行冷冻3～15天，得到富锂卤水(CN103508472A)，这种方法所需时间长，钙锂质量比下降程度受到限制。
而在其他分离卤水中钙的方法中秦晓明等采用螯合阳离子交换树脂柱于pH值10～12下脱除含锂溶液中二价以上的金属阳离子(CN108840354A)、郭定江等采用纳滤器除去高盐氯化锂混合溶液中的钙镁杂质(CN106048218A)和曹乃珍等利用萃取法以P204为萃取剂、磺化煤油为缓释剂除去富锂溶液中的钙镁离子(CN105712383A)，这些方法只适合于低浓度含钙镁卤水的深度净化处理。目前涉及到高钙锂比油田卤水研究的文献不多，特别是溶剂萃取法应用于高钙锂比卤水进行钙锂分离的文献还未见报道，这归结于Ca2+价层有空的3d轨道、配位能力强，离子软硬性又与Mg2+有明显不同，事实上高钙锂比卤水的分离比高镁锂比卤水的分离变得更为困难，导致油田卤水中锂资源的开发迄今未能实现。
然而溶剂萃取法是利用有机溶剂对锂离子的特定萃取性能达到锂钙或锂镁分离目的，被认为是针对高镁锂比盐湖卤水最有前途的提锂方法，这同样也可能应用于高钙锂比油田卤水，萃取剂的优劣和新萃取剂的发现是其技术过程的关键。烷基酮作为一类性质稳定的中性溶剂，有助于两相分离，与其他有效成分组合可能构成新的萃取体系。将高钙锂比卤水实现锂钙分离转变为低钙锂比卤水后，能制得市场上特别需要的碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂等基础化工产品。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术方法中存在的不足，提供一种经济有效的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用。
本发明提供的技术方案和工艺过程如下：
1.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系，该萃取体系含有A和B两类物质；其中A类物质为仲酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0002266085210000021
其中，R1选自C2～C12的烷基或含有单环结构的C3～C12的环烷基，R2选自C1～C11的烷基或含有单环结构的C3～C11的环烷基，并且R1和R2两基团中所含碳原子数目之和为11～17，其中烷基或环烷基包括各种同分异构体(因R1、R2是能够变化的，当R1、R2唯一确定时，A类物质为单一化合物，混合物是指随着R1、R2的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质)；
其中B类物质为烷基酮由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0002266085210000022
其中，R3选自C1～C10的烷基，R4选自C1～C10的烷基，并且R3和R4两烷基中所含碳原子数目之和为7～11，其中烷基包含直链的或带有支链的各种同分异构体(因R3、R4是能够变化的，当R3、R4唯一确定时，B类物质为单一化合物，混合物是指随着R3、R4的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质)；
含有A和B两类物质的萃取体系的凝固点小于0℃(构成萃取体系的单一组分的凝固点可能小于、等于或者大于0℃，当单一组分的凝固点小于0℃时即能够满足作为本发明萃取体系的条件；当单一组分的凝固点大于等于0℃时有可能与凝固点小于0℃的其他组分混合、发生溶解而最终形成凝固点小于0℃的混合物)。
在所述萃取体系中，A类物质起萃取作用在整个有机相中所占的体积百分数为50～100％，不包括端点值100％；B类物质起协萃作用在整个有机相中所占的体积百分数为0～50％，不包括端点值0％。
在所述的含有A和B两类物质组成的萃取体系中，还包含有起稀释作用的稀释剂260#溶剂油、300#溶剂油或磺化煤油。
2.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，包括以下步骤：
S1、以含钙卤水作为萃取前卤水相；其中，在所述含钙卤水中，锂离子的浓度为0.09～24g/L，钙离子的浓度为145～277g/L，氯离子的浓度为271～511g/L，钙锂质量比为7.5～1900:1，卤水密度20℃时为1.30～1.56g/cm3，用盐酸或硫酸调节卤水pH值在1～7之间；
S2、以上述1中所述的萃取体系作为萃取前有机相；
S3、将所述萃取前有机相和所述萃取前卤水相按照体积比为1～10:1混合，进行单级萃取或多级逆流萃取，两相分离后得到负载有机相和萃取后卤水相。
在所述含钙卤水中，还含有钠离子、钾离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、硼酸或硼氧酸根离子中的一种或两种以上。
所述的含钙卤水包括含锂油田卤水或含锂地下卤水，但不仅限于该种卤水。
进一步地，在所述步骤S3中，萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。
进一步地，在所述步骤S3后，还包括步骤：
S4、以水作为反萃取剂，对所述负载有机相进行单级反萃取或多级逆流反萃取，反萃相比即反萃取剂对负载有机相体积之比为1:1～20，两相分离后得到反萃取后有机相和反萃取后水相；
S5、使所述反萃取后有机相返回步骤S2，实现萃取体系的循环使用。
进一步地，在所述步骤S4中，反萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，反萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。
3.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品氯化锂中的应用，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，然后加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到水相精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S7、对所述精制后的氯化锂溶液进行浓缩、结晶、分离和干燥过程，制得氯化锂产品。
4.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品碳酸锂中的应用，该应用在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，然后加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到水相精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S8、在精制后的氯化锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行分离、干燥过程，制得碳酸锂产品。
5.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品氢氧化锂中的应用，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，然后加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到水相精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S9、对所述精制后的氯化锂溶液进行电解，制得氢氧化锂产品，同时副产氢气和氯气、可用于生产盐酸；
或在所述步骤S6后，还包括步骤：
S8、在精制后的氯化锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行分离、干燥过程，制得碳酸锂产品；
S10、在制得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，进行固-液反应，分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行浓缩、结晶和干燥过程，制得氢氧化锂产品。
在本发明中实施例所用仲酰胺型化合物的来源是由有机酰氯或酸酐与伯胺按化学计量比反应合成，再用水洗涤和减压蒸馏方式纯化，用美国安捷伦7890A/5975C型气质联用仪检测评价获得。在本发明中实施例所用烷基酮型化合物的来源是从市场上化工产品公司购买获得。
本发明与现有技术相比，我们已发现以式(I)和式(Ⅱ)所示的化合物组成的仲酰胺/烷基酮复合溶剂作为新的萃取体系，从而获得新的用于从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法和其应用，取得了意想不到的效果，未见用仲酰胺与烷基酮混合组成的溶剂作为卤水提锂萃取体系的文献报道，为当前高钙锂比油田卤水锂资源开发提供了新技术。本发明具有以下优点：
1)仲酰胺作为萃取体系中的A物质分子结构简单，来源易得，容易生产，起萃取作用，是一类从含钙卤水中分离钙提取锂的新型特效成分，其中仲酰胺官能团是锂钙分离萃取锂的关键部位，N–H上的氢原子在萃取前后1H NMR谱向低场发生位移，对Li+的萃取起着关键作用。烷基酮作为萃取体系中的B物质用作协萃剂易于合成，能有效改进复合溶剂的粘度和凝固点等物理性质，增大体系的熵值、产生协同作用效果。
2)在保证Li+一定大小的单级萃取能力的前提下，负载有机相容易用水直接反萃取，不需要使用酸强化Li+的反萃取，同时也不需要使用碱中和前面的酸恢复有机相的萃取能力和水相酸碱性，酸碱消耗量小，实现了萃取和反萃取过程的双向平衡，在萃取Li+的同时也容易进行Li+的反萃取。含钙卤水经过多级逆流萃取后锂钙分离系数大，反萃取后水相中的钙锂质量比显著降低。
3)整个萃取分离过程简单，有机相直接循环使用，设备腐蚀程度小，生产过程易于控制。有机相密度小适合于用水反萃取负载有机相时的两相分离。通过调整萃取体系的分子结构和组成，优选的萃取体系在水中的溶解度与TBP的溶解度比较显著减少。
附图表说明
图1是本发明用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系、萃取方法和其应用的工艺流程框图。
表23是本发明实施例中涉及到的A物质仲酰胺的常用名称、对应规范名称和代号。
表24是本发明实施例中涉及到的B物质烷基酮的常用名称、对应规范名称和CAS号。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
某含钙卤水中Li+和Ca2+含量分别为2.92g/L和167.29g/L，钙锂质量比为57.37:1，其中Na+、K+、Mg2+、Cl-和B2O3含量分别为3.13、20.51、1.89、340.05和2.23g/L，卤水密度为1.40g/cm3，卤水pH值为2.1，卤水中离子浓度按照青海柴达木盆地南翼山某油田卤水组成配制，油田卤水预先用油水分离器除油。取6mL该种卤水于100mL磨口锥形瓶中，然后在其中加入27mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和3mL二异丁基甲酮作为协萃剂，协萃剂占有机相体积的10％，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出萃取率E、反萃取率S、分配比D和锂钙分离系数β，结果如表1所示。
表1 N-戊基异壬酰胺和二异丁基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况*
Figure BDA0002266085210000041
*其中符号含义分别指定为a：萃取温度，b：有机相对水相体积比，c：Li+萃取率，d：Ca2+萃取率，e：Li+分配比，f：Ca2+分配比，g：锂钙分离系数，h：萃取后有机相中钙锂质量比，i：萃取后卤水中钙锂质量比；j：反萃取温度，k：水相对有机相体积比，l：Li+反萃率，m：Ca2+反萃率，n：Li+反萃分配比，o：Ca2+反萃分配比，p：锂钙反萃分离系数，q：反萃取后有机相中钙锂质量比，r：反萃取后水相中钙锂质量比；在下列表2至表22中符号含义亦与此相同。
从表1可以看出，Li+单级萃取率为46.56％，Ca2+单级萃取率为3.19％，锂钙分离系数为26.35。Li+单级反萃取率为78.15％，Ca2+单级反萃取率为94.01％，反萃取后锂钙分离系数为0.23，反萃水相中Li+浓度为1.06g/L、钙锂质量比下降至4.74。
实施例2
取27mL N-异辛基异己酰胺作为萃取剂和3mL 2-壬酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的10％，然后在其中加入6mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表2所示。
表2 N-异辛基异己酰胺和2-壬酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
从表2可以看出，Li+单级萃取率为44.82％，Ca2+单级萃取率为5.44％，锂钙分离系数为14.11。Li+单级反萃取率为66.54％，Ca2+单级反萃取率为83.44％，反萃取后锂钙分离系数为0.39，反萃水相中Li+浓度为0.87g/L、钙锂质量比下降至8.74。
实施例3
取16mL N-异辛基异戊酰胺作为萃取剂和16mL甲基壬基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的50％，然后在其中加入4mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为8:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于0℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:8的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在0℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表3所示。
表3 N-异辛基异戊酰胺和甲基壬基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000061
从表3可以看出，Li+单级萃取率为30.18％，Ca2+单级萃取率为2.36％，锂钙分离系数为17.92。Li+单级反萃取率为74.97％，Ca2+单级反萃取率为58.22％，反萃取后锂钙分离系数为2.15，反萃水相中Li+浓度为0.66g/L、钙锂质量比下降至3.48。
实施例4
取12mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、12mL N-异辛基戊酰胺作为萃取剂和6mL二戊基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表4所示。
表4 N-异丁基异壬酰胺、N-异辛基戊酰胺和二戊基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000062
从表4可以看出，Li+单级萃取率为42.73％，Ca2+单级萃取率为8.65％，锂钙分离系数为7.88。Li+单级反萃取率为75.34％，Ca2+单级反萃取率为79.97％，反萃取后锂钙分离系数为0.77，反萃水相中Li+浓度为0.94g/L、钙锂质量比下降至12.33。
实施例5
取13.5mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、13.5mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和3mL二丁基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的10％，然后在其中加入6mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表5所示。
表5 N-异丁基异壬酰胺、N-戊基异壬酰胺和二丁基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000071
从表5可以看出，Li+单级萃取率为48.61％，Ca2+单级萃取率为4.88％，锂钙分离系数为18.43。Li+单级反萃取率为79.01％，Ca2+单级反萃取率为83.95％，反萃取后锂钙分离系数为0.72，反萃水相中Li+浓度为1.12g/L、钙锂质量比下降至6.11。
实施例6
某含钙卤水中Li+、Ca2+、Na+、K+、Mg2+和Cl-含量分别为3.62、222.28、0.79、5.09、2.36和426.69g/L，钙锂质量比为61.33:1，卤水密度为1.44g/cm3，卤水pH值为1.2，油田卤水预先用油水分离器除油。取6mL该种卤水于100mL磨口锥形瓶中，然后在其中加入12mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、12mL N-异辛基异戊酰胺作为萃取剂和6mL二丁基甲酮作为协萃剂，协萃剂占有机相体积的20％，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表6所示。
表6 N-异丁基异壬酰胺、N-异辛基异戊酰胺和二丁基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000081
从表6可以看出，Li+单级萃取率为46.57％，Ca2+单级萃取率为4.67％，锂钙分离系数为17.79。Li+单级反萃取率为76.33％，Ca2+单级反萃取率为92.78％，反萃取后锂钙分离系数为0.25，反萃水相中Li+浓度为1.29g/L、钙锂质量比下降至7.48。
实施例7
取12mL N-异辛基异戊酰胺、12mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和6mL 2,6,8-三甲基-4-壬酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL实施例6中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表7所示。
表7 N-异辛基异戊酰胺、N-戊基异壬酰胺和2,6,8-三甲基-4-壬酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000082
从表7可以看出，Li+单级萃取率为42.80％，Ca2+单级萃取率为7.02％，锂钙分离系数为9.94。Li+单级反萃取率为84.86％，Ca2+单级反萃取率为85.15％，反萃取后锂钙分离系数为0.98，反萃水相中Li+浓度为1.32g/L、钙锂质量比下降至10.09。
实施例8
取6mL实施例6中的含钙卤水于100mL磨口锥形瓶中，然后在其中加入纯度为99％的六水合三氯化铁0.85g，使其溶解后再加入21mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和9mL 2,6,8-三甲基-4-壬酮作为协萃剂，协萃剂占有机相体积的30％，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表8所示。
表8 N-戊基异壬酰胺和2,6,8-三甲基-4-壬酮复合溶剂对某含Fe3+卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
从表8可以看出，Li+单级萃取率为52.51％，Ca2+单级萃取率为2.97％，锂钙分离系数为35.64。Li+单级反萃取率为90.73％，Ca2+单级反萃取率为77.20％，反萃取后锂钙分离系数为2.89，反萃水相中Li+浓度为1.73g/L、钙锂质量比下降至2.95。
实施例9
取14mL N-异辛基异戊酰胺、0.2mL N-异辛基-1-环丙基甲酰胺、0.2mL N-环十二基乙酰胺作为萃取剂和3.6mL二异丁基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的80％，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为3:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+和Cl-含量分别为0.29、210.92和374.60g/L，钙锂质量比等于735.44:1，卤水密度为1.41g/cm3，卤水pH值为6.0。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2+的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:3的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表9所示。
表9 N-异辛基异戊酰胺、N-异辛基-1-环丙基甲酰胺、N-环十二基乙酰胺和二异丁基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000092
Figure BDA0002266085210000101
从表9可以看出，Li+单级萃取率为31.95％，Ca2+单级萃取率为2.88％，锂钙分离系数为15.81。Li+单级反萃取率为68.50％，Ca2+单级反萃取率为68.76％，反萃取后锂钙分离系数为0.99，反萃水相中Li+浓度为0.063g/L、钙锂质量比下降至66.55。
实施例10
取14mL N-戊基异壬酰胺、0.5mL N-乙基月桂酰胺、0.5mL N-己基-3-环戊基丙酰胺作为萃取剂和14.85mL 2-辛酮作为协萃剂、0.15mL 260#溶剂油(上海优塔化工科技有限公司提供，下同)作为稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的50％，协萃剂占有机相体积的49.5％，稀释剂占有机相体积的0.5％。然后在其中加入3mL实施例9中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2+的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:20的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在50℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表10所示。
表10 N-戊基异壬酰胺、N-乙基月桂酰胺、N-己基-3-环戊基丙酰胺、2-辛酮和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000102
从表10可以看出，Li+单级萃取率为68.90％，Ca2+单级萃取率为6.46％，锂钙分离系数为32.07。Li+单级反萃取率为66.24％，Ca2+单级反萃取率为75.28％，反萃取后锂钙分离系数为0.64，反萃水相中Li+浓度为0.13g/L、钙锂质量比下降至78.36。
实施例11
取17mL N-戊基异壬酰胺、0.41mL N-异辛基丁酰胺、0.41mL N-环丙基癸酰胺作为萃取剂和0.09mL甲基癸基甲酮作为协萃剂、0.09mL 260#溶剂油作为稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的99％，协萃剂占有机相体积的0.5％，稀释剂占有机相体积的0.5％。然后在其中加入3mL实施例9中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为6:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2+的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:6的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在50℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表11所示。
表11 N-戊基异壬酰胺、N-异辛基丁酰胺、N-环丙基癸酰胺、甲基癸基甲酮和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000111
从表11可以看出，Li+单级萃取率为58.67％，Ca2+单级萃取率为13.84％，锂钙分离系数为8.87。Li+单级反萃取率为53.57％，Ca2+单级反萃取率为58.45％，反萃取后锂钙分离系数为0.82，反萃水相中Li+浓度为0.090g/L、钙锂质量比下降至189.29。
实施例12
取14mL N-戊基异壬酰胺、0.5mL N-异辛基新癸酰胺、0.5mL N-环丙基癸酰胺作为萃取剂和0.15mL二戊基甲酮作为协萃剂、14.85mL 260#溶剂油作为稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的50％，协萃剂占有机相体积的0.5％，稀释剂占有机相体积的49.5％。然后在其中加入3mL实施例9中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中插入聚四氟乙烯搅拌杆，用DW-1-60型直流恒速搅拌器于50℃下混合搅拌、萃取30min。接着使混合液体自然澄清沉降60min，两相分离后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2+的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，插入聚四氟乙烯搅拌杆，用DW-1-60型直流恒速搅拌器在50℃下进行反萃取、两相混合30min。然后让混合液体自然澄清沉降60min，两相分离后得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表12所示。
表12 N-戊基异壬酰胺、N-异辛基新癸酰胺、N-环丙基癸酰胺、二戊基甲酮和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000112
从表12可以看出，Li+单级萃取率为71.78％，Ca2+单级萃取率为1.36％，锂钙分离系数为184.75。Li+单级反萃取率为59.38％，Ca2+单级反萃取率为70.94％，反萃取后锂钙分离系数为0.40，反萃水相中Li+浓度为0.12g/L、钙锂质量比下降至16.65。
实施例13
取25mL N-戊基异壬酰胺、0.5mL N-乙基月桂酰胺作为萃取剂和4.5mL二戊基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的85％，协萃剂占有机相体积的15％，然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+和Cl-含量分别为23.87、179.61和439.65g/L，钙锂质量比等于7.52:1，卤水密度为1.40g/cm3，卤水pH值为6.5。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2+的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表13所示。
表13 N-戊基异壬酰胺、N-乙基月桂酰胺和二戊基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000121
从表13可以看出，Li+单级萃取率为36.12％，Ca2+单级萃取率为4.05％，锂钙分离系数为13.40。Li+单级反萃取率为79.04％，Ca2+单级反萃取率为84.79％，反萃取后锂钙分离系数为0.68，反萃水相中Li+浓度为6.81g/L、钙锂质量比下降至0.91。
实施例14
取19.5mL N-戊基异壬酰胺、0.3mL N-(4-叔丁基环己基)辛酰胺作为萃取剂和0.2mL甲基癸基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的99％，协萃剂占有机相体积的1％，然后在其中加入10mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为2:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+和Cl-含量分别为0.21、210.79和373.96g/L，钙锂质量比等于1002.31:1，卤水密度为1.41g/cm3，卤水pH值为6.5。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2+的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:2的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在50℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表14示。
表14 N-戊基异壬酰胺、N-(4-叔丁基环己基)辛酰胺和甲基癸基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000131
从表14可以看出，Li+单级萃取率为33.11％，Ca2+单级萃取率为7.64％，锂钙分离系数为5.98。Li+单级反萃取率为81.28％，Ca2+单级反萃取率为91.68％，反萃取后锂钙分离系数为0.39，反萃水相中Li+浓度为0.057g/L、钙锂质量比下降至260.87。
实施例15
取14.5mL N-戊基异壬酰胺、0.5mL N-乙基-1-(4-戊基环己基)甲酰胺作为萃取剂和7.5mL二丁基甲酮、7.5mL 2,6,8-三甲基-4-壬酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的50％，协萃剂占有机相体积的50％，然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+和Cl-含量分别为3.99、274.10和508.82g/L，钙锂质量比等于68.65:1，卤水密度为1.54g/cm3，卤水pH值为1.0。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2+的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在50℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表15示。
表15 N-戊基异壬酰胺、N-乙基-1-(4-戊基环己基)甲酰胺、二丁基甲酮和2,6,8-三甲基-4-壬酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000132
从表15可以看出，Li+单级萃取率为38.25％，Ca2+单级萃取率为2.38％，锂钙分离系数为25.43。Li+单级反萃取率为79.12％，Ca2+单级反萃取率为78.65％，反萃取后锂钙分离系数为1.03，反萃水相中Li+浓度为1.21g/L、钙锂质量比下降至4.25。
实施例16
取11.5mL N-戊基异壬酰胺、0.5mL N-十二基乙酰胺作为萃取剂和1.5mL甲基癸基甲酮、1.5mL 2,6,8-三甲基-4-壬酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的80％，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入1.5mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+和Cl-含量分别为2.51、147.61和273.95g/L，钙锂质量比等于58.80:1，卤水密度为1.30g/cm3，卤水pH值为5.3。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2 +的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在50℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表16示。
表16 N-戊基异壬酰胺、N-十二基乙酰胺、甲基癸基甲酮和2,6,8-三甲基-4-壬酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000141
从表16可以看出，Li+单级萃取率为42.24％，Ca2+单级萃取率为7.17％，锂钙分离系数为9.47。Li+单级反萃取率为73.89％，Ca2+单级反萃取率为80.72％，反萃取后锂钙分离系数为0.68，反萃水相中Li+浓度为0.78g/L、钙锂质量比下降至10.90。
实施例17
取11mL N-异辛基异戊酰胺、11mL N-戊基异壬酰胺、1mL N-异辛基丁酰胺、1mL N-乙基月桂酰胺作为萃取剂和6mL二丁基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的80％，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为5:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+和Cl-含量分别为0.41、212.60和378.21g/L，钙锂质量比等于515.53:1，卤水密度为1.41g/cm3，卤水pH值为7.0。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2+的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表17所示。
表17 N-异辛基异戊酰胺、N-戊基异壬酰胺、N-异辛基丁酰胺、N-乙基月桂酰胺和二丁基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000151
从表17可以看出，Li+单级萃取率为40.66％，Ca2+单级萃取率3.85％，锂钙分离系数为17.10。Li+单级反萃取率为66.73％，Ca2+单级反萃取率为78.06％，反萃取后锂钙分离系数为0.56，反萃水相中Li+浓度为0.11g/L、钙锂质量比下降至57.10。
实施例18
取23mL N-戊基异壬酰胺、1mL N-十二基乙酰胺作为萃取剂和6mL二丁基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的80％，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+和Cl-含量分别为0.094、178.60和316.43g/L，钙锂质量比等于1900.00:1，卤水密度为1.36g/cm3，卤水pH值为7.0。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2+的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表18所示。
表18 N-戊基异壬酰胺、N-十二基乙酰胺和二丁基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
从表18可以看出，Li+单级萃取率为46.17％，Ca2+单级萃取率为7.63％，锂钙分离系数为10.38。Li+单级反萃取率为70.22％，Ca2+单级反萃取率为65.86％，反萃取后锂钙分离系数为1.22，反萃水相中Li+浓度为0.030g/L、钙锂质量比下降至294.50。
实施例19
取14mL N-戊基异壬酰胺、0.25mL N-十二基乙酰胺作为萃取剂和0.75mL二异丁基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，其中萃取剂占有机相体积的95％，协萃剂占有机相体积的5％，然后在其中加入15mL实施例9中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为1:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载Li+、Ca2+的有机相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:1的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表19所示。
表19 N-戊基异壬酰胺、N-十二基乙酰胺和二异丁基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000161
从表19可以看出，Li+单级萃取率为33.16％，Ca2+单级萃取率为6.69％，锂钙分离系数为6.92。Li+单级反萃取率为75.67％，Ca2+单级反萃取率为78.82％，反萃取后锂钙分离系数为0.84，反萃水相中Li+浓度为0.072g/L、钙锂质量比下降至154.55。
实施例20
取8mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、8mL N-异辛基异戊酰胺、8mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和6mL二戊基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL实施例6中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。接着按照萃取串级交叉操作步骤进行三级逆流萃取，得到三级逆流萃取后的负载有机相和剩余卤水相。
把三级逆流萃取后的负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行单级反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。接着按照串级交叉操作步骤进行二级逆流反萃取，得到二级逆流反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表20所示。
表20 N-异丁基异壬酰胺、N-异辛基异戊酰胺、N-戊基异壬酰胺和二戊基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的三级逆流萃取和二级逆流反萃取情况
Figure BDA0002266085210000171
从表20可以看出，卤水经过三级逆流萃取后Li+萃取率为71.01％，Ca2+萃取率为4.01％，锂钙分离系数达到58.60。负载有机相经过二级逆流反萃取后Li+反萃取率为84.64％，Ca2+反萃取率为88.01％，反萃取后锂钙分离系数为0.75，反萃水相中Li+浓度为2.18g/L、钙锂质量比下降至3.60，卤水中的Li+与Ca2+实现有效分离。多级逆流萃取级数越多卤水中的Li+萃取率越高、锂钙分离系数越大，在减少水相用量的情况下多级逆流反萃取级数越多越有利于反萃取后水相中Li+浓度的提高。进一步提高逆流萃取和逆流反萃取级数，Li+的萃取率和反萃取率进一步提高，而Ca2+的萃取率基本保持不变、Mg2+的萃取率很小。
把反萃取后有机相返回与萃取前卤水相重新混合，实现萃取剂的循环使用。
接着把反萃取后得到的水相溶液进行除油、经过二效蒸发浓缩至Li+浓度为30g/L后，分别加入硫酸钠、碳酸钠溶液彻底沉淀除去其中的Ca2+，分别加入氯化钡、氢氧化钠溶液彻底沉淀除去其中的硫酸根、Mg2+，然后对剩余溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、过滤干燥后制得无水氯化锂产品。
把经过除杂精制后得到的氯化锂浓缩液置于离子膜电解槽中进行电解，在阴极得到质量浓度为12％的氢氧化锂溶液，经浓缩、结晶后得到单水氢氧化锂，再经水洗、干燥后制得无水氢氧化锂产品。同时副产氢气和氯气，使氢气和氯气进一步反应制得盐酸。
实施例21
取8mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、8mL N-异辛基异戊酰胺、8mL N-戊基异壬酰胺作为萃取剂和6mL二戊基甲酮作为协萃剂于100mL磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入6mL实施例6中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表21所示。
表21 N-异丁基异壬酰胺、N-异辛基异戊酰胺、N-戊基异壬酰胺和二戊基甲酮复合溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000172
Figure BDA0002266085210000181
从表21可以看出，Li+单级萃取率为45.54％，Ca2+单级萃取率为3.82％，锂钙分离系数为21.06。Li+单级反萃取率为89.10％，Ca2+单级反萃取率为88.99％，反萃取后锂钙分离系数为1.01，反萃水相中Li+浓度为1.47g/L、钙锂质量比下降至5.13。接着对该卤水进行3级逆流萃取和2级逆流反萃取后，Li+萃取率和反萃取率进一步提高，而Ca2+的萃取率达到饱和基本不变，反萃水相中的钙锂质量比进一步降低。
接着把反萃取后得到的水相溶液进行除油、经过二效蒸发浓缩至Li+浓度为20g/L后，分别加入硫酸钠、碳酸钠溶液彻底沉淀除去其中的Ca2+，分别加入氯化钡、氢氧化钠溶液彻底沉淀除去其中的硫酸根、Mg2+，得到氯化锂精制溶液。然后在其中按其理论用量的1.1倍加入浓度为250g/L的碳酸钠溶液，产生碳酸锂沉淀，经过过滤、干燥后制得碳酸锂产品。
在获得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，加热并强力搅拌进行固-液反应生成氢氧化锂溶液和碳酸钙沉淀，两相分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行减压浓缩、结晶和在130～140℃下干燥后制得单水氢氧化锂，再在150～180℃下减压加热制得无水氢氧化锂产品。
对比例
取30mL 2-辛酮作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，然后在其中加入6mL实施例6中的含钙卤水，萃取剂与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和EDTA滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+和Ca2+浓度，计算出实验结果如表22所示。
表22 2-辛酮溶剂对某含钙卤水中Li+与Ca2+的两相分离情况
Figure BDA0002266085210000182
从表22可以看出，此时Li+单级萃取率很小只有3.24％，表明该种烷基酮溶剂对该卤水中的Li+萃取能力不大，与仲酰胺和烷基酮混合后的复合溶剂对该卤水中的锂钙分离效果形成显著对比。此对比例用以作为前面实施例的反例，对仲酰胺类物质在萃取中所起作用给予进一步说明。
以上仅为本发明选择提供的部分实施案例而已，本发明的实施方式不受上述实施例的限制。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、组合和改进等，都包含在本技术发明的保护范围之内。
表23实施例中涉及到的A物质仲酰胺的常用名称、对应规范名称和代号
序号 部分A物质仲酰胺常用名称 部分A物质仲酰胺对应规范名称 代号
1 N-异辛基丁酰胺 N-(2-乙基己基)正丁酰胺 Z842
2 N-异丁基异壬酰胺 N-(2-甲基丙基)-3,5,5-三甲基己酰胺 Z494
3 N-异辛基戊酰胺 N-(2-乙基己基)正戊酰胺 Z852
4 N-异辛基异戊酰胺 N-(2-乙基己基)-3-甲基丁酰胺 Z854
5 N-乙基月桂酰胺 N-乙基正十二酰胺 Z2121
6 N-戊基异壬酰胺 N-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺 Z593
7 N-异辛基异己酰胺 N-(2-乙基己基)-4-甲基戊酰胺 Z864
8 N-十二基乙酰胺 N-正十二基乙酰胺 Z1221
9 N-异辛基新癸酰胺 N-(2-乙基己基)-7,7-二甲基辛酰胺 Z8104
10 N-异辛基-1-环丙基甲酰胺 N-(2-乙基己基)-1-环丙基甲酰胺 Z84h2
11 N-环丙基癸酰胺 N-环丙基正癸酰胺 Z3h101
12 N-乙基-1-(4-戊基环己基)甲酰胺 N-乙基-1-(4-正戊基环己基)甲酰胺 Z212h1
13 N-己基-3-环戊基丙酰胺 N-正己基-3-环戊基丙酰胺 Z68h1
14 N-环十二基乙酰胺 N-环十二基乙酰胺 Z12h21
15 N-(4-叔丁基环己基)辛酰胺 N-(4-叔丁基环己基)正辛酰胺 Z10h82
表24实施例中涉及到的B物质烷基酮的常用名称、对应规范名称和CAS号*
Figure BDA0002266085210000191
Figure BDA0002266085210000201
*CAS号为美国化学文摘社登记号。

Claims (12)

1.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系，其特征在于，萃取体系中含有A和B两类物质；其中A类物质为仲酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0002266085200000011
其中，R1选自C2～C12的烷基或含有单环结构的C3～C12的环烷基，R2选自C1～C11的烷基或含有单环结构的C3～C11的环烷基，并且R1和R2两基团中所含碳原子数目之和为11～17，其中烷基或环烷基包括各种同分异构体；
其中B类物质为烷基酮由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(Ⅱ)所示的结构：
Figure FDA0002266085200000012
其中，R3选自C1～C10的烷基，R4选自C1～C10的烷基，并且R3和R4两烷基中所含碳原子数目之和为7～11，其中烷基包含直链的或带有支链的各种同分异构体；
含有A和B两类物质的萃取体系的凝固点小于0℃。
2.根据权利要求1所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系，其特征在于，所述A类物质起萃取作用在整个有机相中所占的体积百分数为50～100％，不包括端点值100％；所述B类物质起协萃作用在整个有机相中所占的体积百分数为0～50％，不包括端点值0％。
3.根据权利要求1所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取体系，其特征在于，还包含有起稀释作用的稀释剂260#溶剂油、300#溶剂油或磺化煤油。
4.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1、以含钙卤水作为萃取前卤水相；其中，在所述含钙卤水中，锂离子的浓度为0.09～24g/L，钙离子的浓度为145～277g/L，氯离子的浓度为271～511g/L，钙锂质量比为7.5～1900:1，卤水密度20℃时为1.30～1.56g/cm3，用盐酸或硫酸调节卤水pH值在1～7之间；
S2、以权利要求1至3任一项所述的萃取体系作为萃取前有机相；
S3、将所述萃取前有机相和所述萃取前卤水相按照体积比为1～10:1混合，进行单级萃取或多级逆流萃取，两相分离后得到负载有机相和萃取后卤水相。
5.根据权利要求4所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，在所述含钙卤水中，还含有钠离子、钾离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、硼酸或硼氧酸根离子中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，所述的含钙卤水包括含锂油田卤水或含锂地下卤水，但不仅限于该种卤水。
7.根据权利要求4所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，在所述步骤S3中，萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。
8.根据权利要求4所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，在所述步骤S3后，还包括步骤：
S4、以水作为反萃取剂，对所述负载有机相进行单级反萃取或多级逆流反萃取，反萃相比即反萃取剂对负载有机相体积之比为1:1～20，两相分离后得到反萃取后有机相和反萃取后水相；
S5、使所述反萃取后有机相返回步骤S2，实现萃取体系的循环使用。
9.根据权利要求8所述的用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，在所述步骤S4中，反萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，反萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。
10.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品氯化锂中的应用，其特征在于，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，然后加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到水相精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S7、对所述精制后的氯化锂溶液进行浓缩、结晶、分离和干燥过程，制得氯化锂产品。
11.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品碳酸锂中的应用，其特征在于，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，然后加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到水相精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S8、在精制后的氯化锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行分离、干燥过程，制得碳酸锂产品。
12.用仲酰胺/烷基酮复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品氢氧化锂中的应用，其特征在于，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，然后加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到水相精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S9、对所述精制后的氯化锂溶液进行电解，制得氢氧化锂产品，同时副产氢气和氯气、可用于生产盐酸；
或在所述步骤S6后，还包括步骤：
S8、在精制后的氯化锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行分离、干燥过程，制得碳酸锂产品；
S10、在制得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，进行固-液反应，分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行浓缩、结晶和干燥过程，制得氢氧化锂产品。
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