JP6665806B2 - ジルコニウムの精製方法および精製装置 - Google Patents

Description

本発明は、イットリウム中に生成された放射性ジルコニウムをイットリウムから分離精製するジルコニウムの精製方法および精製装置に関する。

従来、放射性ジルコニウムは、医用イメージングに有効な放射性同位元素であることが知られている。そのため、放射性ジルコニウムの製造方法および精製方法の確立が求められている。製造方法としては、イットリウム（Ｙ）ターゲットに対して陽子線を照射する方法が知られている。陽子線を用いた製造方法においては、数百ミリグラム単位のイットリウム中に、数十〜数百ナノグラム単位の微量の放射性ジルコニウムが生成される。微量の放射性ジルコニウムが生成されたイットリウムから、放射性ジルコニウムを精製する精製方法としては、キレート樹脂を用いる方法が知られている。例えば、非特許文献１には、機能基としてヒドロキサム酸基を有するキレート樹脂（以下、ヒドロキサム酸樹脂）を使用して、イットリウムから放射性ジルコニウムを精製する方法が記載されている。

非特許文献１に記載されたヒドロキサム酸樹脂を用いた放射性ジルコニウムの精製方法においては、ヒドロキサム酸樹脂が有する、４価以上の金属イオンと強いキレート結合を形成する性質を利用する。すなわち、ヒドロキサム酸樹脂は、４価のジルコニウムイオンを捕集する一方、３価のイットリウムイオンをほとんど捕集しない。そこで、放射性ジルコニウムが生成されたイットリウムターゲットを塩酸によって溶解した後、得られた溶解液をヒドロキサム酸樹脂に通液すると、溶解液中のジルコニウムイオンがヒドロキサム酸樹脂に吸着される。ジルコニウムイオンを吸着して捕集したヒドロキサム酸樹脂に対して、洗浄液を通液した後にシュウ酸水溶液（（ＣＯＯＨ）₂）を通液すると、シュウ酸水溶液中にジルコニウムが溶解する。その後は、陰イオン交換樹脂を用いてジルコニウムが溶解したシュウ酸溶液からシュウ酸を除去することによって、ジルコニウムを回収できる。さらに、特許文献１には、ジルコニウム（ＩＶ）等の原子価３以上の高原子価金属イオンを、酸性下であっても選択的に捕集できる、ヒドロキサム酸基を有する化合物を担体に導入してなる捕集剤が開示されている。

特許第５４３９６９１号公報

Jason P.Holland et al. "Standardized methods for the production of high specific-activity zirconium-89", Nucl. Med. Biol., 2009, 36, 729-739.

しかしながら、上述した従来技術において、ジルコニウムが溶解したシュウ酸溶液内におけるジルコニウムおよびイットリウムの濃度を計測したところ、イットリウムの濃度がジルコニウムの濃度の２〜５倍程度であることが判明した。すなわち、ジルコニウムが溶解したシュウ酸溶液において、目的核種であるジルコニウムに比して不純物であるイットリウムの方が多量に含まれており、精製が十分にされていないことが判明した。

また、シュウ酸イットリウムとシュウ酸ジルコニウムとの溶解度の差を利用する方法も考えられる。すなわち、放射性ジルコニウムを含むイットリウムターゲットを、溶解酸性溶液を用いて溶解し、溶解酸性溶液を除去した後にシュウ酸水溶液を加えて撹拌すると、溶解度の小さいシュウ酸イットリウムが析出するため、ろ過によってジルコニウムが分離可能になる（シュウ酸塩沈殿法）。なお、酸性物質が残存していると、シュウ酸イットリウムは溶解度が大きくなって析出し難くなるため、溶解酸性溶液はシュウ酸水溶液を添加する前に除去する。ところが、シュウ酸塩沈殿法においては、放射性ジルコニウムの一部も共沈する可能性がある。また、シュウ酸イットリウムの溶解度が０ではないことから、微量のイットリウムが残留する可能性もあった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、ジルコニウムをイットリウムから分離精製する場合に、不純物であるイットリウムの含有率を低減でき、高純度のジルコニウムを含有した精製液を回収できるジルコニウムの精製方法および精製装置を提供することにある。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係るジルコニウムの精製方法は、ジルコニウムの錯体およびイットリウムの錯体を含む溶液を陰イオン交換樹脂に接触させて、前記ジルコニウムの錯体および前記イットリウムの錯体を吸着させる吸着工程と、前記吸着工程の後に、前記陰イオン交換樹脂に純水を通液する純水通液工程と、前記純水通液工程の後に、前記陰イオン交換樹脂に、前記イットリウムの錯体を略分解するとともに前記ジルコニウムの錯体を略分解しない濃度の低濃度酸性溶液を通液する酸通液工程と、前記酸通液工程の後に、前記陰イオン交換樹脂に前記ジルコニウムを溶解可能な濃度の高濃度酸性溶液を通液して、前記ジルコニウムを含む精製液を得る回収工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係るジルコニウムの精製方法は、上記の発明において、前記低濃度酸性溶液の濃度が、水素イオン濃度において０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であることを特徴とする。

本発明の一態様に係るジルコニウムの精製方法は、上記の発明において、前記高濃度酸性溶液の濃度が、水素イオン濃度において０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする。

本発明の一態様に係るジルコニウムの精製方法は、上記の発明において、前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを溶解酸性溶液によって溶解させて溶解液を得る溶解工程と、前記溶解液をキレート樹脂に接触させる前段吸着工程と、前記前段吸着工程の後に、前記キレート樹脂を洗浄する前段洗浄工程と、前記前段洗浄工程の後に、前記キレート樹脂に前記ジルコニウムを溶解可能な回収酸性溶液を通液して前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを含む溶液を得る前段回収工程と、を前記吸着工程の前にさらに含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係るジルコニウムの精製方法は、上記の発明において、前記回収酸性溶液が、カルボキシル基を２つ以上有する有機酸水溶液であることを特徴とする。

本発明の一態様に係るジルコニウムの精製方法は、上記の発明において、前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを溶解酸性溶液によって溶解させて溶解液を得る溶解工程と、前記溶解液を蒸発乾固させて前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを含む物質を得る蒸発乾固工程と、前記蒸発乾固工程の後に、前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを含む物質にシュウ酸水溶液を添加して撹拌し、ジルコニウムを溶解させ、シュウ酸イットリウムを析出させる撹拌工程と、前記撹拌工程の後に、前記混合液をろ過することにより、前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを含む溶液を得るろ過工程と、を前記吸着工程の前にさらに含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係るジルコニウムの精製装置は、陰イオン交換樹脂が充填されているとともに、ジルコニウムおよびイットリウムを含む溶液、前記イットリウムの錯体を略分解するとともに前記ジルコニウムの錯体を略分解しない濃度の低濃度酸性溶液、前記ジルコニウムを溶解可能な濃度の高濃度酸性溶液、および純水を、選択的に通液後に排出可能な陰イオン交換樹脂容器と、前記純水、前記低濃度酸性溶液、および前記高濃度酸性溶液をそれぞれ貯留可能で、前記純水、前記低濃度酸性溶液、および前記高濃度酸性溶液を、前記陰イオン交換樹脂容器に供給可能な複数の貯留槽と、を備えることを特徴とする。

本発明の一態様に係るジルコニウムの精製装置は、上記の発明において、ジルコニウムおよびイットリウムを溶解させて溶解液を得る溶解槽と、キレート樹脂が充填されているとともに、前記溶解槽から排出された前記溶解液、酸性溶液、および純水を、選択的に通液後に排出可能なキレート樹脂容器と、をさらに備え、前記貯留槽が、さらに前記酸性溶液を貯留可能で、前記酸性溶液、前記純水、前記低濃度酸性溶液、および前記高濃度酸性溶液を、前記キレート樹脂容器および前記陰イオン交換樹脂容器の少なくとも一方に選択的に供給可能に構成されていることを特徴とする。

本発明に係るジルコニウムの精製方法および精製装置によれば、ジルコニウムをイットリウムから分離精製する場合に、不純物であるイットリウムの含有率を低減でき、高純度のジルコニウムを含有した精製液を回収することが可能になる。

図１は、本発明の一実施形態によるジルコニウムの精製方法を説明するための模式図である。 図２は、第２吸着工程、第２洗浄工程、および第２回収工程に相当する実験方法を説明するための図である。 図３は、本発明の一実施形態によるジルコニウムの精製装置を説明するためのブロック図である。 図４は、本発明の一実施形態によるジルコニウムの精製方法における粗精製液の製造方法の他の例を説明するための図である。 図５は、従来技術によるヒドロキサム酸樹脂を用いたジルコニウムの精製方法を説明するための模式図である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の一実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。また、本発明は以下に説明する一実施形態によって限定されるものではない。

まず、本発明の一実施形態を説明するにあたり、本発明の理解を容易にするために、本発明者が上記課題を解決するために行った実験および鋭意検討について説明する。

最初に、本発明者の鋭意検討の対象となった、従来のジルコニウムの精製方法（非特許文献１参照）について説明する。図５は、従来技術によるヒドロキサム酸樹脂を用いたジルコニウムの精製方法を説明するための模式図である。図５に示すように、従来のジルコニウムの精製方法においては、ターゲット溶解工程、吸着工程、洗浄工程、および回収工程を順次行う。

まず、⁸⁹Ｙのイットリウムターゲット１００に加速された陽子（陽子線）を照射することによって、放射性ジルコニウム（⁸⁹Ｚｒ：以下、ジルコニウムまたはＺｒ）（図示せず）を生成する。次に、ターゲット溶解工程において、Ｚｒが生成されたイットリウムターゲット１００を、溶解槽１０１内において酸性溶液１０２を用いて溶解させる。ここで、イットリウムターゲット１００の質量は例えば０．３３ｇ（３３０ｍｇ）であり、酸性溶液１０２としては、濃度が６ｍｏｌ／Ｌで容量が２ｍＬの塩酸（ＨＣｌ）を用いる。

次に、従来の吸着工程において、Ｚｒが生成されたイットリウムターゲット１００が溶解された溶解液を、機能基としてヒドロキサム酸基を有するキレート樹脂（以下、ヒドロキサム酸樹脂）１０３が充填された樹脂カラム１０４に通液する。従来の吸着工程においては、溶解液がヒドロキサム酸樹脂１０３に接触して、溶解液中のジルコニウムがヒドロキサム酸樹脂１０３に吸着する。ジルコニウムがヒドロキサム酸樹脂１０３に吸着された後の溶解液は、排液口１０４ａから排出される。

次に、従来の洗浄工程において、樹脂カラム１０４内に、洗浄液としての酸性溶液と純水とを順次通液する。これにより、樹脂カラム１０４内の内壁やヒドロキサム酸樹脂１０３に付着したイットリウムや酸性溶液などの不純物が洗浄されて排出される。ここで、酸性溶液としては、例えば濃度が２ｍｏｌ／Ｌで容量が１０ｍＬの塩酸を用い、純水の容量は例えば１０ｍＬとする。

次に、従来の回収工程において、樹脂カラム１０４内に回収液として用いられる回収酸性溶液を通液する。これにより、ヒドロキサム酸樹脂１０３に吸着したジルコニウムが脱離して、回収酸性溶液に溶出する。ジルコニウムが溶出した回収酸性溶液は、排液口１０４ａから回収通過液として排出されて回収される。ここで、回収酸性溶液としては、例えば濃度が１ｍｏｌ／Ｌで容量が３ｍＬのシュウ酸水溶液（（ＣＯＯＨ）₂）を用いる。以上のようにジルコニウムが精製される。

非特許文献１においては、イットリウムターゲット（質量０．３３ｇ）に陽子線を照射することによって、ジルコニウム（⁸⁹Ｚｒ）が１．５〜２．２ＧＢｑ（質量換算で９０〜１３２ｎｇ）生成したと報告されている。そこで本発明者は、質量が０．３３ｇのイットリウムと質量が１００ｎｇのジルコニウムとを含む模擬ターゲット溶解液を作成した。そして、この模擬ターゲット溶解液を、上述した従来技術によるジルコニウムの精製方法に基づいて分離精製して、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法により回収通過液に含まれるイットリウムイオンおよびジルコニウムの質量を計測した。その結果、回収通過液中において、４５０ｎｇのイットリウムイオンと９８ｎｇのジルコニウムとが確認された。すなわち、精製後の回収通過液中に、不純物であるイットリウムが目的核種であるジルコニウムに比して多量に含まれていることが確認された。これにより、非特許文献１に記載された従来技術によるジルコニウムの精製方法では、ジルコニウムを十分に分離精製できないことが判明した。なお、非特許文献１によると、回収通過液中にはイットリウムはほとんど含まれていないとされている。さらに、ジルコニウムを最終的に回収するための回収液としてシュウ酸水溶液を用いていることにより、ジルコニウムの薬剤合成を阻害する可能性もあった。

ここで、本発明者の知見によれば、回収通過液中に残留するイットリウムの質量は、ヒドロキサム酸樹脂のイットリウムに対する吸着力によって決定される。このヒドロキサム酸樹脂のイットリウムに対する吸着力は、ヒドロキサム酸基に固有のものである。そのため、ジルコニウムを分離精製する場合に、ヒドロキサム酸樹脂を用いる限り、回収通過液中におけるイットリウムの残留は不可避である。

回収通過液中に目的核種であるジルコニウムよりも不純物であるイットリウムが多量に含まれているため、回収通過液からさらにイットリウムを除去して、ジルコニウムをさらに精製する必要がある。そこで、本発明者は、ジルコニウム、およびジルコニウムよりも多量のイットリウムイオンを含有する回収通過液を粗精製液として、さらに粗精製液からジルコニウムを精製する方法について鋭意検討を行った。

まず、本発明者の知見によれば、粗精製液であるシュウ酸溶液中において、ジルコニウムはジルコニウムオキサラト錯体（［Ｚｒ(Ｃ₂Ｏ₄)_n］^-(2n-4)）として存在している。また、イットリウムは、一部がイットリウムオキサラト錯体（［Ｙ(Ｃ₂Ｏ₄)_n］^-(2n-3)）として存在しているとともに、多くの残部が３価のイットリウムイオン（Ｙ³⁺）として存在していると考えられる。

そこで、本発明者は、粗精製液を陰イオン交換樹脂に通液させて、ジルコニウムオキサラト錯体とイットリウムオキサラト錯体とを陰イオン交換樹脂に吸着させる方法を想到した。すなわち、上述したオキサラト錯体は陰イオンである。そのため、粗精製液を、陰イオン交換樹脂が充填された樹脂カラムに通液させることで、オキサラト錯体を陰イオン交換樹脂に吸着させることができる。一方、イットリウムイオン（Ｙ³⁺）は、陽イオンであることから陰イオン交換樹脂には吸着しない。これにより、陰イオン交換樹脂に吸着しなかったイットリウムイオン（Ｙ³⁺）を含む粗精製液の通過液を樹脂カラムから排出することで、粗精製液中の多くのイットリウムをジルコニウムから分離できる。

この段階で、粗精製液中に含まれる３価のイットリウムイオンは高い比率で除去されるが、一部のイットリウムはイットリウムオキサラト錯体として、ジルコニウムオキサラト錯体とともに陰イオン交換樹脂に吸着されている。そこで、本発明者は、イットリウムオキサラト錯体を陰イオン交換樹脂から脱離させる方法について、種々実験および鋭意検討を行い、オキサラト錯体の酸性溶液のｐＨに依存した安定性に着目するに至った。すなわち、本発明者は、種々の実験から、イットリウムオキサラト錯体が分解する酸濃度と、ジルコニウムオキサラト錯体が分解する酸濃度とが異なる濃度であることを知見した。そして、本発明者は、陰イオン交換樹脂からイットリウムオキサラト錯体のみを脱離させるために、ジルコニウムオキサラト錯体が略分解せず、かつイットリウムオキサラト錯体が略分解する濃度の酸性溶液を用いる方法を想到した。

ここで、イットリウムオキサラト錯体は、所定の濃度の酸性溶液を用いることによって、以下の（１）式に従って分解する。
［Ｙ(Ｃ₂Ｏ₄)_n］^-(2n-3)＋２ｎＨ⁺ → Ｙ³⁺＋ｎＨ₂Ｃ₂Ｏ₄ …（１）
（１）式に従って、イットリウムオキサラト錯体は３価の陽イオンであるイットリウムイオン（Ｙ³⁺）に分解されるため、陰イオン交換樹脂から脱離させることができる。離脱したイットリウムイオンは、酸性溶液の流れに沿って樹脂カラムから排出させることができる。一方、ジルコニウムオキサラト錯体は略分解しないため、陰イオンの状態が維持されて、陰イオン交換樹脂に吸着されている。これにより、イットリウムをほとんど除去して、ジルコニウムオキサラト錯体と分離できる。

イットリウムを除去した後、陰イオン交換樹脂に吸着されているジルコニウムオキサラト錯体は、ジルコニウムオキサラト錯体を略分解可能な濃度の酸性溶液を用いて、陰イオン交換樹脂からジルコニウムイオンとして脱離可能である。ここで、ジルコニウムオキサラト錯体は、以下の（２）式に従って分解する。
［Ｚｒ(Ｃ₂Ｏ₄)_n］^-(2n-4)＋２ｎＨ⁺ → Ｚｒ⁴⁺＋ｎＨ₂Ｃ₂Ｏ₄ …（２）
（２）式に従って分解されたジルコニウムは、酸性溶液に溶解した状態で回収できる。本発明は、以上の実験および鋭意検討に基づいて案出されたものである。

次に、本発明の一実施形態について説明する。図１は、この一実施形態によるジルコニウムの精製方法を説明するための模式図である。図１に示すように、一実施形態によるジルコニウムの精製方法においては、ターゲット溶解工程、第１吸着工程、第１洗浄工程、第１回収工程、第２吸着工程、第２洗浄工程、および第２回収工程を含む。

ターゲット溶解工程、第１吸着工程、第１洗浄工程、および第１回収工程はそれぞれ、従来技術によるターゲット溶解工程、吸着工程、洗浄工程、および回収工程と同様である。すなわち、まず、⁸⁹Ｙのイットリウムターゲット１に陽子線を照射して、⁸⁹Ｚｒ（図示せず）を生成する。次に、溶解工程としてのターゲット溶解工程において、溶解槽２内の酸性溶液３によってＺｒが生成されたイットリウムターゲット１を溶解させる。ここで、イットリウムターゲット１の質量は、例えば０．３３ｇ（３３０ｍｇ）、溶解酸性溶液としての酸性溶液３としては、例えば濃度が６ｍｏｌ／Ｌで容量が２ｍＬの塩酸を用いる。

次に、前段吸着工程としての第１吸着工程において、ターゲット溶解工程で得られた溶解液を、ヒドロキサム酸樹脂４が充填されたキレート樹脂容器としての樹脂カラム５内に通液する。樹脂カラム５は、各種溶液を通液後に排液口５ａから排出可能に構成される。溶解液は、ヒドロキサム酸樹脂４に接触して、ジルコニウムがヒドロキサム酸樹脂４に吸着した後に、排液口５ａから排出される。続いて、前段洗浄工程としての第１洗浄工程において、樹脂カラム５内に、洗浄液としての酸性溶液と純水とを順次通液する。これにより、樹脂カラム５内の内壁やヒドロキサム酸樹脂４に付着したイットリウムや酸性溶液などの不純物が洗浄されて排出される。ここで、洗浄液としての酸性溶液は、例えば濃度が２ｍｏｌ／Ｌで容量が１０ｍＬの塩酸を用い、純水の容量は例えば１０ｍＬとする。続いて、前段回収工程としての第１回収工程において、樹脂カラム５内に、回収液として回収酸性溶液を通液する。これにより、ヒドロキサム酸樹脂４に吸着したジルコニウムが脱離して、回収酸性溶液に溶出する。ジルコニウムを含む回収酸性溶液は、回収通過液として排液口５ａから排出される。ここで、回収酸性溶液は、例えば濃度が１ｍｏｌ／Ｌで容量が３ｍＬのシュウ酸水溶液を用いる。

次に、吸着工程としての第２吸着工程において、第１回収工程によって得られた回収通過液を粗精製液として、陰イオン交換樹脂６が充填された陰イオン交換樹脂容器としての樹脂カラム７に供給する。樹脂カラム７は、各種溶液を通液後に排液口７ａから排出可能に構成される。ここで、陰イオン交換樹脂としては、例えばSep-Pak Accell Plus QMA（Waters製）を用いる。上述したように、粗精製液には、イットリウムイオン（Ｙ³⁺）およびオキサラト錯体（ジルコニウムオキサラト錯体：［Ｚｒ(Ｃ₂Ｏ₄)_n］^-(2n-4)、イットリウムオキサラト錯体：［Ｙ(Ｃ₂Ｏ₄)_n］^-(2n-3)）が含まれている。第２吸着工程においては、ジルコニウムおよびイットリウムを含む溶液としての粗精製液が陰イオン交換樹脂６に接触して、粗精製液中のオキサラト錯体が陰イオン交換樹脂６に吸着する。一方、３価の陽イオンであるイットリウムイオン（Ｙ³⁺）は吸着されない。オキサラト錯体が陰イオン交換樹脂６に吸着された後のイットリウムイオン（Ｙ³⁺）を含む粗精製液は、通過液として排液口７ａから排出される。

次に、純水通液工程としての、第２洗浄工程における純水洗浄工程において、樹脂カラム７内に洗浄液としての純水を通液する。これにより、樹脂カラム７内の陰イオン交換樹脂６に付着しているイットリウムイオンが洗浄されて、通過液として排液口７ａから排出される。ここで、樹脂カラム７内に通液する純水の容量は、例えば４０ｍＬである。

続いて、酸通液工程としての、第２洗浄工程における酸洗浄工程において、樹脂カラム７内に洗浄液としての低濃度酸性溶液を通液する。この一実施形態において、低濃度酸性溶液の濃度は、イットリウムオキサラト錯体を略分解するとともにジルコニウムオキサラト錯体を略分解しない低濃度に設定される。具体的に、低濃度酸性溶液としては例えば塩酸が用いられ、水素イオン（Ｈ⁺）のモル濃度（水素イオン濃度）として０．１ｍｏｌ／Ｌ未満、好適には０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下とする。

次に、回収工程としての第２回収工程において、樹脂カラム７内に回収液としての高濃度酸性溶液を通液する。この一実施形態において、高濃度酸性溶液の濃度は、ジルコニウムオキサラト錯体が略分解する高濃度に設定される。具体的に、高濃度酸性溶液としては例えば塩酸が用いられ、水素イオン濃度として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とする。これにより、陰イオン交換樹脂６に吸着されたジルコニウムオキサラト錯体が分解されて、ジルコニウムイオン（Ｚｒ⁴⁺）が脱離して酸性溶液に溶出する。ジルコニウムイオンが溶出した酸性溶液は、排液口７ａから排出されて、精製液として回収される。以上により、一実施形態による精製方法によって、ジルコニウムが精製される。

次に、上述した一実施形態によるジルコニウムの精製方法における第２吸着工程、第２洗浄工程、および第２回収工程について、本発明者が行った実験について説明する。図２は、本発明者が行った第２吸着工程、第２洗浄工程、および第２回収工程に相当する実験方法を説明するための図である。

図２に示すように、上述した第２洗浄工程において、まず、粗精製液を、陰イオン交換樹脂６が充填された樹脂カラム７（図１参照）内に通液して、排出された溶液を第１通過液として回収する。これは、第２吸着工程に相当する。次に、樹脂カラム７内に純水を通液して、排出された溶液を第２通過液として回収する。これは、純水洗浄工程に相当する。その後、樹脂カラム７内に、酸性溶液として例えば塩酸を、濃度をそれぞれ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、および１ｍｏｌ／Ｌに変えて順次通液し、排出された溶液をそれぞれ、第３，第４，第５，第６通過液として回収する。なお、酸性溶液の容量はいずれも１ｍＬとする。これらは酸洗浄工程および第２回収工程に相当する。その他の実験条件については、上述した一実施形態において説明した条件と同様である。

上述した第２吸着工程から第２回収工程において記載した精製方法に従って実験を行って得られた第１〜第６通過液について、イットリウムおよびジルコニウムのそれぞれの濃度（ｎｇ／ｍＬ）を計測し、通過液の容量（ｍＬ）から、イットリウムおよびジルコニウムの質量（ｎｇ）を導出した。なお、上述した第１回収工程において得られた回収液の模擬溶液として、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、容量が３ｍＬのシュウ酸水溶液に約１９μｇのイットリウムと約１００ｎｇのジルコニウムを溶解させた溶液を使用した。上述したように、第１回収工程によって得られた回収液に含まれるイットリウムは約４５０ｎｇであるが、模擬溶液を用いた実験においては、多量のイットリウムが含有された溶液を使用した。これは、想定よりも多量のイットリウムが残留した場合でも、イットリウムが除去可能であるか否かを検証するためである。

また、最終的に回収された溶質の質量の合計（全体）に対する、計測した通過液中の溶質の質量の占める割合（％）を導出した。これらの結果を表１に示す。なお、表１において、例えば「第１通過液（粗精製液）」は、「粗精製液」を陰イオン交換樹脂６に通液して「第１通過液」が得られたことを意味する。

表１から、第２吸着工程によって得られた第１通過液中においては、イットリウムの濃度が５８００ｎｇ／ｍＬ、質量で１７，４００ｎｇであるのに対し、ジルコニウムの濃度が２ｎｇ／ｍＬ、質量で６ｎｇであることが分かる。また、第１通過液中のイットリウムは、溶出されるイットリウムの全体量に対して、９３．４１％の割合で排出されることが分かる。これにより、第２吸着工程において、ジルコニウムがほとんど排出されない一方、イットリウムの多くが陰イオン交換樹脂６に吸着されずに排出されることが分かる。第１通過液が排出された後の陰イオン交換樹脂６には、上述したようにイットリウムオキサラト錯体およびジルコニウムオキサラト錯体が吸着されている。

また、表１から、純水洗浄工程によって得られた第２通過液中においては、ジルコニウムが含まれていないことが分かる。これにより、純水洗浄工程によって、樹脂カラム７の内壁や陰イオン交換樹脂６の表面に付着したイットリウムのみが排出されて、イットリウムを選択的に除去できると考えられる。

さらに、表１において、第３〜第６通過液を互いに比較する。まず、酸洗浄工程によって得られた第３通過液および第４通過液のように、低濃度酸性溶液として、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度の塩酸を陰イオン交換樹脂６に通液させた場合、イットリウムがジルコニウムに比して８０〜９０倍程度多く溶出されることが分かる。すなわち、第２吸着工程および純水洗浄工程の後において、陰イオン交換樹脂６に、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の塩酸を通液させると、イットリウムを選択的に溶出させることができる。これにより、酸洗浄工程においては、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の酸性溶液を用いることで、イットリウムを選択的に除去できることが確認された。

一方、第２回収工程によって得られた第５通過液および第６通過液のように、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の塩酸を陰イオン交換樹脂６に通液した場合、ジルコニウムがイットリウムに比して４〜１５倍程度多く溶出されることが分かる。すなわち、陰イオン交換樹脂６に、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸を通液させると、ジルコニウムを選択的に溶出させることができ、効率良くジルコニウムを回収できることが確認された。これにより、酸洗浄工程において低濃度酸性溶液を通液させ、第２回収工程において高濃度酸性溶液を通液させることにより、目的核種であるジルコニウムの回収量に比して、不純物であるイットリウムの残留量を、１／１０未満にまで大幅に低減できることが確認された。

また、表１から、第５通過液および第６通過液中に含まれるジルコニウムの質量は、合計で（７７ｎｇ＋１２ｎｇ＝）８９ｎｇであることが分かる。これは、第１〜第６通過液中に含まれるジルコニウムの合計の量のうちの、約８９％のジルコニウムを回収できることを意味する。一方、第５通過液および第６通過液に含まれるイットリウムの質量は、（５ｎｇ＋３ｎｇ＝）８ｎｇであることが分かる。これは、第１〜第６通過液中に含まれるイットリウムの合計の量のうちの、０．０５％に相当する。これにより、第２吸着工程および第２洗浄工程においては、ジルコニウムの排出を抑制しつつほとんどのイットリウムを排出でき、第２回収工程においては、ジルコニウムを選択的に回収できることが確認された。

（ジルコニウムの精製装置）
次に、以上説明したジルコニウムの精製方法を実行するためのジルコニウムの精製装置について説明する。図３は、本発明の一実施形態によるジルコニウムの精製装置を説明するためのブロック図である。

図３に示すように、精製装置１０は、溶解槽２、ヒドロキサム酸樹脂４が充填された樹脂カラム５、陰イオン交換樹脂６が充填された樹脂カラム７、精製液バイアル１１、廃液バイアル１２、およびリザーバタンク群１３を備える。リザーバタンク群１３は、それぞれが各種溶媒や各種溶液を貯留可能な貯留槽を構成するリザーバタンク１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ，１３ｅ，１３ｆから構成される。

溶解槽２は、陽子線の照射により微量の⁸⁹Ｚｒが生成されたイットリウムターゲット１を溶解させるための槽である。溶解槽２には、リザーバタンク１３ａから溶解酸性溶液が供給される。リザーバタンク１３ａには、溶解酸性溶液として、例えば６ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸が貯留されている。リザーバタンク１３ａから溶解槽２に溶解酸性溶液が供給されることによって、イットリウムターゲット１が溶解される。これにより、ターゲット溶解工程が実行されて、溶解液が生成される。リザーバタンク１３ａから溶解槽２への溶解酸性溶液の供給は、バルブ１５ａの開閉により制御される。

ヒドロキサム酸樹脂４が充填された樹脂カラム５には、溶解槽２から溶解液が供給可能に構成される。溶解槽２から樹脂カラム５への溶解液の供給は、バルブ２ａにより制御される。溶解槽２から樹脂カラム５に溶解液が供給されることにより、第１吸着工程が実行され、内部に充填されたヒドロキサム酸樹脂４にジルコニウムが吸着する。樹脂カラム５には、リザーバタンク１３ｂ，１３ｃ，１３ｄからそれぞれ、酸性溶液、回収酸性溶液、および洗浄液が供給可能に構成される。

リザーバタンク１３ｂには、洗浄液となる酸性溶液として例えば２ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸が貯留されている。リザーバタンク１３ｂから樹脂カラム５に酸性溶液が供給されることによって、第１洗浄工程の酸洗浄工程が実行される。リザーバタンク１３ｂから樹脂カラム５への酸性溶液の供給は、バルブ１５ｂの開閉により制御される。リザーバタンク１３ｄには、洗浄液として例えば純水が貯留されている。リザーバタンク１３ｄから樹脂カラム５に純水が供給されることによって、第１洗浄工程の純水洗浄工程が実行される。リザーバタンク１３ｄから樹脂カラム５への純水の供給は、三方弁１６ａの切り換えにより制御される。リザーバタンク１３ｃには、回収酸性溶液として濃度が例えば１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液が貯留されている。リザーバタンク１３ｃから樹脂カラム５に回収酸性溶液が供給されることによって、第１回収工程が実行される。リザーバタンク１３ｃから樹脂カラム５への回収酸性溶液の供給は、バルブ１５ｃの開閉により制御される。以上の第１吸着工程、第１洗浄工程、および第１回収工程において、樹脂カラム５の排液口５ａから排出される通過液は、三方弁１６ｂの切り換えに応じて、廃液バイアル１２または樹脂カラム７に供給される。

陰イオン交換樹脂６が充填された樹脂カラム７には、樹脂カラム５からの通過液が供給可能に構成されている。樹脂カラム５から樹脂カラム７には、第１回収工程によって得られたジルコニウムおよびイットリウムを含む溶液としての粗精製液が供給される。樹脂カラム５から樹脂カラム７への粗精製液の供給は、三方弁１６ｂの切り換えにより制御される。樹脂カラム５から樹脂カラム７に、粗精製液が供給されることによって、第２吸着工程が実行される。第２吸着工程において、内部に充填された陰イオン交換樹脂６に、イットリウムおよびジルコニウムのオキサラト錯体が吸着する。

樹脂カラム７は、リザーバタンク１３ｄ，１３ｅ，１３ｆからそれぞれ、洗浄液、酸性溶液、および回収液が供給可能に構成される。リザーバタンク１３ｄから樹脂カラム７に洗浄液としての純水が供給されることによって、第２洗浄工程における純水洗浄工程が実行される。リザーバタンク１３ｄから樹脂カラム７への純水の供給は、三方弁１６ａの切り換えにより制御される。リザーバタンク１３ｅには、低濃度酸性溶液として、水素イオン濃度が例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の塩酸が貯留されている。リザーバタンク１３ｅから樹脂カラム７に低濃度酸性溶液が供給されることによって、第２洗浄工程における酸洗浄工程が実行される。リザーバタンク１３ｅから樹脂カラム７への低濃度酸性溶液の供給は、バルブ１５ｅの開閉により制御される。リザーバタンク１３ｆには、回収液としての高濃度酸性溶液として、水素イオン濃度が例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸が貯留されている。リザーバタンク１３ｆから樹脂カラム７に高濃度酸性溶液が供給されることによって、第２回収工程が実行される。リザーバタンク１３ｆから樹脂カラム７への高濃度酸性溶液の供給は、バルブ１５ｆの開閉により制御される。以上の第２吸着工程、第２洗浄工程、および第２回収工程において、樹脂カラム５の排液口５ａから排出される通過液は、三方弁１６ｃの切り換えに応じて、廃液バイアル１２または精製液バイアル１１に供給される。

ジルコニウムの精製装置１０は、不活性ガス供給源から溶解槽２およびリザーバタンク群１３に不活性ガスを供給するために、供給量制御部としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１７を備える。不活性ガスは、ＭＦＣ１７を通じて溶解槽２およびリザーバタンク１３ａ〜１３ｆにそれぞれ、選択的に供給される。それぞれのリザーバタンク１３ａ〜１３ｆへの不活性ガスの供給はそれぞれ、バルブ１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ，１４ｆの開閉により制御される。供給された不活性ガスの圧力によって各種溶液を移動できる。なお、各種溶液の移動に用いられる不活性ガスは、例えばヘリウム（Ｈｅ）や窒素（Ｎ₂）などが好適に用いられるが、必ずしもこれらのガスに限定されるものではない。また、精製液バイアル１１および廃液バイアル１２の内部は、バルブ１８を介して真空ポンプに連通している。バルブ１８の開閉によって、精製液バイアル１１および廃液バイアル１２の内部を真空引きして、各種溶液の流入を容易にすることが可能である。

以上のように構成されたジルコニウムの精製装置１０において、ターゲット溶解工程、第１吸着工程、第１洗浄工程、第１回収工程、第２吸着工程、第２洗浄工程、および第２回収工程を実行することによって、ジルコニウムを高純度で含む精製液を得ることができる。また、ジルコニウムの精製装置１０において、それぞれのバルブ２ａ，１４ａ〜１４ｆ，１５ａ〜１５ｆ，１８、三方弁１６ａ〜１６ｃ、それぞれのリザーバタンク１３ａ〜１３ｆ、およびＭＦＣ１７などの各構成部を制御する制御部を備えてもよい。この場合、制御部が各構成部を制御することによって、上述したジルコニウムの精製方法を実行可能となる。

（変形例）
次に、上述した一実施形態の変形例について説明する。図４は、本発明の一実施形態によるジルコニウムの精製方法における粗精製液の製造方法の他の例を説明するための図である。図４に示す粗精製液の製造方法は、いわゆるシュウ酸塩沈殿法である。シュウ酸塩沈殿法においては、シュウ酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）が水溶性である一方、シュウ酸イットリウム（Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃）が難溶性であることを利用する。

図４に示すように、変形例による粗精製液の製造方法においては、まず、上述した一実施形態と同様にして、溶解用容器において、イットリウムターゲット１に溶解酸性溶液を供給する。ここで、溶解酸性溶液としては例えば塩酸が用いられる。これにより、ターゲット溶解工程（図４中、溶解工程）が実行されて、溶解液が得られる。

続いて、溶解液を加熱することによって溶媒を蒸発させる蒸発乾固を行う（蒸発乾固工程）。蒸発乾固工程は、溶解液に残留した溶解酸性溶液を除去するために蒸発乾固させて、ジルコニウムおよびイットリウムと溶解酸性溶液との塩を得るために行われる。溶解酸性溶液として塩酸を用いた場合は塩化イットリウム（ＹＣｌ₃）および塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）を含む物質が得られる。

続いて、蒸発乾固工程において得られた塩化イットリウムおよび塩化ジルコニウムを含む物質を、回収酸性溶液としてのシュウ酸水溶液に混合させて混合液とした後に、この混合液を撹拌する（撹拌工程）。撹拌工程は、蒸発乾固工程において得られた塩にシュウ酸水溶液を添加して撹拌することによって、ジルコニウムのみを再溶解させ、シュウ酸イットリウムを析出させるために行われる。これにより、イットリウムはシュウ酸イットリウムとして析出する一方、ジルコニウムはオキサラト錯体として溶解する。なお、イットリウムの一部はオキサラト錯体としてシュウ酸水溶液に溶解する。

その後、撹拌工程によって得られた混合液をろ過する（ろ過工程）。ろ過工程は、混合液をろ過することによって、ジルコニウムを富化したジルコニウムおよびイットリウムを含む溶液を得るために行われる。これにより、シュウ酸イットリウムがろ別されて、ジルコニウムおよび一部のイットリウムがオキサラト錯体として溶解された粗精製液が得られる。

その後、製造された粗精製液に対して、上述した一実施形態と同様に、陰イオン交換樹脂６を用いて、第２吸着工程、第２洗浄工程、および第２回収工程を順次行うことにより、ジルコニウムを高純度で精製できる。

以上説明した一実施形態によるジルコニウムの精製方法および精製装置によれば、第２吸着工程、第２洗浄工程においてイットリウムをほとんど除去することができるので、第２回収工程によって、ジルコニウムを高純度で精製することができる。

以上、本発明の一実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いても良く、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述および図面により本発明は限定されることはない。

上述の一実施形態においては、洗浄液としての酸性溶液として塩酸を用いているが、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）や硝酸（ＨＮＯ₃）を用いることも可能である。また、イットリウムターゲット１を溶解する溶解酸性溶液として塩酸を用いているが、必ずしも塩酸に限定されるものではなく、硝酸（ＨＮＯ₃）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、または硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）などのイットリウムターゲット１を溶解可能な他の酸性溶液を用いることができる。

また、第１回収工程における回収液としてシュウ酸水溶液を用いているが、必ずしもシュウ酸水溶液に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒは２価の置換基）、またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの、カルボキシル基を２つ以上有する有機酸水溶液を用いることも可能である。

１ イットリウムターゲット
２ 溶解槽
２ａ，１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ，１４ｆ，１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｅ，１５ｆ，１８ バルブ
３ 酸性溶液
４ ヒドロキサム酸樹脂
５，７ 樹脂カラム
５ａ，７ａ 排液口
６ 陰イオン交換樹脂
１０ 精製装置
１１ 精製液バイアル
１２ 廃液バイアル
１３ リザーバタンク群
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ，１３ｅ，１３ｆ リザーバタンク
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ 三方弁
１７ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）

Claims (8)

1. ジルコニウムの錯体およびイットリウムの錯体を含む溶液を陰イオン交換樹脂に接触させて、前記ジルコニウムの錯体および前記イットリウムの錯体を吸着させる吸着工程と、
   前記吸着工程の後に、前記陰イオン交換樹脂に純水を通液する純水通液工程と、
   前記純水通液工程の後に、前記陰イオン交換樹脂に、前記イットリウムの錯体を分解するとともに水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である低濃度酸性溶液を通液する酸通液工程と、
   前記酸通液工程の後に、前記陰イオン交換樹脂に前記ジルコニウムを溶解可能な濃度の高濃度酸性溶液を通液して、前記ジルコニウムを含む精製液を得る回収工程と、
   を含むことを特徴とするジルコニウムの精製方法。
2. 前記高濃度酸性溶液の濃度が、水素イオン濃度において０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載のジルコニウムの精製方法。
3. 前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを溶解酸性溶液によって溶解させて溶解液を得る溶解工程と、前記溶解液をキレート樹脂に接触させる前段吸着工程と、前記前段吸着工程の後に、前記キレート樹脂を洗浄する前段洗浄工程と、前記前段洗浄工程の後に、前記キレート樹脂に前記ジルコニウムを溶解可能な回収酸性溶液を通液して前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを含む溶液を得る前段回収工程と、を前記吸着工程の前にさらに含む
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のジルコニウムの精製方法。
4. 前記回収酸性溶液が、カルボキシル基を２つ以上有する有機酸水溶液である
   ことを特徴とする請求項３に記載のジルコニウムの精製方法。
5. 前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを溶解酸性溶液によって溶解させて溶解液を得る溶解工程と、前記溶解液を蒸発乾固させて前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを含む物質を得る蒸発乾固工程と、前記蒸発乾固工程の後に、前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを含む物質にシュウ酸水溶液を添加して撹拌し、ジルコニウムを溶解させ、シュウ酸イットリウムを析出させる撹拌工程と、前記撹拌工程の後に、前記混合液をろ過することにより、前記ジルコニウムおよび前記イットリウムを含む溶液を得るろ過工程と、を前記吸着工程の前にさらに含む
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のジルコニウムの精製方法。
6. 陰イオン交換樹脂が充填されているとともに、ジルコニウムおよびイットリウムを含む溶液、前記イットリウムの錯体を分解するとともに水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である低濃度酸性溶液、前記ジルコニウムを溶解可能な濃度の高濃度酸性溶液、および純水を、選択的に通液後に排出可能な陰イオン交換樹脂容器と、
   前記純水、前記低濃度酸性溶液、および前記高濃度酸性溶液をそれぞれ貯留可能で、前記純水、前記低濃度酸性溶液、および前記高濃度酸性溶液を、前記陰イオン交換樹脂容器に供給可能な複数の貯留槽と、
   を備えることを特徴とするジルコニウムの精製装置。
7. 前記高濃度酸性溶液の濃度が、水素イオン濃度において０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である
   ことを特徴とする請求項６に記載のジルコニウムの精製装置。
8. ジルコニウムおよびイットリウムを溶解させて溶解液を得る溶解槽と、キレート樹脂が充填されているとともに、前記溶解槽から排出された前記溶解液、酸性溶液、および純水を、選択的に通液後に排出可能なキレート樹脂容器と、をさらに備え、前記貯留槽が、さらに前記酸性溶液を貯留可能で、前記酸性溶液、前記純水、前記低濃度酸性溶液、および前記高濃度酸性溶液を、前記キレート樹脂容器および前記陰イオン交換樹脂容器の少なくとも一方に選択的に供給可能に構成されている
   ことを特徴とする請求項６または７に記載のジルコニウムの精製装置。

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