CN109467066A

CN109467066A - 一种化学分选处理泥磷的综合利用方法

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Publication number: CN109467066A
Application number: CN201811462841.9A
Authority: CN
Inventors: 戴元宁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-12-03
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2019-03-15

Abstract

本发明是一种用化学分选处理泥磷的综合利用方法。通过该方法，可以获得高纯黄磷、沉淀法白炭黑和硫酸铵三种产品。目前黄磷生产中的大量危废泥磷，现有处理方法，均存在经济效益低和难以系统地解决泥磷处理过程中二次污染的问题。本发明以过硫酸铵做氧化剂，在酸性环境中将稀释后的泥磷中包裹磷的凝胶状偏硅酸氧化为非凝胶状的正硅酸，在充分搅拌下释放出黄磷。并根据黄磷的比重比水及反应生成的硫酸铵和正硅酸轻，让其分层分离，下部分放出黄磷产品。上部分正硅酸（固）和硫酸铵（液）用抽滤方法进行固液分离。固相经洗涤至检不出硫酸根后，干燥焙解制得沉淀法白炭黑。液相经三效蒸发，浓缩、结晶、干燥制得硫酸铵产品。洗涤水和结晶母液返回循环用于泥磷的稀释调浆。

Description

一种化学分选处理泥磷的综合利用方法

技术领域

本发明属于一种用化学分选处理泥磷的综合利用方法。

背景技术

在目前生产黄磷的过程中，产生大量的副产品泥磷渣，每生产1吨黄磷，约得到150公斤泥磷。由于泥磷中含磷较高（60-90%），同时磷本身有毒，且在空气中会自燃。因此泥磷成为一种不能随便排放的危废，必须封存在水池里。置之为害，收之为宝。当前，从泥磷中回收磷的方法大体上可分为两种：一是直接法，即蒸磷法，该方法虽然工艺简单，至今已有成熟的蒸锅设备和方法，但存在能耗高、收率低、尾气回收难及尾渣含磷较高等缺陷。还由于磷蒸汽与水互相作用会形成磷化氢和氢，有导致装置爆炸的危险，而且磷化氢进一步氧化成磷酸，又会加剧设备的腐蚀。二是间接法，即碱处理法，该方法虽然可以直接转化制得高价值的磷精细化工产品，但存在聚合磷酸钠和磷化氢的转化率低，生产成本高的问题。还存在亚磷酸钠中磷化氢尾气回收困难等缺点。还有利用碳铵分离富集黄磷的方法，但余下一半以上含磷20-30%的次泥磷无法处理。现有各种处理泥磷的方法均存在无法弥补的缺点，特别是困扰在经济效益和难以系统化地解决泥磷处理过程中的二次污染问题。研究高效益，无二次污染的泥磷处理方法，势在必行。

发明内容

本发明解决的技术问题是：提供一种全湿法直接处理泥磷，分离回收泥磷中黄磷的化学分选方法。它可通过酸性环境下，在反应温度75±5℃，搅拌速度90-100r/min下以过硫酸铵氧化破坏偏硅酸凝胶，释放包裹的黄磷的方法，将含磷20-60%的低磷泥渣和含磷60-90%的高磷泥渣，直接分离出含磷99%以上的高纯黄磷产品。分离出来的正硅酸和硫酸铵混合液，经固相分离，固相经干燥焙解制得沉淀法白炭黑，液相经浓缩结晶制得硫酸铵氮肥。既获得了全面、良好的经济效益，又杜绝了二次污染的问题。解决了现有泥磷处理方法的经济效益低和系统化二次污染的问题。解决本发明的技术问题所采用的方案是：依据泥磷是由炉气中出来的元素磷被具有高吸附力的二氧化硅和少量微粒碳包裹着的包裹体，这种包裹体分散度很高，当其进入冷凝器中时，与水接触后形成偏硅酸，产生一种泥浆状的乳胶体，将黄磷融裹于其中。这种乳胶体比较稳定，不易被破坏。要将此泥磷中的磷与硅和极少量的碳分离，必须破坏乳胶体，才能使磷与硅、碳分离开。根据二氧化硅和硅的化合物在酸性环境中不会形成胶状偏硅酸（H₂SiO₃），而是形成非胶状的正硅酸（H₂SiO₄）。为此，本发明在泥磷水合物中，搅拌下加入能逐渐持续进行反应的氧化剂过硫酸铵，让包裹磷的偏硅酸胶状硅化合物转化为非胶状的正硅酸，使磷在充分搅拌下释放出来。

H₂SiO₃+(NH₄)₂S₂O₈+H₂O=H₂SiO₄+(NH₄)₂SO₄+H₂SO₄

胶状非胶状

选择过硫酸铵作氧化剂，理由有三：一是其是一种工业上常用的强氧化剂；二是反应生成的硫酸，调节、保持了体系的酸性；三是反应生成的硫酸铵是一种高效氮肥，便于“废水”作为氮肥回收，无环境污染之虑。由于黄磷比正硅酸和微粒碳重，分离出来的黄磷逐渐沉降于反应器下部而得以分层分离。当反应器下部分离回收黄磷后，黄磷产品用水封存，灌装入库。上层固液在抽滤床上进行固液分离，固相经洗涤干燥焙解制得沉淀法白炭黑，液相经浓缩结晶制得硫酸铵氮肥，洗水和母液返回作稀释赤泥调浆用水。

本发明包括以下具体技术方案：

在夹套加热带搅拌的耐酸反应釜中（衬工业陶瓷或耐酸瓷砖的反应釜），将泥磷以水稀释至固:液=1:0.8-1.0（初次用新水，以后以母液水和洗水为主，补充少量新水），在90-100r/min的搅拌下，加入以含硅量计所需将偏硅酸氧化为正硅酸所需氧化剂过硫酸铵量的1.1-1.3倍，反应1-1.5h，使之充分搅散、转化和分离分层。反应完成后，停止搅拌，让物料静置1-1.5h，使之充分分层。从反应釜下部放出黄磷，经抽滤床保水抽滤，以水封存成品黄磷，灌装入库。将分离黄磷后的上部固液相继续在抽滤床上进行固液分离。液相为硫酸铵溶液，送三效蒸发浓缩结晶制得硫酸铵氮肥副产品。固相经水洗至检不出硫酸根后，送闪蒸干燥焙解制得沉淀法白炭黑。洗水及结晶母液返回稀释泥磷调浆循环用水。

本发明的有益效果是：

1.将当前黄磷生产中的危废泥磷通过正硅酸氧化法，破坏凝胶包裹体，分离分层回收制得高纯度黄磷。上层固液相经固液分离，固相干燥焙解制得沉淀法白炭黑副产品，液相浓缩结晶得副产品硫酸铵氮肥，实现了全面高效利用。

2、本发明系统化地解决了泥磷处理过程中的二次污染问题，实现了全面综合利用，不但彻底避免了环境污染，还显著地提高了经济经济效益。

3、本发明应用先进的工艺而通用的设备，实现了产业化。工艺原理、工艺参数选择科学、经济、合理，实现了无污染、低成本、高效益。本发明为长期困扰的泥磷处理开创了简捷的新途径。

具体实施：

实例一：云南个旧某磷化工总厂

一、泥磷主要成份：含P60-90%,SiO₂10-30%

二、主要工艺过程：

将泥磷在夹套加热带搅拌的耐酸反应釜中用热水调浆，搅拌溶散，加入过硫酸铵进行氧化破凝胶。充分搅拌反应。反应完成后停止搅拌，静置分层。充分分层后，从底部放出黄磷于抽滤床水封抽滤，得到成品黄磷，灌装入库。反应釜上部固液物二次抽滤进行固液分离。滤液送三效蒸发结晶，制得硫酸铵副产品。固相经水抽洗至无硫酸根检出，送闪蒸干燥焙解制得沉淀法白炭黑副产品。硫酸铵母液及固相洗水，返回调浆作循环用水。

三、主要工艺条件：

1、调浆及反应温度75±5℃

2、调浆浓度：液：固=0.8-1.0

3、搅拌速度：100r/min

4、搅散反应时间：1.5h

5、静止分层时间：1.5h

6、黄磷回收：水封操作

7、硫酸铵制备：三效蒸发、离心过滤

8、沉淀白炭黑制备：洗涤至无硫酸根检出，抽滤、离心脱水，300±50℃干燥焙解。

四、产品质量及磷回收率

1、黄磷：质量含P 99.9%，P回收率≥95%

2、硫酸铵:质量含N≥21%

3、沉淀法白炭黑：质量：含SiO₂90-92%,比表面积20-30㎡/g

实例二：云南澄江某磷业公司

一、泥磷主要成分：（此种泥磷是含P60-90%的泥磷经过碳酸氢铵处理回收磷后的低P泥渣）含P20-60%，SiO₂30-50%。

二、主要工艺过程：

将泥磷在耐酸反应釜中，以热水搅拌下漂洗，静置后用抽吸法将溶液中悬浮物及脏水抽去。要特别注意不能把水抽到泥磷露出液面，漂洗次数看需要而定。以下操作同实例一。

三、主要工艺条件

1、漂洗：调浆及反应温度75±5℃

2、调浆固液比、搅拌速度、搅散反应及静置分层时间黄磷回收操作均同实例一。硫酸铵和沉淀白炭黑制备的工艺条件也同实例一。

四、产品质量及磷回收率：

1、黄磷：质量：含P≥99.5% P回收率≥90%

2、硫酸铵：质量：含N≥21%

3、沉淀法白炭黑：质量：含SiO₂90-92%，比表面积20-30㎡/g。

Claims

1.一种化学分选处理泥磷的综合利用方法：其特点在于在酸性环境下以过硫酸铵做氧化剂，破坏泥磷的偏硅酸凝胶，释放被包裹的黄磷，将含磷20-60%的低磷泥渣和含磷60-90%的高磷泥渣，直接分离出含磷99%以上的高纯黄磷产品；对分离出来的非胶状正硅酸和硫酸铵混合液，进行固液分离；固相经干燥焙解脱水脱碳制得沉淀法白炭黑副产品；液相经浓缩结晶制得硫酸铵副产品；选择过硫酸铵作氧化剂，理由有三：一是过硫酸铵是一种工业上常用的强氧化剂；二是反应生成的硫酸，调节、保持了反应体系所需的酸性条件；三是反应生成的硫酸铵是一种高效氮肥，便于“废水”作为副产品硫酸铵回收，无环境污染之虑。

2.一种化学分选处理泥磷的综合利用方法：其特点在于，在夹套加热带搅拌的耐酸反应釜中，将泥磷以水稀释至固:液=1:0.8-1.0（初次用新水，以后以洗水和母液为主，补充少量新水）；在保持反应温度75±5℃，搅拌速度90-100r/min下，加入以含硅量计所需将偏硅酸（H₂SiO₃）氧化为正硅酸（H₂SiO₄）所需过硫酸铵量的1.1-1.3倍，反应1-1.5h，使之充分搅散、转化和分离。

3.一种化学分选处理泥磷的综合利用方法，其特点在于，上述反应完成后，停止搅拌让物料静置1-1.5h，使之充分分层。

4.一种化学分选处理泥磷的综合利用方法；其特点在于，物料充分分层后，从反应釜底部放出黄磷，经抽滤床保水抽滤，以水封存成品黄磷，灌装入库。

5.一种化学分选处理泥磷的综合利用方法：其特点在于，将分离黄磷的反应釜中上部固液相继续在抽滤床上进行固液分离；液相为硫酸铵溶液，送三效蒸发浓缩结晶制得硫酸铵副产品，固相经清水洗涤至检不出硫酸根后送闪蒸干燥焙解制沉淀法白炭黑副产品，洗水后回稀释泥磷调浆循环使用。

6.一种化学分选处理泥磷的综合利用方法：其特点在于，将权利要求5得到的固相物于干燥焙解机中300±50℃干燥焙解，制得沉淀法白炭黑产品。

7.一种化学分选处理泥磷的综合利用方法：其特点在于，将权利要求5得到的液相物于三效蒸发器中蒸发浓缩、离心机中脱水、流态化干燥床上干燥，制得硫酸铵产品。