CN112794343B

CN112794343B - 一种从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法

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Publication number: CN112794343B
Application number: CN202110183409.1A
Authority: CN
Inventors: 郭培民; 王磊; 孔令兵; 赵沛
Original assignee: China Iron and Steel Research Institute Group; CISRI Sunward Technology Co Ltd
Current assignee: China Iron and Steel Research Institute Group; CISRI Sunward Technology Co Ltd
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2041-02-10
Also published as: CN112794343A

Abstract

本发明涉及一种从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，属于金属铍冶金技术领域，解决了现有技术中制备氟铍化铵需要进行多次萃取，工艺繁琐，实际消耗量大，设备要求高的问题。本发明的从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，包括：含氟化铍混合物的破碎和球磨成含氟化铍混合物粉体；用水溶解含氟化铍混合物粉体，得到含氟化铍混合物的水溶液；对含氟化铍混合物的水溶液进行固液分离，得到将分离后的溶液与残渣；在分离后的溶液中加入氢氟酸，得到混合液；对混合液进行氨化，结晶，得到氟铍化铵晶体。实现了采用铍矿石冶炼中间产品含氟化铍混合物制备氟铍化铵。

Description

一种从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法

技术领域

本发明涉及金属铍冶金技术领域，尤其涉及一种从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法。

背景技术

铍是已知的最轻的金属结构材料之一，具有强度高、弹性模量高、密度小等特性。铍还具有良好的抗热震性和热扩散性及非常小的热膨胀系数。由于铍具有的独特性质，其在很多领域都有广泛的应用。铍比常用的铝和钛都轻，强度是钢的四倍。铍的吸热能力强，机械性能稳定，因此是航天领域理想的金属材料元素。

我们已经提出了一种铍矿石浸出分离工艺(专利申请号202011120123.0)。在微波作用下，氢氟酸能较为容易地将铍矿粉主物相3BeO·Al₂O₃·6SiO₂转为简单氟化物，如氟化铍、氟化铝、氟化硅和氢氟酸等，Ca、Mg等杂质以固体残渣形态分离。后续的蒸发可将氟硅酸和氢氟酸分离，并经过转化又重新生成氢氟酸，返回混料系统。而蒸发后的固态物氟化铍、氟化铝、氟化铁也可通过物理法进行有效分离。

由于铍属于两性金属，性质极为特殊，关于铍的后续提纯工艺本领域鲜有报道，因此如何从含铍的混合物中的有效分离提纯制备得到氟铍化铵一直是本领域技术人员研究的方向。专利CN107794383公开了一种极为复杂的方法，需要通过萃铁剂萃铁，再用萃铍剂将铍转移至有机相中，然后对有机相进行洗涤，再用氢氟酸对有机相进行反萃，该方法通过萃取洗涤的方法进行除杂，需要经过多次萃取操作，对设备要求高，消耗的试剂量大，操作繁琐。因此寻找更为有效简便的从含铍的混合物中制备氟铍化铵十分迫切和必要。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，用以解决现有制备氟铍化铵的技术中需要进行多次萃取，工艺繁琐，实际消耗量大，设备要求高的问题。

本发明提供一种从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，包括：

步骤1.含氟化铍混合物的破碎和球磨成含氟化铍混合物粉体；

步骤2.用水溶解含氟化铍混合物粉体，得到含氟化铍混合物的水溶液；

步骤3.对含氟化铍混合物的水溶液进行固液分离，得到将分离后的溶液与残渣分离；

步骤4.在分离后的溶液中加入氢氟酸，得到混合液；

步骤5.对混合液进行氨化，结晶，得到氟铍化铵晶体。进一步地，所述含氟化铍混合物的成分按质量分数计，包括：

其余为结晶水和氢氟酸。

进一步地，所述步骤1中，含氟化铍混合物粉体的平均粒度为20微米～100微米。

进一步地，所述步骤2中，水与含氟化铍混合物粉体的液固比为0.1mL/g～0.5mL/g。

进一步地，所述步骤2溶解温度为60～90℃。

进一步地，所述步骤2溶解时间为0.5h～10h。

进一步地，所述步骤2溶解过程中进行充分搅拌，搅拌转速为50r/min～300r/min。

进一步地，所述步骤2中，还包括：溶解过程中加入氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢溶液或次氯酸钠溶液。

进一步地，过氧化氢溶液的浓度为20wt％～50wt％，次氯酸钠溶液的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。

进一步地，氧化剂中有效成分过氧化氢或次氯酸钠的加入量为杂质FeF₂的物质的量的0.5倍～1倍。

进一步地，所述步骤4中，氢氟酸中氟化氢的质量分数为25％～55％。

进一步地，所述步骤4中，氢氟酸的加入量为含氟化铍混合物质量的50％～84％。

进一步地，所述步骤4中，在分离后的溶液中加入氢氟酸，形成氟铍酸溶液。

进一步地，所述步骤5中，氨化方法为加入液氨，结晶方法为自然冷却结晶。

进一步地，所述步骤5中，对混合液中加入氨水，生成氟铍化铵，终点pH值为7.5～8.5。

进一步地，所述步骤5中，氨水的浓度为大于等于20wt％

进一步地，所述步骤5中，氨化方法为加入氨水，结晶方法为蒸发结晶。

进一步地，从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的回收率为95％以上。

进一步地，提纯制备所得氟铍化铵的纯度为99％以上。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)传统电炉-硫酸工艺中氟铍化铵由铍矿是经过高温熔炼、硫酸浸出、蒸发结晶、除铁、除铝、氢氧化铍提纯、氨化等工序得到，本发明将氟化铍混合物经过水溶解分离、氢氟酸处理、氨化，直接结晶得到氟铍化铵，使得工艺简捷，缩短工艺流程，提高工业生产处理效率。

(2)本发明将含氟化铍混合物经过水溶解分离、氢氟酸处理，将氟化铝和氟化铁杂质有效分离，氢氟酸将铍有效的溶解，与传统电炉-硫酸法浸出分离流程产生大量的浸出渣相比，本发明渣量大幅度减量化(减少90％以上)；

(3)本发明将含氟化铍混合物经过水溶解分离、氢氟酸处理、氨化的方式制备氟铍化铵，在含氟化铍混合物溶解过程中，充分利用氟化铍与杂质溶解性差异，通过氟离子的同离子效应进一步降低杂质氟化铝和氟化铁在氟化铍水溶液中的溶解性，将杂质有效分离，氟化铍几乎全部溶解未造成损失，通过加入氢氟酸保持酸性，有效避免了铍因水解而造成损失，提高了铍的回收率，铍的收得率可达95％以上，远远高于电炉-硫酸法浸出分离流程。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为实施例一制备氟铍化铵工艺流程图；

图2为实施例二制备氟铍化铵工艺流程图。

具体实施方式

步骤4.在分离后的溶液中加入氢氟酸，得到混合液；

步骤5.对混合液进行氨化，结晶，得到氟铍化铵晶体。具体的，含氟化铍混合物为含有氟化铍、氟化铝、氟化铁和氟硅酸的固体混合物，具体的，含氟化铍混合物的成分按质量分数计，包括：

其余为结晶水和氢氟酸。

经充分试验研究，在氟化铍、氟化铁、氟化铝共同存在的体系中，氟化铍拥有很高的溶解性，其溶解能力达到100g/mL，氟化铝的溶解能力为0.05g/mL～0.08g/mL，比氟化铝单独在水中的溶解性(0.5g/mL～0.7g/mL)下降了接近一个数量级。这是由于氟化铍在水中溶解度大，大量的氟离子进入溶液产生了强烈的同离子效应，导致氟化铝与氟化铍共同溶于水中时，原本很低的氟化铝的溶解性进一步降低至0.05g/mL～0.08g/mL。而氟化铁在水中溶解性本就远低于氟化铝，受同离子效应的影响，氟化铁与氟化铍共同置于水中时，氟化铁几乎完全不能溶解。因此在同离子效应影响下，氟化铍的溶解能力没有发生改变，而溶解度低的氟化铝和氟化铁在水中进一步降低。基于此，利用氟离子的同离子效应和氟化物溶解性的差异，通过溶解将氟化铁、氟化铝两种杂质与氟化铍进行良好的分离。

具体的，步骤1中，含氟化铍混合物粉体的平均粒度为20微米～100微米。

粒度是本发明中提纯制备氟铍化铵的重要影响因素之一，粒度的大小直接影响溶解的效果，由于需要通过溶解性的差异将铍与其它杂质元素分离，因此必须严格控制颗粒的粒度。粒度大于100微米，会造成溶解时间过长；粒度小于20微米，影响含氟化铍混合物的悬浊液的固液分离效果，使分离效率降低。具体的，步骤2中，水与含氟化铍混合物粉体的液固比为0.1mL/g～0.5mL/g。

液固比即加入的水的含量，加入的水量过多，会造成溶液中的离子浓度下降，研究发现，当液固比小于0.1mL/g时，可以观察到有少部分氟化铍粉末无法溶解，无法溶解的氟化铍粉末会同杂质氟化铁和氟化铝一同被分离除去，造成氟化铍收得率下降。而当固液比大于0.5mL/g时，虽然氟化铝和氟化铁杂质在水中溶解性差，但过量的水会造成少部分杂质的溶解，使氟化铍和杂质氟化铝、氟化铁一同溶解进入溶液，也不利于铁、铝等的分离，因此水与含氟化铍混合物粉体的液固比为0.1mL/g～0.5mL/g。

具体的，步骤2溶解温度为60～90℃。

经研究，需要严格控制溶解过程的温度。当温度大于90℃时，氟化铝的溶解能力迅速提升，在低于90℃时氟化铝在水中的溶解能力虽有提升，但提升幅度很小；同时研究发现，温度的改变对氟化铁的溶解度没有明显影响。因此溶解温度不能超过90℃。但研究表明，在90℃以下，随着温度的升高，氟化铍的溶解能力会进一步提高，因此溶解温度在不超过90℃的情况下应尽可能的提高，优选的溶解温度为85℃～90℃，更优选的溶解温度为90℃。

具体的，步骤2溶解时间为0.5h～10h。

经研究，当溶解时间低于0.5h时，虽然氟化铍溶解性远高于杂质氟化铁和氟化铝，但氟化铍溶解速率在0.5h内无法全部溶解，因此溶解时间必须控制大于0.5h。但溶解时间不宜过长，研究发现超过10h后，溶解情况没有改变，过长的时间反而造成氟化铍回收率的降低和生产效率降低，因此步骤2溶解时间为0.5h～10h。

具体的，步骤2溶解过程中进行充分搅拌，搅拌转速为50r/min～300r/min。

在一种可能的实施方案中，步骤2的溶解过程中加入氧化剂过氧化氢溶液或次氯酸钠溶液，氧化剂的作用主要是将残余的少量的杂质Fe²⁺氧化转变为Fe³⁺。Fe³⁺易于形成难溶物或者沉淀，并通过固液分离去除。

具体的，过氧化氢溶液的浓度为20wt％～50wt％，次氯酸钠溶液的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。氧化剂中有效成分过氧化氢或次氯酸钠的加入量为杂质FeF₂的物质的量的0.5倍～1倍。

具体的，步骤4中，氢氟酸中氟化氢的质量分数为25％～55％。

具体的，步骤4中，氢氟酸的加入量为含氟化铍混合物的质量分数的50％～84％。

氢氟酸加入体系，为后续氟铍化铵的制备提供氟离子，同时保持酸性环境，防止铍出现水解。因此氢氟酸浓度和用量不宜过高，浓度和用量越高，成本越高；浓度和用量过低反应速率过慢，影响生产效率。

具体的，步骤5中，氨化方法为加入液氨，结晶方法为自然冷却结晶。

具体的，步骤5中，氨化方法为加入氨水，结晶方法为蒸发结晶。

具体的，溶解及蒸发过程，加热可以采用蒸汽加热、微波加热、电阻加热、感应加热等多种方式。

具体的，固液分离是将液体与残渣、滤饼等固体分离的过程，可采用离心分离、板框压滤或带式抽滤等方式实现液固分离。

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

实施例一

本发明的一个具体实施例，公开了一种从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法。

本发明使用的含氟化铍原料主要成分见表1。工艺流程如图1所示。

表1含氟化铍混合物的主要成分/wt％

BeF<sub>2</sub>	AlF<sub>3</sub>	FeF<sub>3</sub>	H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>	结晶水和残余HF
					17.5	39.8	10.4	1.5	剩余

步骤1.用破碎机和球磨机中将500g含氟化铍原料平均粒度磨细到100微米。

步骤2.在溶解釜内加入细粉体，用去离子水溶解含氟化铍混合物，加入100mL水(水的加入量根据最终溶解液中100mL水中BeF₂的含量87.5g确定，即水与含氟化铍混合物渣粉的液固比为0.2mL/g)；

溶液温度控制在不超过80℃，溶解时间2h，搅拌器的转速80r/min；

在溶解过程加入3mL双氧水溶液(过氧化氢质量分数为27.5％)。采用电加热。

步骤3.通过板框分离法将AlF₃、FeF₃固体与溶液分离。

步骤4.向分离后的溶液加入250g氢氟酸溶液，形成氟铍酸溶液，加入的氢氟酸溶液中HF质量含量为50％。

步骤5.向氟铍酸溶液中通入液氨形成氟铍化铵，终点pH值为7.5，自然结晶。制备的氟铍化铵经化学分析，纯度大于99wt％。

铍的回收率达到95％。

需要补充的是，液态氨可通过管道加入，加入方式可缓慢加入，加入的量可以根据PH值控制。加入过快，液氨会以氨气形式逸出，因此液氨通入速率控制不形成液氨蒸汽即可。

实施例二

本发明用的含氟化铍原料来自微波氢氟酸浸出铍矿石的中间产物，主要成分见表1。工艺流程如图2所示。

步骤1.用破碎机和球磨机中将500g含氟化铍原料平均粒度磨细到50微米。

步骤2.在溶解釜内加入细粉体，用去离子水溶解含氟化铍混合物，加入62.5mL水，(水的加入量根据最终溶解液中62.5mL水中BeF₂的含量87.5g确定，即水与含氟化铍混合物渣粉的液固比为0.125mL/g)；

溶液温度控制在不超过90℃，溶解时间5h，搅拌器的转速280r/min；

在溶解过程加入4mL双氧水溶液(过氧化氢质量分数为27.5％)。采用蒸汽加热。

步骤3.通过抽滤分离法将AlF₃、FeF₃固体与溶液分离。

步骤4.向分离后的液体加入420g氢氟酸溶液，形成氟铍酸溶液，补入的氢氟酸溶液中HF质量含量为30％。

步骤5.向氟铍酸溶液中加入氨水(氨水的浓度为质量分数为25％)形成氟铍化铵，终点pH值为8.0，自然结晶。制备的氟铍化铵经化学分析，纯度大于99wt％。

铍的回收率达到96％。

实施例三

步骤1.用破碎机和球磨机中将500g含氟化铍原料平均粒度磨细到60微米。

步骤2.在溶解釜内加入细粉体，用去离子水溶解含氟化铍混合物，加入200mL水，(水的加入量根据最终溶解液中200mL水中BeF₂的含量87.5g确定，即水与含氟化铍混合物粉体的液固比为0.5mL/g)；

溶液温度控制在不超过90℃，溶解时间4h，搅拌器的转速100r/min；

在溶解过程加入3mL次氯酸钠溶液(次氯酸钠浓度为0.5mol/L)。采用电加热。

步骤3.通过板框分离法将AlF₃、FeF₃固体与溶液分离。

步骤4.向分离后的溶液加入350g氢氟酸溶液，形成氟铍酸溶液，补入的氢氟酸溶液中HF质量含量为42％。

步骤5.向氟铍酸溶液中加入氨水(氨水的浓度为质量分数为25％)形成氟铍化铵，终点pH值为8.5，自然结晶。

对产物进行化学分析检测，以质量百分比计，(NH₄)₂BeF₄>99％、Fe＜0.005％，Al＜0.003％，Si＜0.01％，制备的氟铍化铵纯度大于99wt％。

铍的回收率达到95.2％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，其特征在于，包括：

步骤1.含氟化铍混合物的破碎和球磨成含氟化铍混合物粉体；所述含氟化铍混合物为含有氟化铍、氟化铝、氟化铁和氟硅酸的固体混合物；

步骤3.对含氟化铍混合物的水溶液进行固液分离，得到分离后的溶液与残渣；

步骤4.在分离后的溶液中加入氢氟酸，得到混合液；

步骤5.对混合液进行氨化，结晶，得到氟铍化铵晶体。

2.根据权利要求1所述从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，其特征在于，所述含氟化铍混合物的成分按质量分数计，包括：

其余为结晶水和氢氟酸。

3.根据权利要求1所述从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，其特征在于，所述步骤1中，含氟化铍混合物粉体的平均粒度为20微米～100微米。

4.根据权利要求1所述从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，其特征在于，所述步骤2中，水与含氟化铍混合物粉体的液固比为0.1mL/g～0.5mL/g。

5.根据权利要求1所述从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，其特征在于，所述步骤2中，溶解温度为60～90℃。

6.根据权利要求1所述从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，其特征在于，所述步骤2中，溶解时间为0.5h～10h。

7.根据权利要求1所述从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，其特征在于，所述步骤2中，还包括：溶解过程中加入氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。

8.根据权利要求1所述从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，其特征在于，所述步骤4中，氢氟酸中氟化氢的质量分数为25％～55％。

9.根据权利要求1所述从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，其特征在于，所述步骤5中，氨化方法为加入液氨，结晶方法为自然冷却结晶。

10.根据权利要求1所述从含氟化铍混合物中提纯制备氟铍化铵的方法，其特征在于，所述步骤5中，氨化方法为加入氨水，结晶方法为蒸发结晶。