CN1546397A - 蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，它涉及一种水处理方法。现有的常规水处理方法除污染功能有限，操作复杂，成本高，难以满足对饮用水水质的要求。本发明方法是在反应器内填充蜂窝陶瓷作为催化剂，然后向反应器内通入待处理的水和臭氧，每升水的臭氧投加量为0.5～50mg，水和臭氧气体流经蜂窝陶瓷催化剂层停留时间为0.5～30分钟，然后流出反应器即可。本发明具有催化剂耐磨损、不易流失、催化活性高、寿命长、反应速度快、水处理效果好、可在大规模水厂应用、不会产生二次污染等优点。
Description
技术领域：本发明涉及一种水处理方法，特别是一种利用臭氧在催化剂作用下分解水中有机污染物的方法。
背景技术：随着人们生活水平的不断提高，饮用水标准也逐渐提高。现有的常规水处理方法除污染功能有限，操作复杂，成本高，难以满足对饮用水水质的要求。臭氧作为一种强氧化剂，可有效氧化多种有机污染物，而且不产生二次污染，在水处理中得到较广的应用。但臭氧与有机物的反应选择性较强，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化，所以臭氧只能有效氧化部分有机污染物；虽然臭氧在高pH值的水中可分解产生强氧化性、低选择性的羟基自由HO·，降解水中有机污染物，但对水质有副作用(pH升高)且后处理麻烦。随着农药使用率的提高，非点源污染程度逐渐成为水源污染的主要问题，水体中致癌、致畸和致突变等污染物和生物激素干扰物质的浓度逐渐升高，但一般的氧化剂很难分解农药等高稳定有机污染物。在臭氧化技术基础上开发的高级氧化技术是利用在氧化过程中形成的具有强氧化能力的自由基强化分解水中有机污染物，如O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV等技术，由于羟基自由基(HO·)的氧化能力(E＝2.8V)仅次于氟(E＝2.87V)，它作为反应的中间产物，可诱发有机污染物的自由基反应，完全降解水中的有机污染物。例如2000年Vol.19《上海环境科学》钟理等人研究O3/H2O2组合降解有机物的高级氧化过程；2001年Vol.27《给水排水》薛向东等人研究用UV/O3方法处理炸药废水。但采用O3/H2O2体系降解水中污染物，水在处理后会存在剩余H2O2，造成水质二次污染；而UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV等高级氧化技术主要采用紫外线来激发产生自由基，由于紫外灯造价高、寿命短，水处理成本较高，相应的技术也难于在水厂中推广应用。
发明内容：本发明的目的在于提供一种可用于污水处理或饮用水深度处理的蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，在反应器内填充蜂窝陶瓷作为催化剂，然后向反应器内通入待处理的水和臭氧，每升水的臭氧投加量为0.5～50mg，水和臭氧气体流经蜂窝陶瓷催化剂层停留时间为0.5～30分钟，然后流出反应器即可。采用臭氧/蜂窝陶瓷催化臭氧化体系对水中有机污染物的去除率可达到50-90％，比单独臭氧去除率提高约20-60％。本发明所采用的蜂窝陶瓷/臭氧催化体系在水处理技术中具有如下的特征：1.蜂窝陶瓷比表面积大、吸附性强有利于臭氧在其表面的吸附并催化臭氧分解产生高活性的羟基自由基(2.8V)，由羟基自由基氧化单独臭氧很难氧化的各类有机污染物，从而提高臭氧体系中有机污染物的去除率。2.蜂窝陶瓷在结构上具有60％左右的气孔率，当臭氧流经蜂窝陶瓷的间壁上贯穿上下表面的孔洞时，可促进臭氧在溶液中溶解，提高臭氧的利用率，从而减少氧化剂的消耗量，降低体系的处理成本。3.蜂窝陶瓷具有贯穿的孔道，规整性强，流体在流经多孔陶瓷时阻力小，处理量大，可在大型水厂应用。4.蜂窝陶瓷的机械强度高、耐磨损、化学稳定性好、催化寿命长，且催化剂再生方法简单。5.蜂窝陶瓷体易于负载各种单组分或多组分金属氧化物，在水处理过程中金属氧化物不易流失，催化剂活性高，寿命较长。
本发明克服了现行臭氧化水处理方法中臭氧利用率低、对有机污染物处理不够彻底以及现行的高级氧化方法处理成本较高、难以在大规模生产中应用、部分存在二次污染等现状，利用蜂窝陶瓷所特有的结构和组成，在水处理过程中以蜂窝陶瓷本体作为催化剂或作为催化剂载体负载单组分或多组分金属氧化物，通过与臭氧相结合形成了一种新的催化臭氧化体系，该体系中蜂窝陶瓷催化臭氧分解产生高活性的羟基自由基(2.8V)，由羟基自由基氧化单独臭氧很难氧化的各类有机污染物，从而提高臭氧体系中有机污染物的去除率。本发明所采用的臭氧/蜂窝陶瓷体系是非均相催化臭氧化技术与其它高级氧化法相比，提高了臭氧的传质效率，臭氧的利用率大大增加，是一种新型高效、经济实用的处理水中有机污染物方法，是具有重要发展前景的新型水处理技术。
具体实施方式一：本实施方式的方法为：所用反应器为连续式、圆形管式反应器，反应器的底圆直径为0.02m～5m，长度为0.5m～60m，以外形为圆柱状的堇青石(2MgO.2Al2O3.5SiO2)蜂窝陶瓷作为催化剂，催化剂的孔密度为200～600孔/平方英寸，填充长度为0.05m～50m。向反应器内通入待处理的水，同时在反应器底部通入臭氧，每升水的臭氧投加量为0.5～50mg，臭氧经过反应器底部的气体分布板与水混合，水和臭氧气体流经蜂窝陶瓷催化剂层停留时间为0.5～30分钟，此时水中有机污染物被去除或转化，流出反应器即可。水中有机污染物的去除率可达到50-90％，比单独臭氧去除率提高约20-60％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所用反应器是循环式的方形管式反应器，方形管式反应器的边长为0.02～5m，反应器长度为0.5～60m，以方块状莫来石(3Al2O3.2SiO2)蜂窝陶瓷作为催化剂，孔密度为300～400孔/平方英寸，催化剂的填充长度为0.05～50m。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二不同的是，所用反应器为连续式、长方形管式反应器，长方形管式反应器的一个边长为0.05～3m，长度为0.5～20m，以钛酸铝(Al2TiO5)为基质的、外形为方块状的蜂窝陶瓷作为催化剂，孔密度为200～400孔/平方英寸，催化剂的填充长度为0.05～18m。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是，所用反应器为多级联用式反应器，其形状为圆形管式，反应器的底圆直径为2～5m，长度为10～30m，以堇青石-莫来石复合基质、外形为圆柱状的蜂窝陶瓷为催化剂，孔密度为300～500孔/平方英寸，催化剂的填充长度为4～20m。
具体实施方式五：本实施方式与前述具体实施方式不同的是，蜂窝陶瓷作为载体，以蜂窝陶瓷负载的金属氧化物作为催化剂，蜂窝陶瓷负载的金属氧化物是碱土金属、过渡金属或稀土金属的单组分或以上几种金属的多组分氧化物。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是，以堇青石蜂窝陶瓷作为载体负载金属氧化物作为催化剂，蜂窝陶瓷的孔密度为300～400孔/平方英寸，金属氧化物负载量占蜂窝陶瓷质量的0.01～20％，金属氧化物是碱土金属如镁、钙、钡的单组分氧化物。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是，以堇青石-钛酸铝复合基质的蜂窝陶瓷为载体，孔密度为200～300孔/平方英寸，金属氧化物是过渡金属铁、镍、铜、银的单组分氧化物，催化剂的负载量占蜂窝陶瓷质量的2.0-10％。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是，蜂窝陶瓷的孔密度为400～600孔/平方英寸，金属氧化物是稀土金属镧、铈、钕的单组分氧化物，金属氧化物负载量占蜂窝陶瓷质量的0.01～5％。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是，以莫来石基质的蜂窝陶瓷为载体，孔密度为300～400孔/平方英寸，负载锌、镁、铈三种组分的金属氧化物，不同金属氧化物之间产生协同催化作用，可以提高催化能力，金属氧化物负载量占蜂窝陶瓷质量的0.5～15％。
具体实施方式十：本实施方式中以堇青石(2MgO.2Al2O3.5SiO2)质外形为圆柱状的蜂窝陶瓷为催化剂，孔密度为200～400孔/平方英寸。所用反应器为臭氧接触氧化塔，塔高为2～8米，氧化塔内水平向分为N区，每一区为一级，在第1至第N级反应器中全部填装催化剂，或者间隔式填充蜂窝陶瓷，其中N为2～20。蜂窝陶瓷催化剂的填充高度为0.5m～6.8m，水从塔底进入，同时通入臭氧，臭氧加入点为单点加入，臭氧气体流进方向与水流方向为同向，每升水的臭氧投加量为0.5～50mg，水和臭氧气体流经催化剂层的停留时间为2～30分钟，然后流出臭氧接触氧化塔。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是，在臭氧接触氧化塔中填充堇青石-钛酸铝复合基质的蜂窝陶瓷作为载体负载金属氧化物作为催化剂，蜂窝陶瓷的孔密度为300～500孔/平方英寸。负载镍、铁、钾、银四种金属氧化物的复合型催化剂，氧化塔内水平向分为4～10区，采用间隔式填充蜂窝陶瓷，即在一、三、五、七、九区或二、四、六、八、十区填充蜂窝陶瓷，然后向臭氧接触氧化塔内通入待处理的水，同时采用多点式加入方法向臭氧接触氧化塔内通入臭氧，臭氧气体流进方向与水流方向为反向，每升水的臭氧投加量为20～40mg，水和臭氧气体流经催化剂的停留时间为10～20分钟，然后流出臭氧接触氧化塔。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是，以莫来石质的蜂窝陶瓷作为载体负载金属氧化物作为催化剂，催化剂是铝、镁、钙或钡的单组分金属氧化物。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同点在于，以堇青石-钛酸铝复合基质的蜂窝陶瓷作为载体负载金属氧化物作为催化剂，金属氧化物是过渡金属铁、镍、铜或银的单组分氧化物。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同点在于，采用复合型催化剂，组成为锰、铜、钾三种金属的氧化物。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三不同点在于，复合催化剂是组成为镍、铜、钾三种金属的氧化物。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十三不同点在于，复合催化剂是组成为镍、铁、钾三种金属的氧化物。
催化剂经连续使用，催化能力降低时，可通过再生药剂的浸渍和冲洗恢复催化剂的活性。催化剂的再生药剂可以是硫酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、硝酸、磷酸、甲酸中的一种或几种的组合；或者是氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化镁等药剂中的一种或几种的组合。本发明的方法可以和其它的水处理技术联合使用，如絮凝、沉降、膜以及生物处理工艺结合，如生物过滤、生物活性炭、生物膜处理技术等结合，以达到更高的去除有机物效果。
Claims (10)
1、一种蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，其特征在于在反应器内填充蜂窝陶瓷作为催化剂，然后向反应器内通入待处理的水和臭氧，每升水的臭氧投加量为0.5～50mg，水和臭氧气体流经蜂窝陶瓷催化剂层停留时间为0.5～30分钟，然后流出反应器即可。
2、根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，其特征在于所述反应器为臭氧接触氧化塔，塔高为2～8m，塔内水平向分为2～20区，在每区中都填装催化剂，或者间隔式填充催化剂，催化剂的填充高度为0.5～6.8m，臭氧加入点为单点加入或多点加入，臭氧气体流进方向与水流方向为同向或反向。
3、根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，其特征在于所述反应器为圆形管式反应器或方形管式反应器，所述圆形管式反应器的底圆直径为0.02m～5m，方形管式反应器的边长为0.02m～5m，反应器长度为0.5m～60m，反应器内催化剂的填充长度为0.05～50m。
4、根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，其特征在于反应器为循环式反应器、连续式反应器、非连续式反应器或者多级联用式反应器。
5、根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，其特征在于所述蜂窝陶瓷为堇青石、莫来石、钛酸铝基质或者堇青石-莫来石复合基质、堇青石-钛酸铝复合基质。
6、根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，其特征在于蜂窝陶瓷外形为圆柱状或方块状，孔密度为200～600孔/平方英寸。
7、根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，其特征在于所述蜂窝陶瓷作为载体，负载金属氧化物作为催化剂。
8、根据权利要求7所述的蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，其特征在于所述蜂窝陶瓷负载的金属氧化物是碱土金属、过渡金属或稀土金属的单组分或以上几种金属的多组分氧化物。
9、根据权利要求8所述的蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，其特征在于所述金属为镁、钙、锌、铝、钾、钡、铁、镍、铜、银、镧、铈、钕。
10、根据权利要求7所述的蜂窝陶瓷催化臭氧化分解水中有机物的方法，其特征在于蜂窝陶瓷上的金属氧化物负载量占蜂窝陶瓷质量的0.01～20％。
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