CN102350298B - 一种净水用的多功能复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种净水用的多功能复合吸附材料及其制备方法，涉及一种吸附材料。提供可以有效去除水中的多种有害物质，去除效率较高，生产成本较低的一种净水用的多功能复合吸附材料及其制备方法。为吸附材料A、B、C中的至少一种；A以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米金属，纳米金属为纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米铁和纳米铈；B以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁和纳米二氧化铈；C按质量比的原料组成为活性炭粉100～200，聚乙烯粉20～30，亚硫酸钙粉10～30，天然沸石粉10～30，大孔丙烯酸树脂20～40，凹凸棒石粉10～20。

Description

一种净水用的多功能复合吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附材料，尤其是涉及一种净水用的多功能复合吸附材料及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展和生活水平的提高，人们对生活质量的要求越来越高，清洁安全的饮用水是人们的生活质量的保证。获得干净安全的饮用水已成为世界范围内的热门议题。水是各类病菌传播的主要载体，人类所患疾病的80％与水污染有关。目前，水的污染日趋严重，江河湖泊等地表水及部分地区的地下水都存在不同程度的污染，水质性的缺水问题已引起人们的广泛关注。

饮用水中的主要污染物有可溶性的重金属离子、砷离子、微量有机污染物、消毒副产物、硝酸盐、亚硝酸盐及病原菌、病毒和病原微生物等，目前被广泛采用的净水材料主要有活性炭、分子筛、KDF和纳米滤膜等。

吸附法是去除污染水体中污染物的有效方法之一。吸附是通过吸附质和吸附剂的分子间范德华力、静电力、氢键和化学键等作用，将吸附质吸附到吸附剂上的物理化学现象。在环保领域，吸附法主要应用于预处理(减少水处理主体装置负荷，回收有用物质)和深度处理(提高处理水质量，满足回用水水质要求)，对采用其他方法难以有效处理的剧毒和难降解的污染物，处理效果尤其显著。

砷是广泛分布于自然界中的非金属元素，根据所摄入砷化物的性质、毒性、摄入量及持续时间，可呈现急性、亚急性和慢性中毒。。临床上主要表现为掌跖(双手、双脚)角化，手不能握锹，脚行走困难，甚至坏死，给生产生活带来极大不便，躯干(胸前背后)皮肤色素沉着与脱失斑点共存的皮肤改变，同时伴有高血压、心脑血管病、中枢神经系统和周围神经系统病变、糖尿病、消化系统病变等全身性中毒疾病，并最终发展为皮肤癌，可伴有膀胱、肾、肝等多种内脏癌的高发。

砷超标对人体的危害：

1，会导致色素脱失；

2，皮肤刺激；

3，造成的皮肤损伤；

4，造成体内的蓄积，从而引起肌体各种不良反应，最主要的就是中枢神经系统，如失眠乏力，记忆力不好，特别是情绪的变化是非常明显的。

砷侵入人体后，除由尿液、消化道、唾液、乳腺中排泄外，就蓄积于骨质疏松部、肝、肾、脾、肌肉、头发、指甲等部位。砷作用于神经系统、刺激造血器官，长时期的少量侵入人体，对红血球生成有刺激影响，长期接触砷会引发细胞中毒和毛细管中毒，还有可能诱发恶性肿瘤。

六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。

六价铬化合物在体内具有致癌作用，还会引起诸多的其他健康问题，如吸入某些较高浓度的六价铬化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血、溃疡和鼻中隔穿孔。短期大剂量的接触，在接触部位会产生不良后果，包括溃疡、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔。摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。皮肤接触会造成溃疡或过敏反应(六价铬是最易导致过敏的金属之一，仅次于镍)。据实验研究表明，大剂量饲喂小鼠，六价铬会对小鼠的繁殖产生影响，造成每窝仔鼠的数量减少和胎鼠体重下降。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。

铅是一种具有神经毒性的金属元素，在人体内无任何生理功能。铅与钙、铁、锌等同属二价金属元素，铅的吸收途径主要是经呼吸道和消化道，铅在肠道吸收过程中，是与钙、锌、铁、铜等元素使用同一转运蛋白，相互间存在着竞争性抑制作用，铅过量会竞争性抑制钙、铁、锌的吸收，干扰钙、铁、锌等元素的代谢过程，使人体无法正常吸收和利用这些元素，影响生长发育。

镉的摄入与代谢：镉主要由呼吸道吸入其粉尘、烟、雾、蒸气进入体内；也可从消化道摄入镉盐。吸收后的镉90％～95％进入红细胞内，一部分与血红蛋白结合，一部分与金属硫蛋白结合随血液分布全身，以金属硫蛋白的形式蓄积于肾、肝；主要由肠道和肾脏缓慢排出。

镉的毒性：镉化物都有毒性，金属镉微毒，硫化镉、硒磺酸镉属低毒，氧化镉、硫酸镉、氯化镉、硝酸镉等属中等毒性。进入体内的镉可损害血管，急性期导致组织缺血，可引起多系统损害；镉与羰基、氨基，特别是与含巯基的蛋白质分子结合，从而使多种酶的活性受抑制；镉还可干扰铜、钻、锌等微量元素的代谢，阻碍肠道吸收铁，并能抑制血红蛋白的合成，还能抑制肺泡巨噬细胞的氧化磷酰化的代谢过程，从而引起肺、肾、肝损害。

氟广泛存在于自然水体中，人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，氟化钠对人的致死量为6～12g，饮用水含2.4～5mg/L则可出现氟骨症。

余氯，作为一种有效的杀菌消毒手段，仍被世界上超过80％的水厂使用着。所以，市政自来水中必须保持一定量的余氯，以确保饮用水的微生物指标安全。但是，当氯与有机酸反应时，就会产生许多致癌的副产品，比如三氯甲烷等。超过一定量的氯，本身也会对人体产生许多危害，且带有难闻的气味。

自来水余氯浓度过高的话，主要危害有：

1、刺激性很强，对呼吸系统有伤害。

2、易与水中有机物反应，生成三氯甲烷等致癌物。

3、作为生产原料的话，有可能起不良作用，如用其生产黄酒产品时，对发酵环节的酵母菌有杀菌作用，影响酒质。

研究结果显示，饮用水中有机物具有众多的危害作用：

(1)部分有机物为高毒性的持久性有机污染物或内分泌干扰物质，具有致癌性、生殖毒性、性等危害，对人体健康有直接的威胁；

(2)部分有机物为消毒副产物的前体物质，在加氯消毒过程中可形成具有毒性的卤代有机化合物，进而危害人体健康；

(3)饮用水中的可生物降解有机物将对给水管网和管网水质产生危害。这其中的第三类危害已成为近年来的关注热点。

近日，国家标准委和卫生部联合发布了《生活饮用水卫生标准》(GB5749～2006)强制性国家标准。据悉，该标准是1985年首次发布后的第一次修订，将自2007年7月1日起实施。规定指标由原标准的35项增至106项。据了解，此次大幅度提高生活饮用水卫生标准的指标数量，主要是由于我国地域广阔，一些地方水源水质较差。中国疾病预防控制中心环境所研究员鄂学礼介绍，《生活饮用水卫生标准》适用于城乡各类集中式供水的生活饮用水，也适用于分散式供水的生活饮用水。新标准要求，生活饮用水中不得含有病原微生物，其中的化学物质和放射性物质不得危害人体健康，感官性状良好，且必须经过消毒处理等。新标准规定，生活饮用水中，有机化合物指标包括绝大多数农药、环境激素、持久性化合物，是评价饮水与健康关系的重点；同时增加检测甲醛、苯、甲苯和二甲苯的含量。一般理化指标反映水质总体性状，感官指标是人能直接感觉到的水的色、浑浊等，这类指标最容易引起用户不满和投诉。根据试验验证，各类指标中，可能对人体健康产生危害或潜在威胁的指标占80％左右，属于影响水质感官性状和一般理化指标即不直接影响人体健康的指标约占20％。据介绍，标准中的106项指标包括42项常规指标和64项非常规指标，常规指标是各地统一要求必须检定的项目。而水质非常规指标及限值所规定指标的实施项目和日期由各省级人民政府根据实际情况确定，但必须报国家标准委、建设部和卫生部备案。从2008年起，3个部门将对各省非常规指标实施情况进行通报，全部指标最迟于2012年7月1日全面实施。

目前的吸附材料都只是针对水中的一种或者二者物质进行吸附处理，还没有出现能够同时吸附水中的有害物质。如中国专利ZL200810007328.0公开的一种过滤介质及制备方法，以及使用该过滤介质的滤芯、净水装置和净水机，公开的一种用于去除水中多环芳烃的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：a)将包含超高分子量聚乙烯、活性炭、凸凹板石粉、海泡石粉和发孔剂的原料混合，超高分子量聚乙烯活性炭、凸凹板石粉、海泡石粉和发孔剂的质量比为：100～300∶100～200∶50～150∶50～100∶10～60；b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。利用此方法制备的过滤介质去除水中的多环芳烃，去除率达到99％以上。

中国专利ZL200510110226.8公开了载铁活性炭除砷吸附剂的制备方法，公开的一种除砷吸附材料由有活性炭与氧化铁复合而成。先按大同原煤∶氧化铁∶粘结剂＝12～9∶3～1∶1～0.4份质量量量取。然后将原煤磨成粉，混入氧化铁，再加入粘结剂，成型后在缺氧温度为300～500℃炭化，接着在温度为850～950℃下进行活化。制成载氧化铁的活性炭除砷吸附剂。制备的材料具有高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生和低成本的复合吸附材料。

中国专利ZL200710056730.3公开了一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法，以氨基酸作为主要改性源，对水滑石进行改性，利用水相沉淀热结晶法制备改性水滑石，通过控制干燥方式，使其在结构上实现优化。所述的水相沉淀热结晶法制备改性水滑石是通过如下过程实现的：在40～60r/min的搅拌条件下向碱液中滴加盐液和氨基酸改性源，保持溶液碱性条件下滴加1h，温度为50～80℃下水浴震荡1～3h，温度为25～30℃下成化10～30h，形成温度的骨架结构。该发明的优点在于：除汞、镉吸附剂是一种具有较好机械强度，颗粒均匀的物质，这种吸附剂具有对水体系和植物提取物中的微量汞、铬离子吸附速度快，吸附容量高的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供可以有效去除水中的多种有害物质，去除效率较高，生产成本较低的一种净水用的多功能复合吸附材料及其制备方法。

所述一种净水用的多功能复合吸附材料为吸附材料A、吸附材料B、吸附材料C中的至少一种；

所述吸附材料A以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米金属，所述纳米金属为纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米铁和纳米铈，按质量百分比，所述介孔吸附陶瓷材料为材料总质量的95％～99％，纳米金属为材料总质量的1％～5％，所述纳米金属的质量比为纳米银∶纳米铜∶纳米锌∶纳米铁∶纳米铈＝1∶(200～400)∶(200～400)∶(10～50)∶(1～5)；

所述吸附材料B以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁和纳米二氧化铈，所述介孔吸附陶瓷材料为材料总质量的75％～92％，纳米金属氧化物为材料总质量的8％～15％；所述纳米氧化物金属的质量比为二氧化钛∶纳米氧化锌∶纳米三氧化二铁∶纳米二氧化铈＝10∶(20～40)∶(20～40)∶(5～10)；

所述吸附材料C按质量比的原料组成为：

活性炭粉100～200，聚乙烯粉20～30，亚硫酸钙粉10～30，天然沸石粉10～30，大孔丙烯酸树脂20～40，凹凸棒石粉10～20。

所述吸附材料A中的介孔吸附陶瓷材料可选自硅藻土、天然沸石、5A分子筛、蒙脱石、凸凹棒石粉等中的至少一种。

所述吸附材料B中的介孔吸附陶瓷材料可选自硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛，按质量比，硅藻土∶天然沸石∶多孔氧化铝∶5A分子筛＝1∶(1～5)∶(1～10)∶(1～5)。

所述吸附材料C中的活性炭粉的粒度可为30～120目，聚乙烯粉的粒度可为60～150目，亚硫酸钙粉的粒度可为30～100目，天然沸石粉的粒度可为30～100目，大孔丙烯酸树脂的粒度可为30～100目，凹凸棒石粉的粒度可为30～80目；所述活性炭粉可采用NSF级活性炭粉，所述聚乙烯粉可采用150万～700万分子量聚乙烯粉。

所述吸附材料A的制备方法包括以下步骤：

A₁)将介孔吸附材料用盐酸浸泡，取出后用水漂洗，烘干，烧结，取出冷却，得载体备用；

A₂)将硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁和硝酸铈溶解于水中，得混合溶液A，将步骤A₁)所得的载体浸于混合溶液A中，使得混合溶液A中的金属离子交换或者吸附在介孔材料上，形成结合体，再滤除残余溶液后，干燥，得到负载体A；

A₃)将步骤A₂)所得的负载体A烧结后冷却，得到吸附材料A。

在步骤A₁)中，所述介孔吸附材料可过100目筛，所述盐酸可采用质量百分比浓度为10％的盐酸；所述浸泡的时间可为1～2h；所述用水漂洗可采用蒸馏水漂洗，所述烘干的温度可为100～120℃，烘干的时间可为4～6h；所述烧结可在300～400℃温度下微波烧结1～2h。

在步骤A₂)中，所述水可采用85℃的蒸馏水；所述干燥，可在100～120℃温度下干燥3～8h。

在步骤A₃)中，所述烧结，可将步骤A₂)所得的负载体A放入微波烧结炉中，在一氧化炭或者氢气还原气氛下，按照3～6℃/min的速度升温，烧结温度为400～1200℃，并保温2～6h。

所述吸附材料B的制备方法包括以下步骤：

B₁)将硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛盐酸浸泡，取出后用水漂洗，烘干，烧结，取出冷却，得载体B备用；

B₂)将硝酸盐溶解于无水乙醇中，加入盐酸后再加入钛酸乙酯，搅拌后再加入水并继续搅拌，得复合氧化物前驱体溶胶，所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸锌和硝酸铈；

B₃)将步骤B₁)所得的载体B浸在步骤B₂)所得的复合氧化物前驱体溶胶中，再干燥后，得负载体B；

B₄)将步骤B₃)所得的负载体B烧结，冷却后得吸附材料B。

在步骤B₁)中，所述硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛可过100目筛，所述盐酸可采用质量百分比浓度为10％的盐酸；所述浸泡的时间可为1～2h；所述用水漂洗可采用蒸馏水漂洗；所述烘干的温度可为100～120℃，烘干的时间可为4～6h；所述烧结可在300～400℃温度下微波烧结1～2h。

在步骤B₂)中，所述无水乙醇、盐酸及水的用量可按质量比可为硝酸盐∶无水乙醇∶盐酸∶水＝100∶(300～500)∶(5～25)∶(300～700)。

在步骤B₃)中，所述干燥，可将步骤B₁)所得的载体B浸在步骤B₂)所得的复合氧化物前驱体溶胶中，再搅拌2～6h后，于100～120℃温度下通风干燥3～8h。

在步骤B₄)中，所述烧结，可将步骤B₃)所得的负载体B放入微波烧结炉中，以3～6℃/min的速度升温至400～800℃，并保温2～6h。

所述吸附材料C的制备方法包括以下步骤：

C₁)按配方量称取各原料，混合后，置入模具中，烧结成型；

C₂)冷却后脱模，即得到吸附材料C。

在步骤C₁)中，所述烧结的温度可为210～250℃。

所述吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C的形状可为球形、管形或圆片形等各种形状。

当采用所述吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C中的至少两种时，是采用重叠的方法，然后采用无纺布或超滤钛网封闭，即可以放在水中作为吸附材料使用，所述重叠最好是将相同尺寸的所述吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C中的至少两种重叠。

本发明所述一种净水用的多功能复合吸附材料能够吸附水中的多种类的有害物质，将其和超滤膜组合起来即可形成一个过滤系统，取代目前的RO反渗透制备纯水系统(目前的RO机制备纯水中60％～70％的水被浪费掉)，减少水资源的浪费。

与现有的吸附材料相比，本发明具有下列优点：

(1)通过对三种吸附材料的不同组合，具有不同的吸附功能和吸附效果。

(2)能够有效地去除水中的阴离子如余氯、氟离子等。

(3)能够有效地去除水中的有害重金属离子如铅、汞、六价铬、砷、镉、硒等。

(4)能够有效地去除水中的有机污染物，如有机物、三氯甲烷、四氯化碳等。

(5)在有超声波或者等离子体发生器的容器进行动态吸附，其吸附效果更佳。

具体实施方式

实施例1

本发明的吸附材料由吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C组成，吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C可以制备为圆片形状，尺寸为：直径为100mm，厚度为20mm。将同样直径的吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C重叠起来，然后采用无纺布将其封闭起来就可以放在水中作为吸附材料使用。

以下给出吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C的组成及其制备方法：

吸附材料A，以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米铁和纳米铈，其中介孔吸附陶瓷材料为材料总质量的95％，纳米金属为材料总质量的5％，纳米金属按质量比计是纳米银∶纳米铜∶纳米锌∶纳米铁∶纳米铈＝1∶(200～400)∶(200～400)∶(10～50)∶(1～5)。介孔吸附陶瓷材料由硅藻土、天然沸石和5A分子筛三种组成。

所述吸附材料A的制备方法包括以下步骤：

1)将200g硅藻土、600g天然沸石和200g5A分子筛介孔吸附材料过100目筛，用质量百分比浓度10％的盐酸浸泡1h，取出后用蒸馏水漂洗4次，于100℃温度下烘干6h，再于300℃温度下微波烧结2h，取出冷却，得载体备用；

2)按照比例将硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铈溶解于85℃的蒸馏水中，将步骤1)所得的载体浸于上述溶液中，搅拌3h后，使得溶液中的金属离子交换或者吸附在介孔材料上，形成结合体，再滤除残余溶液后，于100℃温度下干燥8h，得到负载体A；

3)将步骤2)所得的负载体A放入微波烧结炉中，在一氧化炭还原气氛下，按照3℃/min的速度升温，烧结温度为400℃，并保温6h后冷却，得到吸附材料A。

吸附材料B以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁，纳米二氧化铈，其中介孔吸附陶瓷材料为材料总质量的75％，纳米金属氧化物为材料总质量的25％；纳米氧化物金属按质量比是二氧化钛∶纳米氧化锌∶纳米三氧化二铁∶纳米二氧化铈＝30∶20∶20∶5。介孔吸附陶瓷材料为硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛组成，硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛按质量比为1∶1∶1∶1。

所述吸附材料B的制备方法包括以下步骤：

1)将250g硅藻土、250g天然沸石、250g多孔氧化铝和250g5A分子筛过100目筛，用质量百分比浓度10％的盐酸浸泡1h，取出后用蒸馏水漂洗4次，于120℃温度下烘干4h，再于400℃温度下微波烧结1h，取出冷却，得载体备用；

2)按照比例将硝酸铁、硝酸锌、硝酸铈溶解于无水乙醇中，加入盐酸后在搅拌条件下加入钛酸乙酯，搅拌，然后再加入蒸馏水并继续搅拌20～60min，得复合氧化物前驱体溶胶，其中，无水乙醇、盐酸及蒸馏水的用量按照质量比分别是硝酸盐∶无水乙醇∶盐酸∶蒸馏水＝100∶500∶5∶300；

3)将步骤1)所得的载体浸于步骤2)所得的复合氧化物前驱体溶胶中，搅拌6h后，于120℃温度下通风干燥3h，得到负载体B；

4)将步骤3)所得的负载体B放入微波烧结炉中，以6℃/min的速度升温至800℃，并保温2h后冷却，得到吸附材料B。

吸附材料C由以下质量份数的原料组成：

NSF级活性炭粉                 用量为200份    粒度为30～120目；

150万～700万分子量聚乙烯粉    用量为20份     粒度为60～150目；

食品级亚硫酸钙粉              用量为10份     粒度为30～100目；

天然沸石粉                    用量为30份     粒度为30～100目；

大孔丙烯酸树脂                用量为40份     粒度为30～100目；

凹凸棒石粉                    用量为10份     粒度为30～80目。

所述吸附材料C的制备方法包括以下步骤：

按配方量称取各原料，混合搅拌均匀之后，置入模具中，在210℃下经烧结成型，冷却后脱模，即成为多孔的吸附材料C的圆饼型的圆片。

将所得的吸附材料放入20L水的容器进行动态吸附，采用生活饮用水卫生标准GB5749～2006中的测量方法，对砷、镉、六价铬、铅、汞、硒、氟化物、三氯甲烷、四氯化碳、硝酸盐、余氯、菌落总数(大肠杆菌ATCC8739)吸附效果进行测试，测试结果见表1。

表1

注：A表示吸附前物质浓度；B表示吸附0.5h后物质浓度；C表示吸附1h后物质浓度；

D表示吸附4h后物质浓度；E表示吸附4h吸附效率(％)。

实施例2

本发明的吸附材料由吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C组成，吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C可以制备为圆片形状，尺寸为直径为100mm，厚度为20mm。将同样直径的吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C重叠起来，然后采用无纺布将其封闭起来就可以放在水中作为吸附材料使用。他们的制备方法如下：

吸附材料A以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米铁和纳米铈，其中介孔吸附陶瓷材料为材料总质量的99％，纳米金属为材料总质量1％，纳米金属的配合比按质量比计是纳米银∶纳米铜∶纳米锌∶纳米铁∶纳米铈＝1∶400∶20∶400∶(10～5)。介孔吸附陶瓷材料由天然沸石、5A分子筛、蒙脱石粉、凸凹棒石粉四种组成。

所述吸附材料A的制备方法包括以下步骤：

1)将200g蒙脱石粉、400g天然沸石、200g凸凹棒石粉和200g5A分子筛等介孔吸附材料过100目筛，用质量百分比浓度10％的盐酸浸泡2h，取出后用蒸馏水漂洗4次，于120℃温度下烘干4h，再于400℃温度下微波烧结1h，取出冷却，得载体备用；

2)按照比例将硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铈溶解于85℃的蒸馏水中，将步骤1)所得的载体浸于上述溶液中，搅拌5h后，使得溶液中的金属离子交换或者吸附在介孔材料上，形成结合体，再滤除残余溶液后，于120℃温度下干燥3h，得到负载体A；

3)将步骤2)所得的负载体A放入微波烧结炉中，在一氧化炭还原气氛下，按照6℃/min的速度升温，烧结温度为1200℃，并保温2h后冷却，得到吸附材料A。

吸附材料B以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁，纳米二氧化铈，其中介孔吸附陶瓷材料为材料总质量的92％，纳米金属氧化物为材料总质量8％；纳米氧化物金属的配合比按质量比是二氧化钛∶纳米氧化锌∶纳米三氧化二铁∶纳米二氧化铈＝10∶40∶40∶10。介孔吸附陶瓷材料为硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛组成，硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛配合比按质量比是1∶5∶10∶5。

所述吸附材料B的制备方法包括以下步骤：

1)将100g硅藻土、500g天然沸石、1000g多孔氧化铝和500g5A分子筛过100目筛，用质量百分比浓度10％的盐酸浸泡2h，取出后用蒸馏水漂洗4次，于100℃温度下烘干6h，再于300℃温度下微波烧结2h，取出冷却，得载体备用；

2)按照比例将硝酸铁、硝酸锌、硝酸铈溶解于无水乙醇中，加入浓盐酸后在搅拌条件下缓慢加入钛酸乙酯，搅拌，然后再缓慢加入蒸馏水并继续搅拌60min，得复合氧化物前驱体溶胶，其中，无水乙醇、浓盐酸及蒸馏水的用量按照质量比分别是硝酸盐∶无水乙醇∶盐酸∶蒸馏水＝100∶300∶25∶700。

3)将步骤1)所得的载体浸于步骤2)所得的复合氧化物前驱体溶胶中，搅拌2h后，于100℃温度下通风干燥8h，得到负载体B；

4)将步骤3)所得的负载体B放入微波烧结炉中，以3℃/min的速度升温至400℃，并保温6h后冷却，得到吸附材料B。

吸附材料C由以下质量份数的原料组成：

NSF级活性炭粉                 用量为100份    粒度为30～120目；

150万～700万分子量聚乙烯粉    用量为30份     粒度为60～150目；

食品级亚硫酸钙粉              用量为30份     粒度为30～100目；

天然沸石粉                    用量为10份     粒度为30～100目；

大孔丙烯酸树脂                用量为20份     粒度为30～100目；

凹凸棒石粉                    用量为20份     粒度为30～80目。

所述吸附材料C的制备方法包括以下步骤：

按配方量称取各原料，混合搅拌均匀之后，置入模具中，在250℃下经烧结成型，冷却后脱模，即成为多孔的吸附材料C的圆饼型的圆片。

将所得的吸附材料放入20L水的容器进行动态吸附，采用生活饮用水卫生标准GB5749～2006中的测量方法，对砷、镉、六价铬、铅、汞、硒、氟化物、三氯甲烷、四氯化碳、硝酸盐、余氯、菌落总数(大肠杆菌ATCC8739)吸附效果进行测试，测试结果见表2。

表2

注：A表示吸附前物质浓度；B表示吸附0.5h后物质浓度；C表示吸附1h后物质浓度；

D表示吸附4h后物质浓度；E表示吸附4h吸附效率(％)。

实施例3

本发明的吸附材料由吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C组成，吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C可以制备为圆片形状，尺寸为直径为100mm，厚度为20mm。将同样直径的吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C重叠起来，然后采用无纺布将其封闭起来就可以放在水中作为吸附材料使用。他们的制备方法如下：

吸附材料A以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米铁和纳米铈，其中介孔吸附陶瓷材料为材料总质量的97％，纳米金属为材料总质量3％，纳米金属的配合比按质量比计是纳米银∶纳米铜∶纳米锌∶纳米铁∶纳米铈＝1∶300∶300∶30∶3。介孔吸附陶瓷材料由硅藻土、天然沸石、5A分子筛、蒙脱石、凸凹棒石粉五种组成。

所述吸附材料A的制备方法包括以下步骤：

1)将200g硅藻土、200g天然沸石、200g蒙脱石、200g凸凹棒石粉和200g5A分子筛介孔吸附材料过100目筛，用质量百分比浓度10％的盐酸浸泡1.5h，取出后用蒸馏水漂洗4次，于100℃温度下烘干4h，再于350℃温度下微波烧结4h，取出冷却，得载体备用；

2)按照比例将硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铈溶解于85℃的蒸馏水中，将步骤1)所得的载体浸于上述溶液中，搅拌4h后，使得溶液中的金属离子交换或者吸附在介孔材料上，形成结合体，再滤除残余溶液后，于110℃温度下干燥5h。得到负载体A；

3)将步骤2)所得的负载体A放入微波烧结炉中，在一氧化炭还原气氛下，按照5℃/min的速度升温，烧结温度为800℃，并保温5h后冷却，得到吸附材料A。

吸附材料B以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁，纳米二氧化铈，其中介孔吸附陶瓷材料为材料总质量的85％，纳米金属氧化物为材料总质量15％；纳米氧化物金属的配合比按质量比是二氧化钛∶纳米氧化锌∶纳米三氧化二铁∶纳米二氧化铈＝20∶30∶30∶8。介孔吸附陶瓷材料为硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛组成，硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛配合比按质量比是1∶3∶5∶1。

所述吸附材料B的制备方法包括以下步骤：

1)将100g硅藻土、300g天然沸石、500g多孔氧化铝和100g5A分子筛过100目筛，用质量百分比浓度10％的盐酸浸泡2h，取出后用蒸馏水漂洗4次，于120℃温度下烘干4h，再于400℃温度下微波烧结1h，取出冷却，得载体备用；

2)按照比例将硝酸铁、硝酸锌、硝酸铈溶解于无水乙醇中，加入浓盐酸后在搅拌条件下缓慢加入钛酸乙酯，搅拌，然后再缓慢加入蒸馏水并继续搅拌20～60min，得复合氧化物前驱体溶胶，其中，无水乙醇、浓盐酸及蒸馏水的用量按照质量比分别是硝酸盐∶无水乙醇∶盐酸∶蒸馏水＝100∶400∶15∶500。

3)将步骤1)所得的载体浸于步骤2)所得的复合氧化物前驱体溶胶中，搅拌4h后，于110℃温度下通风干燥5h，得到负载体B；

4)将步骤3)所得的负载体B放入微波烧结炉中，以4℃/min的速度升温至600℃，并保温4h后冷却，得到吸附材料B。

吸附材料C由以下质量份数的原料制备而成：

NSF级活性炭粉                 用量为150份    粒度为30～120目；

150万～700万分子量聚乙烯粉    用量为25份     粒度为60～150目；

食品级亚硫酸钙粉              用量为20份     粒度为30～100目；

天然沸石粉                    用量为20份     粒度为30～100目；

大孔丙烯酸树脂                用量为30份     粒度为30～100目；

凹凸棒石粉                    用量为15份     粒度为30～80目。

所述吸附材料C的制备方法包括以下步骤：

按配方量称取各原料，混合搅拌均匀之后，置入模具中，在230℃下经烧结成型，冷却后脱模，即成为多孔的吸附材料C的圆饼型的圆片。

将所得的吸附材料放入20L水的容器进行动态吸附，采用生活饮用水卫生标准GB5749～2006中的测量方法，对砷、镉、六价铬、铅、汞、硒、氟化物、三氯甲烷、四氯化碳、硝酸盐、余氯、菌落总数(大肠杆菌ATCC8739)吸附效果进行测试，测试结果见表3。

表3

注：A表示吸附前物质浓度；B表示吸附0.5h后物质浓度；C表示吸附1h后物质浓度；

D表示吸附4h后物质浓度；E表示吸附4h吸附效率(％)。

Claims (13)

1.一种净水用的多功能复合吸附材料，其特征在于为吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C；

所述吸附材料A以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米金属，所述纳米金属为纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米铁和纳米铈，按质量百分比，所述介孔吸附陶瓷材料为材料总质量的95%～99%，纳米金属为材料总质量的1%～5%，所述纳米金属的质量比为纳米银∶纳米铜∶纳米锌∶纳米铁∶纳米铈=1∶(200～400)∶(200～400)∶(10～50)∶(1～5)；

所述吸附材料B以介孔吸附陶瓷材料为载体，负载纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁和纳米二氧化铈，所述介孔吸附陶瓷材料为材料总质量的75%～92%，纳米金属氧化物为材料总质量的8%～15%；所述纳米氧化物金属的质量比为二氧化钛∶纳米氧化锌∶纳米三氧化二铁∶纳米二氧化铈=10∶(20～40)∶(20～40)∶(5～10)；介孔吸附陶瓷材料、纳米金属氧化物占吸附材料B总质量百分含量之和为100%；

所述吸附材料C按质量比的原料组成为：

活性炭粉100～200，聚乙烯粉20～30，亚硫酸钙粉10～30，天然沸石粉10～30，大孔丙烯酸树脂20～40，凹凸棒石粉10～20。

2.如权利要求1所述的一种净水用的多功能复合吸附材料，其特征在于所述吸附材料A中的介孔吸附陶瓷材料选自硅藻土、天然沸石、5A分子筛、蒙脱石、凸凹棒石粉中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种净水用的多功能复合吸附材料，其特征在于所述吸附材料B中的介孔吸附陶瓷材料是硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛，按质量比，硅藻土∶天然沸石∶多孔氧化铝∶5A分子筛=1∶(1～5)∶(1～10)∶(1～5)。

4.如权利要求1所述的一种净水用的多功能复合吸附材料，其特征在于所述吸附材料C中的活性炭粉的粒度为30～120目，聚乙烯粉的粒度为60～150目，亚硫酸钙粉的粒度为30～100目，天然沸石粉的粒度为30～100目，大孔丙烯酸树脂的粒度为30～100目，凹凸棒石粉的粒度为30～80目。

5.如权利要求4所述的一种净水用的多功能复合吸附材料，其特征在于所述活性炭粉采用NSF级活性炭粉。

6.如权利要求4所述的一种净水用的多功能复合吸附材料，其特征在于所述聚乙烯粉采用150万～700万分子量聚乙烯粉。

7.如权利要求1所述的一种净水用的多功能复合吸附材料，其特征在于所述吸附材料A、吸附材料B和吸附材料C的形状为球形、管形或圆片形。

8.如权利要求1所述的一种净水用的多功能复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述吸附材料A的制备方法包括以下步骤：

A₁）将介孔吸附材料用盐酸浸泡，取出后用水漂洗，烘干，烧结，取出冷却，得载体备用；

A₂）将硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁和硝酸铈溶解于水中，得混合溶液A，将步骤A₁）所得的载体浸于混合溶液A中，使得混合溶液A中的金属离子交换或者吸附在介孔材料上，形成结合体，再滤除残余溶液后，干燥，得到负载体A；

A₃）将步骤A₂）所得的负载体A烧结后冷却，得到吸附材料A。

9.如权利要求8所述的一种净水用的多功能复合吸附材料的制备方法，其特征在于在步骤A₁）中，所述介孔吸附材料过100目筛，所述盐酸采用质量百分比浓度为10%的盐酸；所述浸泡的时间为1～2h；所述用水漂洗采用蒸馏水漂洗，所述烘干的温度为100～120℃，烘干的时间为4～6h；所述烧结是在300～400℃温度下微波烧结1～2h；

在步骤A₂）中，所述水采用85℃的蒸馏水；所述干燥，是在100～120℃温度下干燥3～8h；

在步骤A₃）中，所述烧结，是将步骤A₂）所得的负载体A放入微波烧结炉中，在一氧化炭或者氢气还原气氛下，按照3～6℃/min的速度升温，烧结温度为400～1200℃，并保温2～6h。

10.如权利要求1所述的一种净水用的多功能复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述吸附材料B的制备方法包括以下步骤：

B₁）将硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛盐酸浸泡，取出后用水漂洗，烘干，烧结，取出冷却，得载体B备用；

B₂）将硝酸盐溶解于无水乙醇中，加入盐酸后再加入钛酸乙酯，搅拌后再加入水并继续搅拌，得复合氧化物前驱体溶胶，所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸锌和硝酸铈；

B₃）将步骤B₁）所得的载体B浸在步骤B₂）所得的复合氧化物前驱体溶胶中，再干燥后，得负载体B；

B₄）将步骤B₃）所得的负载体B烧结，冷却后得吸附材料B。

11.如权利要求10所述的一种净水用的多功能复合吸附材料的制备方法，其特征在于在步骤B₁）中，所述硅藻土、天然沸石、多孔氧化铝和5A分子筛过100目筛，所述盐酸采用质量百分比浓度为10%的盐酸；所述浸泡的时间为1～2h；所述用水漂洗采用蒸馏水漂洗；所述烘干的温度为100～120℃，烘干的时间为4～6h；所述烧结是在300～400℃温度下微波烧结1～2h；

在步骤B₂）中，所述无水乙醇、盐酸及水的用量按质量比为硝酸盐∶无水乙醇∶盐酸∶水=100∶(300～500)∶(5～25)∶(300～700)；

在步骤B₃）中，所述干燥，是将步骤B₁）所得的载体B浸在步骤B₂）所得的复合氧化物前驱体溶胶中，再搅拌2～6h后，于100～120℃温度下通风干燥3～8h；

在步骤B₄）中，所述烧结，是将步骤B₃）所得的负载体B放入微波烧结炉中，以3～6℃/min的速度升温至400～800℃，并保温2～6h。

12.如权利要求1所述的一种净水用的多功能复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述吸附材料C的制备方法包括以下步骤：

C₁）按配方量称取各原料，混合后，置入模具中，烧结成型；

C₂）冷却后脱模，即得到吸附材料C。

13.如权利要求12所述的一种净水用的多功能复合吸附材料的制备方法，其特征在于在步骤C₁）中，所述烧结的温度为210～250℃。