CN110317075A - 一种复合陶瓷及制备方法和提硒应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷材料技术领域，涉及复合陶瓷，尤其涉及一种复合陶瓷及制备方法和提硒应用。本发明所述复合陶瓷，是以多孔陶瓷为载体，多孔氧化铝和低价铜为活性组分负载于多孔陶瓷表面，对亚硒酸根具有吸附和还原效应。本发明以废弃固体建筑物‑砖渣为原料，通过造孔、表面功能化和晶体生长，通过对建筑废弃物的二次利用，创造新的资源，有利于改善建筑垃圾存在的环境问题，促进环境友好型和资源节约型社会的建设发展。本发明制备技术可控、成本低廉和环境友好，制备的复合陶瓷材料孔结构丰富、比表面积大、表面反应活性高、吸附能力强，在多孔陶瓷材料和稀有元素分离领域有着重要的应用价值。具有分离效率高、成本低廉和节能环保的优点。

Description

一种复合陶瓷及制备方法和提硒应用
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，涉及复合陶瓷，尤其涉及一种复合陶瓷及制备方法和提硒应用。
背景技术
在自然界，硒具有两面性，对生物的作用和影响十分巨大。适量浓度的硒具有清除氧化物和自由基的作用，对提高免疫力，延缓衰老和改善健康方面有着重要作用。同时，硒元素对于预防病毒和心脑血管疾病有着重要的作用；但环境中硒浓度过高会导致生物体内硒失调，从而危害生命健康，例如高浓度的硒影响农作物的生长发育，降低产量，导致动物胚胎畸形发育甚至死亡。此外，硒是很多半导体材料的前驱体，在能源和光电领域有着不可替代的地位。因此，开发高效、环保和安全的提硒工艺对生物医学、光电产业和能源领域的发展都有着重要的意义，也是化工分离领域亟待解决的关键问题。
目前，硒分离的方法主要包括：电解法、生物分离法、氧化还原法和吸附/离子交换法等。因回收率高，电解法是商业上较为常见工艺，但存在能效高、纯度低和污染大等缺点。生物分离法具有环保和低能耗的优点，但对温度要求苛刻，处理速度慢，从而限制其在工业上的应用。氧化还原法对高浓度的硒具有良好的分离效果，但是对于低浓度的硒分离效率较低。因操作简便和环境友好，吸附/离子交换法适合从分离低浓度的硒，具有良好的应用前景。因此，开发兼具氧化还原和吸附功能的碲分离工艺和材料显得尤为重要，具有重大的科学、经济和社会价值。
本发明提供公开一种环保型提硒复合陶瓷材料及其制备方法，以廉价的砖渣为原料、多孔氧化铝和低价铜为活性组分，制备高比表面积和分离能效的提硒复合陶瓷材料。分离过程中，砖渣中的多孔陶瓷和氧化铝陶瓷具有良好的硒吸附效果，而低价铜对硒具有很强的还原效果，吸附和还原之间的协同效应，使该材料具有较高的硒分离能效。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种复合陶瓷材料，该材料是以废弃砖渣为载体，多孔氧化铝和低价铜为活性组分，对亚硒酸根具有吸附和还原的协同效应。
技术方案：
一种复合陶瓷，是以多孔陶瓷为载体，多孔氧化铝和低价铜为活性组分负载于多孔陶瓷表面，对亚硒酸根具有吸附和还原效应。
本发明较优公开例中，所述多孔陶瓷为改性砖渣，与复合陶瓷的质量比为1：4～1：2，具有多孔结构，比表面积为125m2/g以上。
本发明较优公开例中，所述多孔氧化铝为γ-Al2O3，与复合陶瓷材料的质量比为1：6～1：3；所述低价铜为纳米铜单质和纳米氧化亚铜中的一种或者两种组合，与复合陶瓷的质量比为1：6～1：3。
本发明第二个目的，在于公开了上述复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
A.收集建筑固体废弃物砖渣，对其进行机械粉碎、研磨、过筛后，得粒径小于60μm的砖渣粉末；按砖渣粉末与酸溶液的固液比为20～100g/L计，将砖渣粉末浸渍在酸溶液中3～5ｈ，取出洗涤，再次浸渍到酸溶液中6～15h，重复浸渍-洗涤5～10次，以溶解氧化铁，形成多孔结构，抽滤，蒸馏水洗至中性后，乙醇洗涤2～6次，60～80℃干燥12～24h，得预处理陶瓷材料；
B.按预处理陶瓷材料与铝溶胶的比例为20～60g/L计，将预处理陶瓷材料浸渍在铝浓度为0.2～0.6mol/L的铝溶胶中，静置1～2h，抽滤，60～90℃干燥4～8h后，400～800℃煅烧4～10h，重复浸渍-抽滤-干燥-煅烧过程4～8次，得铝改性陶瓷材料；
C.按铜盐中铜与铝改性陶瓷材料中铝的摩尔质量比为4～2：1，铜盐中铜与沉淀剂的摩尔比为1～2：1计，配制浓度为0.5～2mol/L的铜盐溶液，依次把铝改性陶瓷材料和沉淀剂加入铜盐溶液中，均匀混合，转至反应釜，于50～120℃静态反应6～24h，抽滤，分别用水和乙醇洗涤2～4次，60～90℃干燥2～4h后移至马弗炉，400～600℃煅烧4～10h，得铜铝改性陶瓷材料；
D.在还原性气体氛围下，将铜铝改性陶瓷材料置于管式炉内300～700℃煅烧5～12h，冷却后得环保型提硒复合陶瓷材料。
本发明较优公开例中，步骤A中所述建筑固体废弃物砖渣为免烧砖渣和烧结砖渣的一种或者两种组合。
本发明较优公开例中，步骤A中所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种组合，浓度为0.1～1mol/L。
本发明较优公开例中，步骤C中所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜一种或者多种组合；所述沉淀剂为六亚甲基四胺、三乙胺、碳酸氢铵中的一种或者多种组合。
本发明较优公开例中，步骤C中马弗炉升温速率为5～15℃/min。
本发明较优公开例中，步骤D中管式炉升温速率为2～6℃/min，所述还原性气体为氢气或者氢氩混合气。
根据上述方法所制得的复合陶瓷，具有吸附性能， 多孔砖渣和氧化铝的耦合吸附效果；还原后铜为纳米铜单质或者氧化亚铜，可以还原硒酸根或者亚硒酸根离子。还原与吸附的协同作用，比单一的吸附或者还原效果要好。
本发明的另外一个目的在于，将所述复合陶瓷用作吸附剂应用于硒元素分离技术领域。
实验室模拟：
按1 g/L~10 g/L的投料比，将制备的环保型提硒复合陶瓷材料加入浓度为20 mg/L~500 mg/L的亚硒酸根(或者硒酸根)溶液中充分浸渍，5~25h后取出，测量溶液浓度变化。
本发明的特点为：
（1）、资源利用方面：目前，建筑废弃物后处理难度较大，粗放型的处理方式对生态环境产生严重的污染。本发明通过对固体砖渣废弃物的再生利用，提高了建筑废弃物的资源化利用率，避免建筑垃圾对生态环境造成污染危害。本发明公开的用于提硒的再生陶瓷材料和相应的制备技术，不仅能够推动生态环境的和谐发展，还能创造高附加值的功能材料。
（2）、材料设计方面：废弃砖渣材料存在比表面积低和表面活性位点少等缺陷。本发明通过造孔、改性、溶胶凝胶、晶体生长和高温煅烧等技术处理，对废弃砖渣孔结构和表面性能进行优化，提高其对硒的分离能效。
（3）、稀有元素分离方面：目前的提硒方法存在一些缺陷,如火法提硒能耗大，污染大，部分湿法提硒技术不成熟，提量少，周期长等。本发明采用再生陶瓷材料提碲，利用吸附和氧化还原的协同作用，具有分离效率高、工艺流程简单、无毒无污染等优点。
（4）、环境保护方面：由于建筑废弃物的难降解性，目前建筑废弃物的处理方式较为单一，通常采用填埋，对土壤和地下水造成污染，难以达到环保的目的。本发明将建筑废弃物，变废为宝转化为用于提硒的再生陶瓷材料，符合绿色环保的理念。
有益效果
本发明以废弃固体建筑物-砖渣为原料，通过造孔、表面功能化和晶体生长，制备高表面活性的提硒材料。本发明通过对建筑废弃物的二次利用，创造新的资源，有利于改善建筑垃圾存在的环境问题，促进环境友好型和资源节约型社会的建设发展。此外，本发明针对工业产业对硒的需求，制备的用于提硒的再生陶瓷材料具有分离效率高、成本低廉和节能环保的优点。本发明制备技术可控、成本低廉和环境友好，制备的复合陶瓷材料孔结构丰富、比表面积大、表面反应活性高、吸附能力强，在多孔陶瓷材料和稀有元素分离领域有着重要的应用价值。
附图说明
图1. 实施例2制得铝改性陶瓷材料的SEM图；
图2. 实施例2制得环保型提硒复合陶瓷材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
a）收集普通红砖，对其进行机械粉碎、研磨、过筛，得到砖渣粉末。将5g砖渣粉末浸渍到100mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，静置3h，反复浸渍5次后抽滤，再用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤2次。最后将抽滤所得的砖渣粉末在80℃下干燥12h，得到预处理陶瓷材料。
b）将5g预处理陶瓷材料加入到100mL铝浓度为0.4mol/L的铝溶胶中，静置1h后抽滤，在80℃下干燥4h后再在500℃下煅烧5h，重复上述浸渍-抽滤-干燥-煅烧操作4次，得到铝改性陶瓷材料。
c）配制0.7mol/L的硫酸铜溶液，再加入10g六次甲基四胺和前一步得到的6.8g铝改性陶瓷材料，混合均匀后转移到反应釜中，在90℃下进行10h的水热反应后抽滤，分别用水和乙醇洗涤2次，80℃干燥2h后，500℃煅烧5h，得到铜铝改性陶瓷材料。
d）在氢气氛围下，将铜铝改性陶瓷材料置于管式炉中，以10℃/h的升温速率，室温升温至300℃，并在300℃处理5h，冷却后得环保型提硒复合陶瓷材料。
取0.5g上述环保型提硒复合陶瓷材料加入到50mL浓度为20mg/L的亚硒酸钠溶液中，静置反应24h后，测量硒浓度，测得该材料对硒的去除率达到91.8%。
实施例2
一种复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
a）收集普通空心砖，对其进行机械粉碎、研磨、过筛，得到砖渣粉末。将5g砖渣粉末浸渍到100mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，静置4h，反复浸渍5次后抽滤，再用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤2次。最后将抽滤所得的砖渣粉末在80℃下干燥12h，得到预处理陶瓷材料。
b）将5g预处理陶瓷材料加入到100mL铝浓度为0.4mol/L的铝溶胶中，静置1h后抽滤，在80℃下干燥4h后再在500℃下煅烧5h，重复上述浸渍-抽滤-干燥-煅烧操作4次，得到铝改性陶瓷材料。
c）配制0.7mol/L的硝酸铜溶液，再加入10g六次甲基四胺和前一步得到的6.8g铝改性陶瓷材料，混合均匀后转移到反应釜中，在90℃下进行10h的水热反应后抽滤，分别用水和乙醇洗涤2次，80℃干燥2h后，500℃煅烧5h，得到铜铝改性陶瓷材料。
d）在氢气氛围下，将铜铝改性陶瓷材料置于管式炉中，以10℃/h的升温速率，室温升温至500℃，并在500℃下处理8h，冷却后得环保型提硒复合陶瓷材料。
取0.5g上述环保型提硒复合陶瓷材料加入到50mL浓度为20mg/L的亚硒酸钠溶液中，静置反应24h后，测量硒浓度，测得该材料对硒的去除率达到93.3%。
实施例3
一种复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
a）收集普通空心砖和红砖混合砖，对其进行机械粉碎、研磨、过筛，得到砖渣粉末。将5g砖渣粉末浸渍到100mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，静置5h，反复浸渍8次后抽滤，再用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤2次。最后将抽滤所得的砖渣粉末在80℃下干燥12h，得到预处理陶瓷材料。
b）将5g预处理陶瓷材料加入到100mL铝浓度为0.4mol/L的铝溶胶中，静置1h后抽滤，在80℃下干燥4h后再在500℃下煅烧5h，重复上述浸渍-抽滤-干燥-煅烧操作4次，得到铝改性陶瓷材料。
c）配制0.7mol/L的硝酸铜溶液，再加入10g六次甲基四胺和前一步得到的6.8g铝改性陶瓷材料，混合均匀后转移到反应釜中，在90℃下进行10h的水热反应后抽滤，分别用水和乙醇洗涤2次，80℃干燥2h后，500℃煅烧5h，得到铜铝改性陶瓷材料。
d）在氢气氛围下，将铜铝改性陶瓷材料置于管式炉中，以10℃/h的升温速率，室温升温至500℃，并在500℃下处理6h，冷却后得环保型提硒复合陶瓷材料。
取0.5g上述环保型提硒复合陶瓷材料加入到50mL浓度为20mg/L的亚硒酸钠溶液中，静置反应24h后，测量硒浓度，测得该材料对硒的去除率达到92.4%。
实施例4
一种复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
a）收集普通空心砖和红砖混合砖，对其进行机械粉碎、研磨、过筛，得到砖渣粉末。将5g砖渣粉末浸渍到100mL浓度为0.1mol/L的盐酸和硝酸的混合溶液中，静置4h，反复浸渍8次后抽滤，再用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤2次。最后将抽滤所得的砖渣粉末在80℃下干燥12h，得到预处理陶瓷材料。
b）将5g预处理陶瓷材料加入到100mL铝浓度为0.4mol/L的铝溶胶中，静置1h后抽滤，在80℃下干燥4h后再在500℃下煅烧5h，重复上述浸渍-抽滤-干燥-煅烧操作4次，得到铝改性陶瓷材料。
c）配制0.7mol/L的硝酸铜溶液，再加入10g六次甲基四胺和前一步得到的6.8g铝改性陶瓷材料，混合均匀后转移到反应釜中，在90℃下进行10h的水热反应后抽滤，分别用水和乙醇洗涤2次，80℃干燥2h后，500℃煅烧5h，得到铜铝改性陶瓷材料。
d）在氢气氛围下，将将铜铝改性陶瓷材料置于管式炉中，以10℃/h的升温速率，室温升温至500℃，并在500℃下处理5h，冷却后得环保型提硒复合陶瓷材料。
取0.5g上述环保型提硒复合陶瓷材料加入到50mL浓度为20mg/L的亚硒酸钠溶液中，静置反应24h后，测量硒浓度，测得该材料对硒的去除率达到91.1%。
实施例5
一种复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
a）收集普通空心砖和红砖混合砖，对其进行机械粉碎、研磨、过筛，得到砖渣粉末。将5g砖渣粉末浸渍到100mL浓度为0.1mol/L的盐酸，硝酸和硫酸的混合溶液中，静置5h，反复浸渍5次后抽滤，再用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤2次。最后将抽滤所得的砖渣粉末在80℃下干燥12h，得到预处理陶瓷材料。
b）将5g预处理陶瓷材料加入到100mL铝浓度为0.4mol/L的铝溶胶中，静置1h后抽滤，在80℃下干燥4h后再在500℃下煅烧5h，重复上述浸渍-抽滤-干燥-煅烧操作4次，得到铝改性陶瓷材料。
c）配制0.7mol/L的硝酸铜溶液，再加入10g六次甲基四胺和前一步得到的6.8g铝改性陶瓷材料，混合均匀后转移到反应釜中，在90℃下进行10h的水热反应后抽滤，分别用水和乙醇洗涤2次，80℃干燥2h后，500℃煅烧5h，得到铜铝改性陶瓷材料。
d）在氢气和氩气混合气氛围下，将铜铝改性陶瓷材料置于管式炉中，以10℃/h的升温速率，室温升温至600℃，并在600℃下处理10h，冷却后得环保型提硒复合陶瓷材料。
取0.5g上述环保型提硒复合陶瓷材料加入到50mL浓度为20mg/L的亚硒酸钠溶液中，静置反应24h后，测量硒浓度，测得该材料对硒的去除率达到92.7%。
实施例6
一种复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
a）收集普通红砖，对其进行机械粉碎、研磨、过筛，得到砖渣粉末。将5g砖渣粉末浸渍到100mL浓度为0.1mol/L的盐酸，硝酸的混合溶液中，静置4h，反复浸渍5次后抽滤，再用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤2次。最后将抽滤所得的砖渣粉末在80℃下干燥12h，得到预处理陶瓷材料。
b）将5g预处理陶瓷材料加入到100mL铝浓度为0.4mol/L的铝溶胶中，静置1h后抽滤，在80℃下干燥4h后再在500℃下煅烧5h，重复上述浸渍-抽滤-干燥-煅烧操作4次，得到铝改性陶瓷材料。
c）配制0.7mol/L的醋酸铜溶液，再加入10g六次甲基四胺和前一步得到的6.8g铝改性陶瓷材料，混合均匀后转移到反应釜中，在90℃下进行10h的水热反应后抽滤，分别用水和乙醇洗涤2次，80℃干燥2h后，500℃煅烧5h，得到铜铝改性陶瓷材料。
d）在氢气和氩气混合气氛围下，将铜铝改性陶瓷材料置于管式炉中，以10℃/h的升温速率，室温升温至600℃，并在600℃下处理8h，冷却后得环保型提硒复合陶瓷材料。
取0.5g上述环保型提硒复合陶瓷材料加入到50mL浓度为20mg/L的亚硒酸钠溶液中，静置反应24h后，测量硒浓度，测得该材料对硒的去除率达到94.6%。
实施例7
一种复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
a）收集普通空心砖，对其进行机械粉碎、研磨、过筛，得到砖渣粉末。将5g砖渣粉末浸渍到100mL浓度为0.1mol/L的盐酸、硝酸、硫酸的混合溶液中，静置4h，反复浸渍5次后抽滤，再用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤2次。最后将抽滤所得的砖渣粉末在80℃下干燥12h，得到预处理陶瓷材料。
b）将5g预处理陶瓷材料加入到100mL铝浓度为0.4mol/L的铝溶胶中，静置1h后抽滤，在80℃下干燥4h后再在500℃下煅烧5h，重复上述浸渍-抽滤-干燥-煅烧操作4次，得到铝改性陶瓷材料。
c）配制0.7mol/L的硝酸铜和硫酸铜混合溶液，再加入10g六次甲基四胺和前一步得到的6.8g铝改性陶瓷材料，混合均匀后转移到反应釜中，在90℃下进行10h的水热反应后抽滤，分别用水和乙醇洗涤2次，80℃干燥2h后，500℃煅烧5h，得到铜铝改性陶瓷材料。
d）在氢气和氩气混合气氛围下，将铜铝改性陶瓷材料置于管式炉中，以10℃/h的升温速率，室温升温至700℃，并在700℃下处理12h，冷却后得环保型提硒复合陶瓷材料。
取0.5g上述环保型提硒复合陶瓷材料加入到50mL浓度为20mg/L的亚硒酸钠溶液中，静置反应24h后，测量硒浓度，测得该材料对硒的去除率达到94.8%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合陶瓷，以多孔陶瓷为载体，其特征在于：多孔氧化铝和低价铜为活性组分负载于多孔陶瓷表面，对亚硒酸根具有吸附和还原效应。
2.根据权利要求1所述复合陶瓷，其特征在于：所述多孔陶瓷为改性砖渣，与复合陶瓷的质量比为1：4～1：2，具有多孔结构，比表面积为125m2/g以上。
3.根据权利要求1所述复合陶瓷，其特征在于：所述多孔氧化铝为γ-Al2O3，与复合陶瓷材料的质量比为1：6～1：3；所述低价铜为纳米铜单质和纳米氧化亚铜中的一种或者两种组合，与复合陶瓷的质量比为1：6～1：3。
4.制备如上述权利要求1-3任一所述复合陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A收集建筑固体废弃物砖渣，对其进行机械粉碎、研磨、过筛后，得粒径小于60μm的砖渣粉末；按砖渣粉末与酸溶液的固液比为20～100g/L计，将砖渣粉末浸渍在酸溶液中3～5ｈ，取出洗涤，再次浸渍到酸溶液中6～15h，重复浸渍-洗涤5～10次，蒸馏水洗至中性后，乙醇洗涤2～6次，60～80℃干燥12～24h，得预处理陶瓷材料；
B按预处理陶瓷材料与铝溶胶的比例为20～60g/L计，将预处理陶瓷材料浸渍在铝浓度为0.2～0.6mol/L的铝溶胶中，静置1～2h，抽滤，60～90℃干燥4～8h后，400～800℃煅烧4～10h，重复浸渍-抽滤-干燥-煅烧过程4～8次，得铝改性陶瓷材料；
C按铜盐中铜与铝改性陶瓷材料中铝的摩尔质量比为4～2：1，铜盐中铜与沉淀剂的摩尔比为1～2：1计，配制浓度为0.5～2mol/L的铜盐溶液，依次将铝改性陶瓷材料和沉淀剂加入铜盐溶液中，均匀混合，转至反应釜，于50～120℃静态反应6～24h，抽滤，分别用水和乙醇洗涤2～4次，60～90℃干燥2～4h后移至马弗炉，400～600℃煅烧4～10h，得铜铝改性陶瓷材料；
D在还原性气体氛围下，将铜铝改性陶瓷材料置于管式炉内300～700℃煅烧5～12h，冷却后即得。
5.根据权利要求4所述复合陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤A中所述建筑固体废弃物砖渣为免烧砖渣和烧结砖渣的一种或者两种组合。
6.根据权利要求4所述复合陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤A中所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种组合，浓度为0.1～1mol/L。
7.根据权利要求4所述复合陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤C中所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜一种或者多种组合；所述沉淀剂为六亚甲基四胺、三乙胺、碳酸氢铵中的一种或者多种组合。
8.根据权利要求4所述复合陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤C中马弗炉升温速率为5～15℃/min。
9.根据权利要求4所述复合陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤D中管式炉升温速率为2～6℃/min，所述还原性气体为氢气或者氢氩混合气。
10.一种权利要求1-3任一所述复合陶瓷的应用，其特征在于：将其用作吸附剂应用于硒元素分离技术领域。
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