CN102336462A - 蜂窝陶瓷O3/TiO2循环流光催化氧化处理工业废水的方法 - Google Patents

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郑俊
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Abstract

本发明公开了一种蜂窝陶瓷O3/TiO2循环流光催化氧化处理工业废水的方法，属于工业废水处理技术领域。本发明方法的反应区包括臭氧催化氧化功能区和光催化功能区，首先待处理工业废水和臭氧在臭氧催化氧化功能区底部的缓冲区充分混合，经承托板进入蜂窝陶瓷填充层进行催化氧化反应后，到达该功能区的清水区，然后再进入光催化功能区的清水区，最后出水通过溢流经出水管外排；同时因循环流的推动作用，光催化功能区的流态呈下向流，其余气水经该功能区的主反应区到达其底部的缓冲区，然后到达臭氧催化氧化功能区底部的缓冲区，完成一个循环周期。本发明提高了光催化过程和臭氧传质的效率，具有构造紧凑简单、流程短、运行管理方便等优点。

Description

蜂窝陶瓷O3/TiO2循环流光催化氧化处理工业废水的方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，特别涉及一种蜂窝陶瓷O3/TiO2循环流光催化氧化处理工业废水的方法。
背景技术
难降解工业废水中焦化废水的成分极其复杂，其中包括多环芳香化合物，含氮、氧和硫杂环化合物，脂肪酸等，这些污染物如果未经处理或处理不当随废水外排，对水产及农作物都有极大危害，是公认的难处理工业废水，对人类的危害极其严重。据国内外相关文献表明，生物法仍然是处理焦化废水主体的工艺。如A2/O活性污泥工艺，即A1厌氧段（酸化水解和厌氧分解有机物）-A2缺氧段（反硝化脱氮）-O好氧段（碳化硝化），或者把O好氧段分成两段即O1碳化段-O2硝化段。由于焦化废水中有许多有机物很难被生物所降解，且生化处理过程易受多种因素的影响。因此，生物处理系统抗冲击能力较差，且其处理后尾水的色度、有机物、无机含氮化合物等指标无法达到国家排放标准。尤其是其中的有机物含量很高，成为水体污染严重污染源。因此，焦化废水生化后尾水的色度和有机物进一步降解尤为必要。焦化废水生化后尾水的水质指标范围如表1所示。
Figure 283489DEST_PATH_IMAGE001
近年来，对臭氧氧化和以二氧化钛代表的光催化氧化技术各自在水处理领域的研究和应用获得广泛关注。然而，这两种氧化技术的单独使用存在明显的缺点。单独臭氧氧化的缺点包括臭氧的氧化活性具有很高的选择性，臭氧在水溶液的利用效率不高。因此，单独使用臭氧降解和矿化液相中全部有机污染物时，其投加量高、处理成本高；而以二氧化钛代表的光催化氧化技术存在反应效率低、光催化剂的使用寿命短以及污染物降解所需要的时间长等缺点；同时，传统的组合式高级氧化方法具有流程长、操作控制难度大以及运行管理复杂等缺点。
发明内容
本发明针对难降解工业废水及焦化废水生化后尾水指标高，而单独运用臭氧氧化以及光催化进行处理存在效率低、成本高等问题，提供一种蜂窝陶瓷O3/TiO2循环流光催化氧化处理工业废水的方法，使其最终排放水质和其他技术经济指标有较大提高。
本发明所提供的一种蜂窝陶瓷O3/TiO2循环流光催化氧化处理工业废水的方法具体如下： 
首先分别利用进水管14和砂芯微孔曝气器13将待处理的工业废水和臭氧通入臭氧催化氧化功能区I底部的缓冲区8进行气水均匀混合，气水混合液经承托板12进入蜂窝陶瓷填充层11进行催化氧化，然后到达臭氧催化氧化功能区I的清水区10，接着再进入光催化功能区II的清水区10；此后，气水混合液因循环流的推动作用经光催化功能区II主反应区到达其底部的缓冲区8，最后到达臭氧催化氧化功能区I底部的缓冲区8，进而完成一个循环周期；最终出水通过溢流经出水管4外排。隔板16把整个反应区分成臭氧催化氧化功能区I和光催化功能区II两部分；所述臭氧发生器15通过进气管7与砂芯微孔曝气器13相连；同时催化氧化过程产生的气体以及残余的臭氧通过排气管1排出，所述排气管1安装在装置顶端外壳9上；在所述光催化功能区II的主反应区设置石英套管2、紫外灯3、支架6、隔板16、光催化板5，光催化剂负载在光催化板5上。
所述光催化功能区II的光催化剂采用二氧化钛( TiO2)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO3)中的一种或两种混合。
所述蜂窝陶瓷填充层11是以蜂窝陶瓷作为载体，所述蜂窝陶瓷上负载金属氧化物作为催化剂；负载的金属氧化物是碱土金属、过渡金属或稀土金属的单组分或以上几种金属的多组分氧化物。
本发明的工作原理和技术特征进一步说明如下：利用臭氧或含有臭氧的混合气体曝气造成液相气含量不同而形成的压力差作为循环流的推动力，把臭氧催化氧化和光催化两种方法组合成一体化，使其反应效率大幅提高。其中循环流的推动力可以采用臭氧、臭氧与空气混合体、臭氧与氧气混合体以及臭氧与氮气混合体等。实现本发明方法的反应区包括2个功能区；功能区I为臭氧催化氧化区，采用蜂窝陶瓷作为的催化剂或催化剂载体；功能区II为光催化功能区，采用二氧化钛( TiO2)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO3)等其中的一种或两种半导体作为光催化剂。
为充分发挥臭氧氧化的效率，臭氧催化氧化功能区I填充所采用的蜂窝陶瓷材质为堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、刚玉(Al2O3)及其复合型；其外形为方块状或圆柱状，孔密度为100~600目/平方英寸，孔宽0.8~2.2mm,壁厚0.17~0.40mm；具有如下的特征：①吸附性强，促进臭氧吸附在其表面，有利于催化臭氧分解产生羟基自由基等氧化性物质，强化对有机污染物的去除；②蜂窝陶瓷的空隙率较高（65%~77%），蜂窝陶瓷间壁的贯穿上下表面的孔洞有利于臭氧和液体的流动，且可增加臭氧在液相中溶解，提高臭氧的利用率，降低处理成本；③蜂窝陶瓷具规整性强，能够形成上下贯穿的孔道，可减少液体的水阻，因此能够适用处理不同的水量和多种类型的废水；
由于采用了循环流运行方式，在光催化功能区II范围，未被功能区I利用的剩余臭氧能够再次被利用，即作为电子受体预先吸附在光催化剂表面，进一步促进紫外光在光催化剂表面引发·OH、·O2 -和·OOH等活性物质，使得有机物的去除速率大幅提高、光催化处理时间大大缩短，大幅降低紫外光灯的能耗。因此，本发明中臭氧既是蜂窝陶瓷催化氧化体系中的反应物、光催化剂表面电子受体；又是提供一体化处理体系循环流的推动力，因而臭氧利用效率大幅提高。 
与单纯采用光催化或臭氧催化氧化相比，本发明提高了光催化过程和臭氧传质的效率，延长了光催化剂的使用寿命、降低了紫外光灯的能耗，紫外光和臭氧的利用率大幅提高；同时，与传统的组合式高级氧化方法相比，具有构造紧凑简单、流程短、运行管理方便等优点。因而，本发明是一种更加高效、实用的处理难降解工业废水的方法。
附图说明
图:  本发明方法的反应区结构示意图。
图中：1—排气管，2—石英套管，3—紫外灯，4—出水管，5—光催化板，6—支架，7—进气管，8—缓冲区，9—外壳，10—清水区，11—蜂窝陶瓷填充层，12—承托板，13—砂芯微孔曝气器，14—进水管，15—臭氧发生器，16—隔板。
具体实施方式
实施例：蜂窝陶瓷O3/TiO2循环流光催化氧化方法处理焦化废水生化后尾水。 如图所示，焦化废水生化后尾水和臭氧分别由进水管14和砂芯微孔曝气器13通入功能区I底部的缓冲区8；经承托板12进入蜂窝陶瓷填充层11后到达功能区I的清水区10，接着混合液进入功能区II的清水区10；因循环流的作用，混合液再经功能区II主反应区到达其底部的缓冲区8，最后又到达功能区I底部的缓冲区8，进而完成一个循环周期，最终出水通过溢流经出水管4外排。在控制反应停留时间为20min时，臭氧投加量为8mg/L、16mg/L、24mg/L、32mg/L对应的去除效果见表2。
据表2可知，单独采用光催化/臭氧氧化（光催化/O3）的装置对水中 COD和色度的去除率只有28.2-40.3% 和30.2-41.4%，而采用本发明所述的蜂窝陶瓷O3/TiO2循环流光催化氧化处理废水的装置(循环流O3 /光催化+CH)时，对COD和色度的去除率则分别达到57.2%和58.4%（臭氧投加量为8mg/L）、68.7%和64.3%（臭氧投加量为16mg/L）、76.6%和72.4%（臭氧投加量为24mg/L）、80.4%和81.2%（臭氧投加量为32mg/L），对COD和色度的去除率增加了2倍左右。
Figure 138313DEST_PATH_IMAGE002

Claims (3)

1.一种蜂窝陶瓷O3/TiO2循环流光催化氧化处理工业废水的方法，其特征在于该方法具体如下：
首先分别利用进水管（14）和砂芯微孔曝气器（13）将待处理的工业废水和臭氧通入臭氧催化氧化功能区（I）底部的缓冲区（8）进行气水均匀混合，气水混合液经承托板（12）进入蜂窝陶瓷填充层(11)进行催化氧化，然后到达臭氧催化氧化功能区（I）的清水区（10），接着再进入光催化功能区（II）的清水区（10），此后，气水混合液因循环流的推动作用经光催化功能区（II）主反应区到达其底部的缓冲区（8），最后到达臭氧催化氧化功能区（I）底部的缓冲区（8），进而完成一个循环周期，最终出水通过溢流经出水管(4)外排；其中隔板(16)把整个反应区分成臭氧催化氧化功能区（I）和光催化功能区(II)两部分，所述臭氧发生器(15)通过进气管（7）与砂芯微孔曝气器（13）相连，同时催化氧化过程产生的气体以及残余的臭氧通过的排气管（1）排出，所述排气管（1）安装在装置顶端外壳（9）上，在光催化功能区（II）的主反应区设置石英套管（2）、紫外灯（3）、支架（6）、隔板（16）以及光催化板（5），光催化剂负载在所述光催化板（5）上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光催化功能区（II）的光催化剂采用二氧化钛、氧化锌、三氧化钨中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述蜂窝陶瓷填充层（11）是以蜂窝陶瓷作为载体，所述蜂窝陶瓷上负载金属氧化物作为催化剂，负载的金属氧化物是碱土金属、过渡金属或稀土金属的单组分或以上几种金属的多组分氧化物。
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