CN113603111A - 氧空位含量可调的4a沸石及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧空位含量可调的4A沸石及其制备方法与应用。所述氧空位含量可调的4A沸石的分子式为Na41.6Al72.8Si42.5O107.5·105.1H2O，所述4A沸石中氧空位含量为商业4A沸石的3～7倍。所述制备方法包括：至少使碱性物质、铝源与有机模板剂溶于第一溶剂形成第一前驱体溶液；至少使硅源与有机模板剂溶于第二溶剂形成第二前驱体溶液；使所述第一前驱体溶液与第二前驱体溶液混合发生水热反应，制得氧空位含量可调的4A沸石。本发明通过调控氢氧化钠与碳酸钠比例制备出的4A沸石具有丰富且可调控的氧空位含量，且具有优异的催化臭氧降解污染物的性能。

Description

氧空位含量可调的4A沸石及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料和环境催化技术领域，涉及一种氧空位含量可调的4A沸石及其制备方法与应用，尤其涉及一种氧空位含量可调的4A沸石及其制备方法，及氧空位含量可调的4A 沸石在催化臭氧降解污染物中的应用。
背景技术
如何正确处理环境与发展之间的关系，更高效地处理环境污染成为目前的研究热点。其中，水体污染对人类生存环境的破坏尤为突出，成为世界范围内的重大问题。在众多人造污染物中，有机污染物对水体的危害最大，一是因为有机污染物难处理，难被微生物降解；二是有机污染物会导致水体中COD含量提升，致使水生生物窒息死亡；导致水体中氮磷含量提升，致使水体富营养化，藻类泛滥。三是因为有机污染物会破坏人体内的免疫系统、内分泌系统以及生殖系统，导致不可逆的损害。因此如何高效的处理水体中有机污染物至关重要。
目前，有机污水处理的方法主要有吸附法、絮凝法、生物法和先进氧化法等。其中，先进氧化法的去除能力最强，能通过转化直接去除有机污染物，并且降低体系中的COD含量。由于催化臭氧在传统臭氧法成本低廉的基础优势上，能够利用催化剂更高效地降解有机污染物，成为目前热门地研究方向。其中，各种氧化物以其稳定的性能，高的催化活性成为最常见的臭氧催化剂。因此，如何在此基础上进一步提高催化剂的性能成为急需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧空位含量可调的4A沸石及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种氧空位含量可调的4A沸石，所述氧空位含量可调的4A沸石的分子式为Na41.6Al72.8Si42.5O107.5·105.1H2O，其中，所述氧空位含量可调的4A沸石中氧空位含量为商业4A沸石的3～7倍，所述商业4A沸石的分子式为Na12AL12Si12O48·27H2O。本发明实施例还提供了前述的氧空位含量可调的4A沸石的制备方法，其包括：
至少使碱性物质、铝源与有机模板剂溶于第一溶剂形成第一前驱体溶液；
至少使硅源与有机模板剂溶于第二溶剂形成第二前驱体溶液；
使所述第一前驱体溶液与第二前驱体溶液混合发生水热反应，制得氧空位含量可调的4A 沸石。
本发明实施例还提供了前述的氧空位含量可调的4A沸石于催化臭氧降解污染物中的用途。
本发明实施例还提供了一种臭氧降解污染物的方法，其包括：向可能含有污染物与前述的氧空位含量可调的4A沸石的混合体系中通入臭氧，使所述氧空位含量可调的4A沸石催化臭氧对污染物进行降解。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过调控氢氧化钠与碳酸钠浓度比例合成具有不同氧空位含量的氧空位含量可调的4A沸石，制备方法简单，操作方便；制备的4A沸石具有表面酸度高，催化活性高等特点，相较于市场上购买的4A沸石具有丰富的氧空位含量，以及更高的催化活性；
(2)本发明将氧空位含量可调的4A沸石应用于催化臭氧降解污染物的中，相较于市场上购买的4A催化剂，其催化活性高，成本低，无二次污染；
(3)本发明制备的氧空位含量可调的4A沸石可降解的污染物范围广；降解污染物的效率高，可大幅降低污染物水体中的COD含量。
(4)本发明制备的氧空位含量可调的4A沸石相较于其他以4A沸石作为载体的催化剂而言，在催化臭氧降解有机物方面具有更低的成本；
(5)本发明制备的氧空位含量可调的4A沸石催化降解机理与商业4A沸石中其催化作用的布朗斯特酸位点不同，本发明制备出的4A沸石中起催化作用的位点为氧空位的路易斯酸。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中氧空位含量可调的4A沸石的制备流程示意图；
图2是本发明一典型实施方案中氧空位含量可调的4A沸石的催化臭氧降解污染物的流程示意图；
图3是本发明实施例1中制备的合成4A沸石-1的xRD测试结果图；
图4是本发明实施例1中550℃热处理前后4A沸石的氧空位EPR测试结果图；
图5是本发明实施例1中制备的合成4A沸石-1及购买的商业4A沸石的氧空位EPR测试结果图；
图6是本发明实施例1中制备的合成4A沸石-1与购买的商业4A沸石催化臭氧降解农药阿特拉津的性能测试结果图；
图7是本发明一典型实施方案中氧空位含量可调的4A沸石的催化臭氧降解污染物的机理图；
图8是本发明实施例2中制备的合成4A沸石-2的XRD测试结果图；
图9是本发明实施例2中制备的合成4A沸石-2的氧空位EPR测试结果图；
图10是本发明实施例3中制备的合成4A沸石-3的XRD测试结果图；
图11是本发明实施例3中制备的合成4A沸石-3的氧空位EPR测试结果图；
图12是本发明实施例1～3中制备的不同氧空位含量的4A沸石的氧空位EPR测试结果图；
图13是本发明实施例1～3中制备的不同氧空位含量的4A沸石在催化臭氧降解阿特拉津有机污染物的性能测试结果图；
图14是本发明实施例4中制备的合成4A沸石-4的XRD测试结果图；
图15是本发明实施例6中使用实施例1制备合成4A沸石-1在不同阿特拉津浓度下催化臭氧降解农药阿特拉津的性能测试结果图；
图16是本发明实施例7中使用实施例2制备合成4A沸石-2在不同催化剂投加量下催化臭氧降解农药阿特拉津的性能测试结果图；
图17是本发明实施例8中使用实施例3制备合成4A沸石-3在不同溶液pH值下催化臭氧降解农药阿特拉津的性能测试结果图；
图18是本发明实施例9中使用实施例2制备合成4A沸石-2在不同反应温度下催化臭氧降解农药阿特拉津的性能测试结果图；
图19是本发明实施例10中使用实施例3制备合成4A沸石-3在特定条件下催化臭氧降解对氯苯甲酸的性能测试结果图；
图20是本发明实施例11中使用实施例1制备合成4A沸石-1在特定条件下催化臭氧降解磺胺二甲嘧啶的性能测试结果图；
图21是本发明实施例12中使用实施例3制备合成4A沸石-3在特定条件下催化臭氧降解磺胺甲恶唑的性能测试结果图；
图22是本发明实施例13中使用实施例1制备合成4A沸石-1在特定条件下催化臭氧去除工业废水中COD含量的性能测试结果图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种氧空位含量可调的4A沸石，其分子式为Na41.6Al72.8Si42.5O107.5·105.1H2O，其中，所述氧空位含量可调的4A沸石中氧空位含量为商业 4A沸石的3～7倍，所述商业4A沸石的分子式为Na12AL12Si12O48·27H2O。
进一步的，所述氧空位含量可调的4A沸石的表面酸度为商业沸石的1.2～2.6倍。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的氧空位含量可调的4A沸石的制备方法，其包括：
至少使碱性物质、铝源与有机模板剂溶于第一溶剂形成第一前驱体溶液；
至少使硅源与有机模板剂溶于第二溶剂形成第二前驱体溶液；
使所述第一前驱体溶液与第二前驱体溶液混合发生水热反应，制得氧空位含量可调的4A 沸石。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将碱性物质、铝源、有机模板剂依次加入第一溶剂中，搅拌均匀形成所述的第一前驱体溶液。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将硅源、有机模板剂依次加入第二溶剂中，搅拌均匀形成所述的第二前驱体溶液。
在一些较为具体的实施方案中，所述碱性物质包括氢氧化钠和/或碳酸钠，且不限于此。
进一步的，所述第一前驱体溶液中氢氧化钠的浓度为0～10mol/L；所述第一前驱体溶液中碳酸钠的浓度为0～0.5mol/L。
在一些较为具体的实施方案中，所述铝源包括铝酸钠，且不限于此。
进一步的，所述有机模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵，且不限于此。
进一步的，所述硅源包括正硅酸乙酯，且不限于此。
进一步的，所述第一溶剂包括水，且不限于此。
进一步的，所述第二溶剂包括水，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述第一前驱体溶液中铝源的浓度为0.5～3mol/L，有机模板剂的浓度为0.05～0.5mol/L。
在一些较为具体的实施方案中，所述第二前驱体溶液中硅源的浓度为0.5～3mol/L，有机模板剂的浓度为0.05～0.5mol/L。
在一些较为具体的实施方案中，所述第一前驱体溶液与第二前驱体溶液的体积比为1∶ 1.5～0.5，优选为1∶1。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述第一前驱体溶液与第二前驱体溶液混合，搅拌形成水热反应体系，并于60～200℃发生水热反应12～48h，制得所述氧空位含量可调的4A沸石。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，对所获产物进行洗涤、离心、干燥。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：将所述氧空位含量可调的4A沸石于300～700℃进行热处理3～6h。
进一步的，所述热处理可以提高氧空位含量可调的4A沸石的氧空位含量以及表面酸性。
在一些更为具体的实施方案中，所述氧空位含量可调的4A沸石的制备方法包括(流程示意图如图1所示)：
至少将碱性物质(不同比例的氢氧化钠和碳酸钠)、铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵溶于第一溶剂，混合至溶液清澈形成前驱体溶液A(亦即前述的“第一前驱体溶液”)；
至少将正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵溶于第二溶剂，混合至溶液清澈形成前驱体溶液B(亦即前述的“第二前驱体溶液”)；
将所述前驱体溶液B转移至前驱体溶液A中形成混合溶液，混合至溶液清澈；
将所述混合溶液转移至反应釜中，开始水热反应，反应后进一步进行一系列后处理步骤，制得氧空位含量可调的4A沸石。
在一些较为具体的实施方案中，所述前驱体溶液A中氢氧化钠的浓度为0.5～5mol/L，碳酸钠的浓度为0～0.5mol/L，铝酸钠的浓度为0.5～3mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为 5×10-2～5×10-1mol/L。
在一些较为具体的实施方案中，所述前驱体溶液B中正硅酸乙酯的浓度为0.5～3mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为5×10-2～5×10-1mol/L。
进一步的，将前驱体溶液B加入前驱体溶液A中，在搅拌溶液至清澈后，立即转移至水热反应釜中，在60～200℃条件下反应12～48h。
进一步的，对水热反应后的产物用去离子水洗涤至中性，离心，在25～100℃下干燥6～24h。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的氧空位含量可调的4A沸石于催化臭氧降解污染物中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种臭氧降解污染物的方法，其包括：向可能含有污染物与前述的氧空位含量可调的4A沸石的混合体系中通入臭氧，使所述氧空位含量可调的4A沸石催化臭氧对污染物进行降解。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法还包括：在所述降解完成后，对反应产生的废气进行淬灭处理。
在一些较为具体的实施方案中，所述降解的温度为10～50℃；
进一步的，发生所述降解时所述混合体系的pH值为1～13。
在一些较为具体的实施方案中，所述污染物包括农药阿特拉津(莠去津)、对氯苯甲酸、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑、工业废水中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述臭氧的通入速率为0.25～10L/min。
进一步的，所述混合体系中臭氧的浓度为5～200ppm。
进一步的，所述混合体系中氧空位含量可调的4A沸石的含量为0.2～50g/L。
进一步的，所述氧空位含量可调的4A沸石的形状包括粉末状、球状、块状中的任意一种。
在一些更为具体的实施方案中，所述臭氧降解污染物的方法包括：使至少含有高氧空位含量的4A沸石与含有污染物的废水充分接触，使混合体系与臭氧气体充分接触，从而使所述4A沸石催化臭氧降解污染物，降低体系中COD含量。
本发明中氧空位含量可调的4A沸石的催化臭氧降解污染物的流程示意图如图2所示，氧空位含量可调的4A沸石的催化臭氧降解污染物的机理如图6所示。本发明制备的氧空位含量可调的4A沸石在催化臭氧降解有机污染物中的机理与商业4A沸石中其催化作用的布朗斯特酸位点不同，本发明制备的氧空位含量可调的4A沸石中起催化作用的位点为氧空位的路易斯酸。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将4g氢氧化钠、8g铝酸钠与2g十六烷基三甲基溴化铵依次溶于40mL去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液A；
(2)将2g十六烷基三甲基溴化铵与16.7750mL正硅酸乙酯依次溶于40mL去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液B；
(3)将步骤(2)配制前驱体溶液B在搅拌至清澈后加入步骤(1)配制的前驱体溶液A中，继续搅拌混合溶液，在混合溶液搅拌至清澈后迅速转移至水热反应釜中，在100℃下反应24h，之后将水热反应后的产物用去离子水洗涤至溶液呈中性，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)将干燥后的产物放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h，得到4A沸石(记为：合成4A沸石-1)。
图3是本实施例1中制备的合成4A沸石-1的XRD测试结果，其中PDF#39-0222为4A沸石的标准PDF卡片信息；从图3中可以看出，此方法成功制备出结晶度高的4A沸石。图 4是本实施例1中550℃热处理前后4A沸石的氧空位EPR测试结果；从图4中可以看出， 550℃热处理后，4A沸石的氧空位含量为热处理前的8～9倍，极大增强了4A沸石的表面酸量，进一步提高了其催化性能。图5是本实施例1中制备的合成4A沸石-1以及购买的商业 4A沸石的氧空位EPR测试结果；从图5中可以看出，相比于购买的一般商业4A沸石，本实施例制备的合成4A沸石-1具有很高的氧空位含量；图6是本实施例1制备的合成4A沸石 -1以及购买的商业4A沸石在催化臭氧降解阿特拉津的性能对比，通过图6可以发现，制备的合成4A沸石-1比购买所得商业4A沸石具有更好的催化活性。
本实施例中的4A沸石-1催化降解污染物的机理如图7所示。
实施例2
(1)将2g氢氧化钠、8g铝酸钠与2g十六烷基三甲基溴化铵依次溶于40mL去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液A；
(2)将2g十六烷基三甲基溴化铵与16.7750mL正硅酸乙酯依次溶于40mL去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液B；
(3)将步骤(2)配制前驱体溶液B在搅拌至清澈后加入步骤(1)配制的前驱体溶液A中，继续搅拌混合溶液，在混合溶液搅拌至清澈后迅速转移至水热反应釜中，在100℃下反应24h，之后将水热反应后的产物用去离子水洗涤至溶液呈中性，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)将干燥后的产物放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h，得到4A沸石(记为：合成4A沸石-2)。
图8是本实施例制备的合成4A沸石-2的XRD测试结果，其中PDF#39-0222为4A沸石的标准PDF卡片信息；从图8中可以看出，此方法成功制备出结晶度高的4A沸石。图9是本实施例制备的合成4A沸石-2的氧空位EPR测试结果；从图9中可以看出，通过调控制备参数，本制备方法制备出的4A沸石依旧具有很高的氧空位含量。
实施例3
(1)将1g氢氧化钠、8g铝酸钠与2g十六烷基三甲基溴化铵依次溶于40mL去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液A；
(2)将2g十六烷基三甲基溴化铵与16.7750mL正硅酸乙酯依次溶于40mL去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液B；
(3)将步骤(2)配制前驱体溶液B在搅拌至清澈后加入步骤(1)配制的前驱体溶液A中，继续搅拌混合溶液，在混合溶液搅拌至清澈后迅速转移至水热反应釜中，在100℃下反应24h，之后将水热反应后的产物用去离子水洗涤至溶液呈中性，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)将干燥后的产物放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h，得到4A沸石(记为：合成4A沸石-3)。
图10是本实施例制备的合成4A沸石-3的XRD测试结果，其中PDF#39-0222为4A沸石的标准PDF卡片信息；从图10中可以看出，此方法成功制备出结晶度高的4A沸石。图 11是本实施例制备的合成4A沸石-3的氧空位EPR测试结果；从图11中可以看出，通过调控制备参数，本制备方法制备出的4A沸石依旧具有很高的氧空位含量。图12是本实施例1～3 中通过改变氢氧化钠浓度调控氧空位含量合成的三种不同氧空位含量4A沸石的氧空位EPR 测试结果，通过对比发现，三种沸石的氧空位含量不同。图13是本实施例1～3中通过改变氢氧化钠浓度调控氧空位含量合成的三种不同氧空位含量的4A沸石在催化臭氧降解阿特拉津的性能测试结果，通过对比发现，三种沸石催化臭氧降解阿特拉津的性能不同，并且与其氧空位含量成正比关系。
实施例4
(1)将4g碳酸钠、8g铝酸钠与2g十六烷基三甲基溴化铵依次溶于40mL去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液A；
(2)将2g十六烷基三甲基溴化铵与16.7750mL正硅酸乙酯依次溶于40mL去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液B；
(3)将步骤(2)配制前驱体溶液B在搅拌至清澈后加入步骤(1)配制的前驱体溶液A中，继续搅拌混合溶液。在混合溶液搅拌至清澈后迅速转移至水热反应釜中，在100℃下反应24h，之后将水热反应后的产物用去离子水洗涤至溶液呈中性，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)将干燥后的产物放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h，得到4A沸石(记为：合成4A沸石-4)。
图14是本实施例制备的合成4A沸石-3的XRD测试结果，其中PDF#39-0222为4A沸石的标准PDF卡片信息；从图14中可以看出，此方法成功制备出结晶度高的4A沸石，但存在一定的杂质峰。
实施例5
(1)将4g氢氧化钠、4g碳酸钠、8g铝酸钠与2g十六烷基三甲基溴化铵依次溶于40mL去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液A；
(2)将2g十六烷基三甲基溴化铵与16.7750mL正硅酸乙酯依次溶于40mL去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液B；
(3)将步骤(2)配制前驱体溶液B在搅拌至清澈后加入步骤(1)配制的前驱体溶液A中，继续搅拌混合溶液，在混合溶液搅拌至清澈后迅速转移至水热反应釜中，在100℃下反应24h。之后将水热反应后的产物用去离子水洗涤至溶液呈中性，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)将干燥后的产物放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h，得到4A沸石(记为：合成4A沸石-5)。
实施例6
本实施例中所应用4A沸石均为实施例1中制备所得(合成4A沸石-1)，氢氧化钠投加量为4g。
(1)将制备所得合成4A沸石-1粉按0.4g/L投加量加入至400mL不同浓度的有机污染物溶液中；
(2)提前10分钟开启臭氧发生器；
(3)将提前开启的臭氧发生器产生的稳定的臭氧气体以0.25L/min的流速通入步骤 (1)配制的含合成4A沸石-1和有机污染物的溶液中，并以800rpm转速持续搅拌溶液；
(4)用不同浓度的氢氧化钠和硫酸调整体系的pH值，用水浴加热的方法调整体系的反应温度，若无特别说明，则体系pH＝5.66～5.74，反应温度为室温。
(5)在15min内的不同时间节点处取样。
不同合成4A沸石-1投加量对催化臭氧降解阿特拉津性能的影响
将实施例1制备的合成4A沸石-1，按0g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中，在800rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的阿特拉津含量。
重复上述步骤，按0.2g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按0.6g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按1g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按2g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。
图15是本发明中不同4A沸石催化剂投加量对催化臭氧降解阿特拉津性能的结果。通过对比发现，在投加量大于1g/L后，随着4A沸石的投加量的增加，催化臭氧降解阿特拉津的性能越差，在投加量小于1g/L时，催化剂投加量对催化臭氧降解阿特拉津性能的影响不大。在考虑成本问题后，0.4g/L的4A沸石投加量为最佳投加量。
实施例7
本实施例中所应用4A沸石均为实施例2中制备所得(合成4A沸石-2)，氢氧化钠投加量为2g。
合成4A沸石-2催化臭氧降解不同浓度阿特拉津性能的影响
将实施例2制备的合成4A沸石-2，按0.4g/L的投加量加入400mL，浓度为2.5mg/L阿特拉津溶液中。在800rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的阿特拉津含量。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，浓度为5mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，浓度为10mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，浓度为15mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，浓度为20mg/L阿特拉津溶液中。
图16是本发明中合成4A沸石-2催化臭氧降解不同浓度阿特拉津性能的结果。通过对比发现，随着阿特拉津浓度的提高，合成4A沸石-2催化臭氧降解阿特拉津的性能逐渐降低。
实施例8
本实施例中所应用4A沸石均为实施例3中制备所得(合成4A沸石-3)，氢氧化钠投加量为1g
在不同pH值条件下合成4A沸石-3催化臭氧降解阿特拉津性能的影响
将实施例3制备的合成4A沸石-3，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，浓度为10mg/L 阿特拉津溶液中。用不同浓度氢氧化钠与硫酸调节体系pH＝1。在800rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的阿特拉津含量。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝3。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝5。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝7。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝9。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝11。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝13。
图17是本发明中，在不同pH值条件下，合成4A沸石-3催化臭氧降解阿特拉津的不同性能测试结果。通过对比发现当pH值≤3时，合成4A沸石-3催化臭氧降解阿特拉津的性能大幅度降低；在pH＝5～11的范围内，合成4A沸石-3催化臭氧降解阿特拉津的性能无大幅度变化；在pH＝13时，4A沸石催化臭氧降解阿特拉津的性能降低，但降低幅度不大。
实施例9
本实施例中所应用4A沸石均为实施例2中制备所得(合成4A沸石-2)，氢氧化钠投加量为2g
在不同温度条件下合成4A沸石-2催化臭氧降解阿特拉津性能的影响
将合成4A沸石-2，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。利用水域加热方法，加热、并维持溶液温度在20℃。在800rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的阿特拉津含量。
重复上述步骤，利用水域加热方法，加热、并维持溶液温度在25℃。
重复上述步骤，利用水域加热方法，加热、并维持溶液温度在30℃。
重复上述步骤，利用水域加热方法，加热、并维持溶液温度在40℃。
图18是本发明在不同温度条件下，合成4A沸石-2催化臭氧降解阿特拉津的性能结果。通过对比发现，在20～40℃范围内，温度对合成4A沸石-2催化臭氧降解阿特拉津的性能没有较大影响。
实施例10
本实施例中所应用4A沸石均为实施例3中制备所得(合成4A沸石-3)，氢氧化钠投加量为1g
合成4A沸石-3催化臭氧降解对氯苯甲酸的性能
将合成4A沸石-3，按0g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L对氯苯甲酸溶液中。在800rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的对氯苯甲酸含量。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L对氯苯甲酸溶液中。
图19是本发明中合成4A沸石-3催化臭氧降解对氯苯甲酸的性能测试结果。通过对比发现，单独臭氧对对氯苯甲酸有较强的降解效果，且合成4A沸石-3的催化明显提升了对对氯苯甲酸的降解效果。
实施例11
本实施例中所应用4A沸石均为实施例1中制备所得(合成4A沸石-1)，氢氧化钠投加量为4g
合成4A沸石-1催化臭氧降解磺胺二甲嘧啶的性能
将合成4A沸石-1，按0g/L的投加量分别加入400mL，20mg/L磺胺二甲嘧啶溶液中。在800rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的磺胺二甲嘧啶含量。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，20mg/L磺胺二甲嘧啶溶液中。
图20是本发明合成4A沸石-1催化臭氧降解磺胺二甲嘧啶的性能测试结果。通过对比发现，单独臭氧对磺胺二甲嘧啶有较强的降解效果，且合成4A沸石-1的催化明显提升了对磺胺二甲嘧啶的降解效果。
实施例12
本实施例中所应用4A沸石均为实施例3中制备所得(合成4A沸石-3)，氢氧化钠投加量为1g
合成4A沸石-3催化臭氧降解磺胺甲恶唑的性能
将合成4A沸石-3，按0g/L的投加量分别加入400mL，30mg/L磺胺甲恶唑溶液中。在800rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的磺胺甲恶唑含量。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，30mg/L磺胺甲恶唑溶液中。
图21是本发明中合成4A沸石-3催化臭氧降解磺胺甲恶唑的性能测试结果。通过对比发现，单独臭氧对磺胺甲恶唑有较强的降解效果，且合成4A沸石-3的催化明显提升了对磺胺甲恶唑的降解效果。
实施例13
本实施例中所应用4A沸石均为实施例1中制备所(合成4A沸石-1)得，氢氧化钠投加量为4g
合成4A沸石-1催化臭氧降解工厂废水中COD含量的性能
将合成4A沸石-1，按0g/L的投加量分别加入400mL工业废水溶液中。在800rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通COD检测仪测量样品中的COD含量；
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL工业废水溶液中。
图22是本发明中合成4A沸石-1催化臭氧降解工业废水中COD含量的性能测试结果。通过对比发现，单独臭氧对工业废水中的COD含量无降解效果，且合成4A沸石-1催化臭氧去除工业废水中的COD含量可在15分钟内达到66.6544％的去除率。
实施例14
(1)将氢氧化钠、碳酸钠、铝酸钠与十六烷基三甲基溴化铵依次溶于去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液A，其中氢氧化钠的浓度为0.5mol/L，碳酸钠的浓度为0.5mol/L，铝酸钠浓度为3mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5mol/L；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯依次溶于去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液B，其中正硅酸乙酯的浓度为3mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5mol/L；
(3)将步骤(2)配制前驱体溶液B在搅拌至清澈后加入步骤(1)配制的前驱体溶液A中，继续搅拌混合溶液，在混合溶液搅拌至清澈后迅速转移至水热反应釜中，在200℃下反应12h。之后将水热反应后的产物用去离子水洗涤至溶液呈中性，随后离心分离出固态产物，并在100℃烘箱中干燥6h；
(4)将干燥后的产物放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至300℃并保温6h，得到4A沸石(记为：合成沸石-14)。
将合成4A沸石-14，按0.2g/L的投加量分别加入400mL工业废水溶液中，在800rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体发生降解反应。
实施例15
(1)将氢氧化钠、碳酸钠、铝酸钠与十六烷基三甲基溴化铵依次溶于去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液A，其中氢氧化钠的浓度为10mol/L，碳酸钠的浓度为0.5mol/L，铝酸钠浓度为0.5mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05mol/L；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯依次溶于去离子水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体溶液B，其中正硅酸乙酯的浓度为0.5mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05mol/L；
(3)将步骤(2)配制前驱体溶液B在搅拌至清澈后加入步骤(1)配制的前驱体溶液A中，继续搅拌混合溶液，在混合溶液搅拌至清澈后迅速转移至水热反应釜中，在60℃下反应48h。之后将水热反应后的产物用去离子水洗涤至溶液呈中性，随后离心分离出固态产物，并在25℃烘箱中干燥24h；
(4)将干燥后的产物放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃并保温3h，得到4A沸石(记为：合成沸石-15)。
将合成4A沸石-15，按50g/L的投加量分别加入400mL工业废水溶液中，在800rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续10L/min的流速通入臭氧气体发生降解反应。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧空位含量可调的4A沸石，其特征在于：所述氧空位含量可调的4A沸石的分子式为Na41.6Al72.8Si42.5O107.5·105.1H2O，其中，所述氧空位含量可调的4A沸石中氧空位含量为商业4A沸石的3～7倍；
优选的，所述氧空位含量可调的4A沸石的表面酸度为商业4A沸石的1.2～2.6倍。
2.如权利要求1所述的氧空位含量可调的4A沸石的制备方法，其特征在于包括：
至少使碱性物质、铝源与有机模板剂溶于第一溶剂形成第一前驱体溶液；
至少使硅源与有机模板剂溶于第二溶剂形成第二前驱体溶液；
使所述第一前驱体溶液与第二前驱体溶液混合发生水热反应，制得氧空位含量可调的4A沸石。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：将碱性物质、铝源、有机模板剂依次加入第一溶剂中，搅拌均匀形成所述的第一前驱体溶液；
和/或，所述制备方法具体包括：将硅源、有机模板剂依次加入第二溶剂中，搅拌均匀形成所述的第二前驱体溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质包括氢氧化钠和/或碳酸钠；优选的，所述第一前驱体溶液中氢氧化钠的浓度为0～10mol/L；优选的，所述第一前驱体溶液中碳酸钠的浓度为0～0.5mol/L；
和/或，所述铝源包括铝酸钠；和/或，所述有机模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵；和/或，所述硅源包括正硅酸乙酯；和/或，所述第一溶剂包括水；和/或，所述第二溶剂包括水。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一前驱体溶液中铝源的浓度为0.5～3mol/L，有机模板剂的浓度为0.05～0.5mol/L；
和/或，所述第二前驱体溶液中硅源的浓度为0.5～3mol/L，有机模板剂的浓度为0.05～0.5mol/L；
和/或，所述第一前驱体溶液与第二前驱体溶液的体积比为1∶1.5～0.5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述第一前驱体溶液与第二前驱体溶液混合，搅拌形成水热反应体系，并于60～200℃发生水热反应12～48h，制得所述氧空位含量可调的4A沸石；
优选的，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，对所获产物进行洗涤、离心、干燥；
和/或，所述制备方法还包括：将所述氧空位含量可调的4A沸石于300～700℃进行热处理3～6h。
7.权利要求1所述的氧空位含量可调的4A沸石于催化臭氧降解污染物中的用途。
8.一种臭氧降解污染物的方法，其特征在于包括：向可能含有污染物与权利要求1所述的氧空位含量可调的4A沸石的混合体系中通入臭氧，使所述氧空位含量可调的4A沸石催化臭氧对污染物进行降解。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于还包括：在所述降解完成后，对反应产生的废气进行淬灭处理；
和/或，所述降解的温度为10～50℃，优选为20～40℃；
和/或，发生所述降解时所述混合体系的pH值为1～13，优选pH值为5～11。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述污染物包括阿特拉津、对氯苯甲酸、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑、工业废水中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述臭氧的通入速率为0.25～10L/min；
和/或，所述混合体系中臭氧的浓度为5～200ppm；
和/或，所述混合体系中氧空位含量可调的4A沸石的含量为0.2～50g/L。
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