CN103687810A - 使用新型结构导向剂制备lta-型沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用三[2-(异丙基氨基)乙基]胺作为结构导向剂制备LTA-型沸石的方法。
Description
技术领域
本发明涉及使用三[2-(异丙基氨基)乙基]胺作为结构导向剂制备LTA-型沸石的方法。
背景
已知具有由四面体原子的连通性限定的LTA骨架拓扑结构(在本文中简称为LTA)的沸石。参见,例如Ch.Baerlocher等,Atlas of ZeoliteFramework Types,第六修订版,2007of the International ZeoliteAssociation。LTA沸石的实例包括命名为ITQ-29和1M-11的沸石。ITQ-29及其制备方法公开在美国专利7,553,477号中。该专利公开了使用衍生自久洛尼定(julolidine)的甲基化的结构导向剂(SDA)制备沸石ITQ-29。然而,胺的季铵反应缓慢且甲基化产物的产率不高。沸石1M-11及其制备方法公开在美国专利7,056,490号中。该专利公开了使用成本高的穴状配体作为SDA制备1M-11。
将希望找到在LTA-型沸石的合成中消除复杂且成本高的SDAs的使用的方法。现在已经发现LTA-型沸石可使用三[2-(异丙基氨基)乙基]胺作为结构导向剂来制备。
概述
根据本发明,提供制备LTA-型沸石的方法,所述方法包括:(a)制备包含以下物质的反应混合物:(1)除锗以外的四价元素的氧化物的至少一个来源;(2)任选地,锗的氧化物的至少一个来源;(3)氟离子;(4)水;和(5)三[2-(异丙基氨基)乙基]胺,作为结构导向剂;和(b)维持所述反应混合物处于足以形成所述沸石的晶体的条件下。
本发明还提供LTA沸石,在原样合成且呈其无水状态下,其按摩尔比计的组成如下:
TO2/GeO2 | 1至∞ |
Q/(TO2+GeO2) | 0.03至0.10 |
其中T为除锗以外的四价元素且Q为三[2-(异丙基氨基)乙基]胺结构导向剂。
附图简述
图1显示实施例1的产物的粉末X-射线衍射(XRD)图。
发明详述
除非另外陈述,否则以下术语将贯穿本说明书使用并将具有以下含义。
术语“活性物的来源”是指能够提供以可反应且并入沸石结构中的形式的元素的试剂或前体材料。术语“来源”和“活性物的来源”在本文中可互换使用。
除非另外说明,否则对于可自其选择的各个组分或组分混合物的上位元素、材料或其他组分的叙述意欲包括所列组分及其混合物的所有可能的下位组合。并且,“包括”及其变体将是非限制性的,使得对于清单中的物品的叙述并不排除也可在本发明的材料、组合物和方法中使用的其他类似物品。
一般来讲,所述LTA-型沸石通过以下制备:(a)制备包含以下物质的反应混合物:(1)除锗以外的四价元素的氧化物的至少一个来源;(2)任选地,锗的氧化物的至少一个来源;(3)氟离子;(4)水;和(5)三[2-(异丙基氨基)乙基]胺,作为结构导向剂;和(b)维持所述反应混合物处于足以形成所述沸石的晶体的条件下。
由其形成沸石的反应混合物的按摩尔比计的组成在下表1中确定:
表1
反应物 | 宽泛 | 优选 |
TO2/GeO2 | 1.0至∞ | 2至10 |
Q/(TO2+GeO2) | 0.1至1.0 | 0.15至0.4 |
F/(TO2+GeO2) | 0.1至1.0 | 0.3至0.6 |
H2O/(TO2+GeO2) | 1至50 | 3至25 |
其中组成变量T和Q如在上文中描述。
应注意到1至∞的TO2/GeO2摩尔比包括其中没有GeO2,即TO2与GeO2的摩尔比为无穷大的情况。在那种情况下,所述沸石基本上全部由TO2构成。
在一个实施方案中,所述四价元素(T)选自硅(Si)、钛(Ti)、锡(Sn)及其混合物。在另一实施方案中,T为Si。组成变量T的元素的来源包括选作T的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐和铵盐。
当T为Si时,Si的来源包括熔凝硅石、沉淀硅酸盐、氧化硅水凝胶、硅酸、胶体氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如,原硅酸四乙酯)和氧化硅氢氧化物。
锗(Ge)的来源包括氧化锗、锗醇盐(例如,乙醇锗、异丙醇锗)、氯化锗和锗酸钠。
可用于本发明的方法中的结构导向剂为由以下结构(1)表示的三[2-(异丙基氨基)乙基]胺:
氟离子(F)的来源可为在所述反应混合物中能够释放氟离子的任何化合物。所述氟离子的来源的非限制性实例包括含有一个或多个氟离子的盐如金属氟化物(例如,氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化锰、氟化锶、氟化钡)、氟化铵、氟化四烷基铵(例如,氟化四甲铵、氟化四乙铵)、氟化氢、氟硅酸、氟磷酸及其混合物。通常所述氟离子源为氟化氢。
所述反应混合物可分批或连续地制备。本文所述的结晶沸石的晶体尺寸、形态和结晶时间可随反应混合物的性质和结晶条件而变。
在实践中,所述沸石通过(a)制备上文所述的反应混合物和(b)维持所述反应混合物处于足以形成所述沸石的晶体的结晶条件下来制备。
将所述反应混合物维持在高温下,直至形成所述沸石的晶体。水热结晶通常在压力下且通常在热压釜中进行,以使得所述反应混合物在125℃和200℃之间的温度下经受自生压力。
在结晶步骤期间可对所述反应混合物进行温和搅拌或搅动。本领域的技术人员应理解本文所述的沸石可含有杂质如无定形材料、具有不符合沸石的骨架拓扑结构的晶胞和/或其他杂质(例如,有机烃)。
在所述水热结晶步骤期间,可允许所述沸石晶体由所述反应混合物自发地成核。使用所述沸石的晶体作为晶种材料在减少实现结晶发生所需要的时间方面可为有利的。另外,晶种可使得通过促进所述沸石在任何不希望的相上成核和/或形成而获得的产物的纯度增加。当作为晶种使用时,种晶以占在所述反应混合物中使用的组成变量T源的1重量%和10重量%之间的量加入。
一旦形成了所述沸石晶体,就通过标准的机械分离技术如过滤将固体产物从所述反应混合物中分离。将所述晶体水洗且随后干燥以获得原样合成的沸石晶体。所述干燥步骤可在大气压力下或在真空下进行。
所述沸石可按原样合成来使用,但通常将被热处理(煅烧)。术语“原样合成”是指沸石以其在结晶之后在除去SDA之前的形式。SDA可通过热处理(例如,煅烧),优选在氧化气氛(例如,空气、具有大于0kPa的氧分压的气体)中在可由本领域的技术人员容易地确定足以从沸石中除去SDA的温度下除去。如在美国专利6,960,327号中所述,SDA还可通过光解技术(例如,在足以从所述沸石选择性地除去有机化合物的条件下将含SDA的沸石产物暴露于具有比可见光短的波长的光或电磁辐射)除去。
随后可将所述沸石在蒸汽、空气或惰性气体中在约200℃-约800℃的温度范围内煅烧1-48小时或更久的时间。
由本发明的方法制造的沸石可成形为各种物理形状。一般来讲,所述沸石可为粉末、颗粒或成型产物形式,诸如具有足以穿过2-目(Tyler)筛并保留在400-目(Tyler)筛上的粒度的挤出物。在催化剂诸如通过与有机粘合剂一起挤出成型的情况下,可将所述沸石挤出,之后干燥,或者可将所述沸石干燥或部分干燥且随后挤出。
所述沸石可与耐受在有机转化工艺中采用的温度和其他条件的其他材料复合。这种基质材料包括活性和非活性材料及合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、氧化硅和金属氧化物。所述材料和可使用它们的方式的实例公开在美国专利4,910,006号和美国专利5,316,753号中。
通过本发明的方法制备的LTA-型沸石可用于催化方法、分子分离(例如,疏水性膜)和用于低介电常数(低-k)材料制造。
通过本发明的方法制造的沸石在原样合成并呈其无水状态下具有在表2中所述的组成(按摩尔比计),其中组成变量T和Q如在上文中描述:
表2
宽泛 | 优选 | |
TO2/GeO2 | 1至∞ | 2至10 |
Q/(TO2+GeO2) | 0.03至0.10 | 0.04至0.06 |
在一个实施方案中,通过本发明的方法制造的沸石在原样合成且呈其无水状态下具有在表3中所述的组成(按摩尔比计),其中Q如在上文中描述:
表3
宽泛 | 优选 | |
SiO2/GeO2 | 1至10 | 1.5至5 |
Q/(SiO2+GeO2) | 0.03至0.10 | 0.04至0.06 |
通过本发明的方法合成的沸石可通过其XRD图表征。描述了LTA-型沸石的XRD图。参见,例如M.M.J.Treacy等,Collection ofSimulated XRD Powder Patterns for Zeolites,第五修订版,2007of the International Zeolite Association。在该衍射图中的少许变化可由特定样品的框架物质的摩尔比改变引起,其归因于晶格常数的变化。另外,充分小的晶体将影响峰的形状和强度,导致显著的峰加宽。在该衍射图中的少许变化还可由在制备中使用的有机化合物的变化和由样品之间框架物质的摩尔比的变化引起。煅烧还可引起该XRD的少许位移。尽管存在这些少许干扰,但基本晶格结构保持不变。
在本文中提供的粉末X-射线衍射图通过标准技术收集。辐射为CuKα辐射。作为2θ函数的峰高和位置从峰的相对强度读出(对于背景调节),其中θ为布拉格角(Bragg angle),且可计算对应于所记录的谱线的晶面间距d(埃)。
实施例
给出以下实施例以说明本发明。然而,应该理解本发明不限于在这些实施例中所描述的具体条件或细节。
实施例1
向定皮重的Teflon反应器中加入0.96g原硅酸四乙酯、0.48g乙醇锗、0.44g三[2-(异丙基氨基)乙基]胺和4g去离子水。将该混合物置于通风罩中历时数天以允许水解和过量的水蒸发(需要约2周)。随后将0.13g50重量%的HF溶液和补给水加到干燥的固体中并充分混合。反应混合物具有以下摩尔比:2.5SiO2:GeO2:35H2O:0.875三[2-(异丙基氨基)乙基]胺:1.75HF。
将所述Teflon反应器在翻转(43rpm)下置于处于150℃下的烘箱中的Parr反应器中历时21天。在反应完成之后,将反应混合物移出并冷却到室温。随后将反应器内含物过滤,用蒸馏水洗涤且干燥。所得晶体为通过XRD测定的LTA沸石。产物具有2.98的SiO2/GeO2摩尔比。
实施例2
重复实施例1的程序,不同之处在于反应混合物具有10的SiO2/GeO2摩尔比。允许反应进行42天以上。所得产物为通过XRD测定的LTA沸石。
对于本说明书和随附权利要求书的目的,除非另外陈述,否则应理解所有表述量、百分数或比例的数字及在本说明书和随附权利要求书中使用的其他数值在所有情况下都由术语“约”修饰。因此,除非指出相反情况,否则在以下说明书和随附权利要求书中陈述的数值参数都是近似值,其可以根据设法通过本发明获得的所要性质而改变。应该注意到,如在本说明书和随附权利要求书中所使用,除非明确且肯定地局限于一个/种对象,否则单数形式“一”和“该”包括多个/种对象。在本文中所使用的术语“包括”及其语法变体意图为非限制性的,使得对在清单中的各项的叙述并不排除可取代所列项或加到所列项中的其他类似项。在本文中所使用的术语“包含”是指包括在该术语之后识别的元素或步骤,但并未穷举所有这样的元素或步骤,且一个实施方案可包括其他元素或步骤。
此撰写的说明书使用实施例来公开本发明(包括最佳方式)以及使得任何本领域的技术人员能够获得并使用本发明。本发明的可取得专利权的范围由权利要求书限定,且可包括本领域技术人员能想到的其他实施例。如果这类其他实施例具有没有不同于权利要求书的文字语言的结构要素,或者如果它们包括具有与权利要求书的文字语言没有实质差别的等效结构要素,则这些实施例意图在权利要求书的范围内。对于与其不一致的程度,本文提到的所有引文都通过引用的方式结合到本文中。
Claims (10)
1.制备LTA-型沸石的方法,包括:
(a)制备包含以下物质的反应混合物:
(1)除锗以外的四价元素的氧化物的至少一个来源;
(2)任选地,锗的氧化物的至少一个来源;
(3)氟离子;
(4)水;和
(5)三[2-(异丙基氨基)乙基]胺,作为结构导向剂;和
(b)维持所述反应混合物处于足以形成所述沸石的晶体的条件下。
2.权利要求1的方法,其中所述反应混合物包含按摩尔比计的以下物质:
其中T为除锗以外的四价元素且Q为三[2-(异丙基氨基)乙基]胺结构导向剂。
3.权利要求2的方法,其中所述反应混合物包含按摩尔比计的以下物质:
4.权利要求2的方法,其中T选自由Si、Ti、Sn及其混合物组成的组。
5.权利要求4的方法,其中T为Si。
6.LTA-型沸石,其在原样合成且呈其无水状态下具有如下组成:
其中T为除锗以外的四价元素且Q为三[2-(异丙基氨基)乙基]胺结构导向剂。
7.权利要求6的沸石,其中T选自由Si、Ti、Sn及其混合物组成的组。
8.权利要求7的沸石,其中T为Si。
9.权利要求8的沸石,其中所述SiO2/GeO2摩尔比为1-10。
10.权利要求8的沸石,其中所述SiO2/GeO2摩尔比为1.5-5。
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