KR20140069078A - 신규한 구조 유도제를 이용한 lta-형 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구조 유도제로서 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민을 이용하는 LTA-형(type) 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 구조 유도제 (structure directing agent) 로서 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민 (tris[2-(isopropylamino)ethyl]amine) 을 이용하는 LTA-형 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
사면체 (tetrahedral) 원자들의 연결에 의해 정의되는 LTA 골격 위상구조 (framework topology) (본원에서는 LTA로 약칭) 를 갖는 제올라이트가 알려져 있다. 예를 들어, 국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association) 의 [Ch.Baerlocher et al., Atlas of Zeolite Framework Types, 6th Revised Edition, 2007] 을 참고할 수 있다. LTA 제올라이트의 예에는 ITQ-29 및 1M-11로 명명된 제올라이트가 포함된다. ITQ-29 및 그 제조 방법은 미국 특허 제7,553,477호에 개시되어 있다. 상기 특허는, 주롤리딘 (julolidine) 의 메틸화 (methylation) 로 유도되는 구조 유도제 (structure directing agent; SDA) 를 이용한 제올라이트 ITQ-29의 제조를 개시한다. 그러나 아민의 4급화 (quaternization) 가 느리고 메틸화된 생성물의 수율이 높지 않다. 제올라이트 1M-11 및 그 제조 방법은 미국 특허 제7,056,490호에 개시되어 있다. 상기 특허는 SDA 로서 고가의 크립탠드 (cryptand) 를 이용한 1M-11 의 제조를 개시한다.
LTA-유형 제올라이트의 합성에서 복잡하고 고가인 SDA들의 사용을 배제하는 방법을 찾는 것이 바람직할 것이다. 이에, 본 발명자들은 구조 유도제로서 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민을 이용하여 LTA-유형 제올라이트를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 하기를 포함하는 LTA-형 제올라이트의 제조 방법이 제공된다: (a) (1) 게르마늄 이외의 4가 원소의 산화물의 적어도 하나의 공급원; (2) 선택적으로, 산화게르마늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 플루오라이드 이온들; (4) 물; 및 (5) 구조 유도제로서의 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 제올라이트 결정들 (crystals) 을 형성하기에 충분한 조건 하에서 반응 혼합물을 유지시키는 단계.
본 발명은 또한, 합성된 상태 (as-synthesized) 및 그 무수 상태의 조성이 하기와 같은 몰 비를 갖는, LTA 제올라이트를 제공한다:
여기서, T는 게르마늄 이외의 4가 원소이고 Q는 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민 구조 유도제이다.
도 1은 실시예 1의 생성물의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다.
명세서 전반에 걸쳐 사용되는 하기 용어들은, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 의미를 가질 것이다.
용어 "활성 공급원" 은, 제올라이트 구조와 반응될 수 있는 및 제올라이트 구조에 포함될 수 있는 형태로 원소를 공급할 수 있는, 시약 또는 전구체 물질을 의미한다. 용어 "공급원" 및 "활성 공급원" 은 본원에서 상호 교환적으로 사용된다.
달리 명시되지 않는 한, 개별 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 원소들, 물질들 또는 다른 성분들의 그룹에 대한 언급은 열거된 성분들 및 이들의 혼합물들의 모든 가능한 하위 그룹의 조합들을 포함하려는 것이다. 또한, "포함하다 (include)" 및 그 변형들은 비제한적이도록 함으로써, 목록 내 언급된 항목들이, 본 발명의 물질, 조성물 및 방법에서 또한 유용할 수 있는 다른 유사 항목들을 배제하지 않도록 한다.
일반적으로, LTA-형 제올라이트는 하기에 의해 제조된다: (a) (1) 게르마늄 이외의 4가 원소의 산화물의 적어도 하나의 공급원; (2) 선택적으로, 산화게르마늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 플루오라이드 이온들; (4) 물; 및 (5) 구조 유도제로서의 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 제올라이트 결정들을 형성하기에 충분한 조건 하에서 반응 혼합물을 유지시키는 단계.
제올라이트가 형성되는 반응 혼합물의 조성을 몰 비로서 하기 표 1에 나타낸다:
[표 1]
여기서, 조성 변수 T 및 Q는 본원에서 상술된 바와 같다.
상기 1 내지 ∞의 TO2/GeO2 몰 비에는 GeO2가 없는 경우, 즉 TO2 대 GeO2의 몰 비가 무한대인 경우가 포함된다는 것이 주지되어야 한다. 이러한 경우, 제올라이트는 본질적으로 모두 TO2로 이루어진다.
하나의 구현예에서, 4가 원소(T)는 규소(Si), 티타늄(Ti), 주석(Sn) 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, T는 Si이다. 조성 변수 T에 대한 원소의 공급원에는, T로서 선택된 원소(들)의 산화물, 히드록시드, 아세테이트, 옥살레이트 설페이트 및 암모늄 염이 포함된다.
T가 Si인 경우, Si의 공급원에는, 퓸드 실리카 (fumed silica), 침전 실리케이트, 실리카 히드로겔 (silica hydrogel), 규산, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오르소실리케이트 (tetra-alkyl orthosilicate) (예를 들어, 테트라에틸 오르소실리케이트), 및 실리카 히드록시드가 포함된다.
게르마늄(Ge)의 공급원에는, 산화게르마늄, 게르마늄 알콕시드 (예를 들어, 게르마늄 에톡시드, 게르마늄 이소프로폭시드), 게르마늄 클로라이드 및 게르마늄산 나트륨 (sodium germanate) 이 포함된다.
본 발명의 방법에서 유용한 구조 유도제는 하기 구조 (1)로 나타내는 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민이다:
트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민
플루오라이드 이온 (F) 의 공급원은, 반응 혼합물 내에 플루오라이드 이온들을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 플루오라이드 이온들의 공급원들의 비제한적 예로는, 한 개 또는 여러 개의 플루오라이드 이온을 함유하는 염, 예컨대 금속 플루오라이드 (예를 들어, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 망간 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드, 바륨 플루오라이드), 암모늄 플루오라이드, 테트라-알킬암모늄 플루오라이드 (예를 들어, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드), 히드로겐 플루오라이드 (hydrogen fluoride), 플루오로규산, 헥사플루오로인산, 및 이들의 혼합물들이 포함된다. 전형적으로, 플루오라이드 이온의 공급원은 히드로겐 플루오라이드이다.
반응 혼합물은 회분식 (batch-wise) 또는 연속적 (continuously) 으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 결정성 제올라이트 (crystalline zeolite) 의 결정 크기, 형태 (morphology) 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건들에 따라 변할 수 있다.
실제로, 제올라이트는 (a) 본원에서 상술된 반응 혼합물을 제조하고, (b) 제올라이트 결정들을 형성하기에 충분한 결정화 조건 하에서 반응 혼합물을 유지시킴으로써 제조된다.
반응 혼합물은 제올라이트의 결정들이 형성될 때까지 승온에서 유지된다. 열수 결정화 (hydrothermal crystallization) 는, 일반적으로 압력 하에 및 일반적으로 오토클레이브 (autoclave) 내에서 수행됨으로써, 반응 혼합물이 125℃ 내지 200℃ 의 온도에서 자가 압력 (autogenous pressure) 을 받도록 수행된다.
반응 혼합물은 결정화 단계 동안 약한 교반 (mild stirring) 또는 진탕 (agitation) 을 거칠 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 본원에 기재된 제올라이트가 무정형 물질과 같은 불순물들, 제올라이트와 일치하지 않는 골격 위상구조들을 갖는 단위 셀들 (unit cells), 및/또는 다른 불순물들 (예를 들어, 유기 탄화수소) 을 함유할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
열수 결정화 단계 동안, 제올라이트 결정들은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵화 (nucleate) 될 수 있다. 시드 (seed) 물질로서 제올라이트 결정들을 사용하는 것은, 완전 결정화가 일어나는데 필요한 시간을 줄이는데 유리할 수 있다. 또한, 시드 첨가 (seeding) 는, 임의의 바람직하지 못한 상 (pahse) 들에 대해 제올라이트의 핵화 및/또는 형성을 촉진하여 수득되는, 생성물의 순도 증가로 이어질 수 있다. 시드로 이용되는 경우, 시드 결정들은, 반응 혼합물에서 이용되는 조성 변수 T에 대한 공급원의 1 중량% 내지 10 중량% 의 양으로 첨가된다.
일단 제올라이트 결정들이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술들에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정들은 수-세척된 (water-washed) 뒤 건조되어, 합성된 상태의 (as-syntherized) 제올라이트 결정들을 수득한다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
제올라이트는 합성된 상태로 이용될 수 있지만, 전형적으로는 열 처리(소성)될 (calcined) 것이다. 용어 "합성된 상태 (as-synthesized)" 는 결정화 후, SDA의 제거 전의 형태의 제올라이트를 나타낸다. SDA는, 당해 분야의 숙련자가 쉽게 결정할 수 있는, 제올라이트로부터 SDA를 제거하기 충분한 온도에서, 바람직하게는 산화적 분위기 (예를 들어, 공기, 산소 분압이 0kPa 초과인 가스) 에서 열 처리 (예를 들어, 소성) 에 의해 제거될 수 있다. SDA는 미국 특허 번호 제6,960,327호에 기재된 바와 같은 광분해 기술들 (photolysis) (예를 들어, 제올라이트로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건 하에서, 가시광선보다 짧은 파장을 갖는 전자기선 또는 빛에 대해, SDA-함유 제올라이트 생성물을 노출시키는 것) 에 의해서도 제거될 수 있다.
제올라이트는 1 내지 48시간 또는 그 이상의 범위의 시간 동안 약 200℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서, 증기, 공기 또는 불활성 가스 내에서 후속 소성될 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 제조되는 제올라이트는 매우 다양한 물리적 형태들로 형성될 수 있다. 일반적으로 말하면, 제올라이트는, 예를 들어 2-메쉬(Tyler) 스크린은 통과하고 400-메쉬(Tyler) 스크린에는 보유되기 충분한 입자 크기를 갖는, 분말, 과립 또는 성형품의 형태일 수 있다. 예컨대 유기 바인더 (binder) 와의 압출에 의해 촉매가 성형되는 경우, 제올라이트는 건조 전에 압출되거나 또는 건조 또는 부분 건조된 후 압출될 수 있다.
제올라이트는 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건들에 내성이 있는 다른 물질들과 복합체를 이룰 수 있다. 이러한 매트릭스 물질에는, 활성 및 비활성 물질들 및 합성 또는 천연 생성 제올라이트들 뿐만 아니라 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질들이 포함된다. 이러한 물질들의 예 및 이들이 이용될 수 있는 방식은 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 LTA-형 제올라이트는, 촉매 공정, 분자 분리 (예를 들어, 소수성 막) 및 저유전 상수 (low dielectric constant) (low-k) 물질 제조를 위해 유용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 제올라이트는, 표 2에 기재된 바와 같은 합성된 상태 및 그 무수 상태의 (몰 비) 조성을 가지며, 여기서 조성 변수 T 및 Q 는 본원에서 상술된 바와 같다:
[표 2]
일 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 제올라이트는, 표 3에 기재된 바와 같은 합성된 상태 및 그 무수 상태의 (몰 비) 조성을 가지며, 여기서 Q는 본원에서 상술된 바와 같다:
[표 3]
본원에 개시된 방법에 의해 합성되는 제올라이트는, 이들의 XRD 패턴으로 특징지어질 수 있다. LTA-형 제올라이트에 대한 XRD 패턴이 기재된다. 예를 들어, 국제 제올라이트 학회의 [M.M.J. Treacy et al., Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, 5th Revised Edition, 2007] 을 참고할 수 있다. 회절 패턴의 작은 변형들은, 격자 상수의 변화로 인해, 특정 샘플의 골격 종 (species) 의 몰 비의 변형을 야기할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정들은 피크들의 형태 및 세기에 영향을 미쳐서, 피크의 폭을 상당히 넓히게 될 것이다. 회절 패턴의 작은 변형들은, 또한 제조에 이용되는 유기 화합물의 변형을 야기할 수 있고, 각 샘플들의 골격 종의 몰 비의 변형을 야기할 수 있다. 소성도 또한 XRD 패턴에 약한 이동 (minor shift) 을 야기할 수 있다. 이러한 작은 교란들에도 불구하고, 기본 결정 격자 구조는 변하지 않고 유지된다.
본원에서 제시되는 분말 X-선 회절 패턴들은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 2θ의 함수인 피크 높이 및 위치는 (여기서, θ는 브랙 각 (Bragg angle) 임), 피크들의 상대적인 세기로부터 읽혀지고 (백그라운드에 대해 보정됨), 기록된 선에 상응하는 평면간 간격, d (옹스트롬)가 계산될 수 있다.
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실시예
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본 발명을 예시하기 위해 하기 실시예들이 제공된다. 그러나 본 발명이 이들 실시예들에 기재된 특정 조건들 또는 상세한 내용들에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
실시예 1
테어드 테플론 반응기 (tared Teflon reactor) 에 테트라에틸 오르소실리케이트 0.96g, 게르마늄 에톡시드 0.48g, 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민 0.44g 및 탈이온수 (deionized water) 4g 을 첨가하였다. 혼합물을 며칠 동안 환기 후드에 두어, 가수분해 및 과량의 물이 증발되도록 하였다 (대략 2주가 소요되었음). 이어서 50wt.% HF 용액 0.13g 및 추가적인 물을 건조된 고체에 첨가하고 잘 혼합하였다. 반응 혼합물은 하기 몰 비를 가졌다: 2.5 SiO2 : GeO2 : 35 H2O : 0.875 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민 : 1.75 HF.
테플론 반응기를 21일 동안 회전시키면서 (43rpm) 150℃ 의 오븐 내의 Parr 반응기에 넣었다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 제거하고 실온으로 냉각하였다. 이어서 반응 내용물을 여과하고, 증류수로 세척하고 건조하였다. 수득된 결정들은 XRD 에 의해 LTA 제올라이트로 결정되었다. 생성물은 2.98의 SiO2/GeO2 몰 비를 가졌다.
실시예 2
반응 혼합물의 SiO2/GeO2 몰 비가 10 이라는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 반응을 42+ 일 동안 진행하였다. 수득된 생성물은 XRD 에 의해 LTA 제올라이트로 결정되었다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 숫자들 및 명세서와 특허청구범위에서 이용되는 다른 수치 값들은, 모든 경우에 용어 "약" 으로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 나타낸 수치 파라미터들은 본 발명에 의해 수득하려는 목적 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 명시적으로 명백하게 하나의 대상으로 제한되지 않는 한, 단수 형태 "a", "an" 및 "the" 에는 복수의 대상들이 포함된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다 (include)" 및 그 문법적 변형은 비-제한적이며, 목록 내 항목들의 언급이 열거된 항목들을 치환하거나 또는 이에 추가될 수 있는 다른 유사 항목들을 배제하지 않도록 비제한적인 것임을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하는 (comprising)" 은, 그 용어를 따라 명명되는 원소들 또는 단계들을 포함하지만 임의의 상기 원소들 또는 단계들이 배타적인 것이 아니며 구현예에 다른 원소들 또는 단계들이 포함될 수 있음을 의미한다.
상기 기재된 설명은, 실시예들을 이용하여 최적 양태를 포함하는 본 발명을 개시하고, 또한 당해 분야의 임의 숙련자가 본 발명을 만들고 이용할 수 있도록 한다. 특허 가능한 범위는 특허청구범위에 의해 정의되며, 당해 분야의 숙련자에게 해당되는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은, 이들이 특허청구범위의 문언적 언어와 상이하지 않은 구조 요소들을 갖는 경우 또는 이들이 특허청구범위의 문언적 언어와 비실질적인 차이들을 갖는 균등한 구조 요소들을 포함하는 경우, 특허청구범위의 범위 내인 것으로 의도된다. 본원에 기재된 내용과 불일치하지 않는 범위에서, 본원에서 참조하는 모든 문헌들은 본원에 참조로 포함된다.
Claims (10)
- 하기를 포함하는 LTA-형 제올라이트의 제조 방법:
(a) 하기를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
(1) 게르마늄 이외의 4가 원소의 산화물의 적어도 하나의 공급원;
(2) 선택적으로, 산화게르마늄의 적어도 하나의 공급원;
(3) 플루오라이드 이온들;
(4) 물; 및
(5) 구조 유도제로서의 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민; 및
(b) 제올라이트 결정들을 형성하기에 충분한 조건 하에서 반응 혼합물을 유지시키는 단계. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 하기를 몰비로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
(여기서, T 는 게르마늄 이외의 4 가 원소이고, Q 는 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민 구조 유도제 (structure directing agent) 임) - 제 2 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 하기를 몰비로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 제 2 항에 있어서,
T 가 Si, Ti, Sn 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 4 항에 있어서,
T 가 Si 인 것을 특징으로 하는 방법. - 합성된 상태 (as synthesized) 및 그 무수 상태에서, 하기와 같은 조성을 갖는 LTA-형(type) 제올라이트:
(여기서, T 는 게르마늄 이외의 4 가 원소이고, Q 는 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민 구조 유도제임) - 제 6 항에 있어서,
T 가 Si, Ti, Sn 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제올라이트. - 제 7 항에 있어서,
T 가 Si 인 것을 특징으로 하는 제올라이트. - 제 8 항에 있어서,
상기 SiO2/GeO2 몰 비가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 제올라이트. - 제 8 항에 있어서,
상기 SiO2/GeO2 몰 비가 1.5 내지 5인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
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