CN105044093A - 纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶检测过氧化氢的应用 - Google Patents

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王萍
夏智伟
刘婷
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金彩虹
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Abstract

本发明涉及一种纳米氧化锰、氧化铬（MnOx，CrOx）作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的应用。本发明的优点在于：本发明首次发现纳米氧化锰、氧化铬具有过氧化物模拟酶功能，可用于检测过氧化氢的含量；本发明制备的纳米氧化锰、氧化铬作为催化剂相比于HRP，具有稳定性高，可重复使用，以及高效的过氧化物模拟酶催化活性；本发明发现在无过氧化氢存在下，纳米氧化锰、氧化铬同样可以催化显色剂，作为模拟酶使用；本发明中的制备方法工艺简单，可操作性强，能进一步满足生产和应用。

Description

纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶检测过氧化氢的应用
本发明涉及一种纳米氧化锰、氧化铬（MnOx，CrOx）作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢的应用。本发明属于纳米生物化学检测领域。
背景技术
酶是高效的催化剂，然而天然酶具有易变性失活，价格昂贵，提纯困难，储藏和使用成本高等缺点，使得模拟酶的研究成为当务之急。
自2007年首次发现磁性四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4NPs)具备类过氧化物酶的催化活性后，即Fe3O4NPs能够催化H2O2与辣根过氧化物酶的底物3,3’,5.,5’-四甲基联苯胺(TMB)、重氮胺基苯(DAB)等反应,生成相同的反应产物,表现出与HRP相类似的催化作用。此后，各种具有类过氧化物模拟酶特性的纳米颗粒纷纷被合成表征，如多壁碳纳米管负载四氧化三铁纳米颗粒，石墨烯量子点功能化的金纳米粒子(GQDAuNPs)，纳米金属氧化物（中国发明专利：纳米氧化铜模拟酶及其作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢的方法，专利号：201010519693；一种CsxWO3类过氧化物模拟酶的应用，专利号：201410220658）等等。相比于HRP，纳米金属氧化物作为催化剂具有稳定性高，可重复使用，以及高效的过氧化物模拟酶催化活性，可以有效的催化降解污水中的酚类污染物。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种纳米氧化锰、氧化铬颗粒作为过氧化物模拟酶用于检测过氧化氢的方法。
本发明目的在于提供一种纳米氧化锰、氧化铬类过氧化物模拟酶用于检测过氧化氢的新方法。该纳米氧化锰、氧化铬可以催化过氧化氢产生强氧化性的羟基自由基，高效催化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺盐酸盐（TMB），2,2’-联氨-双(3-乙基苯并赛唑啉-6-磺酸)-二胺盐（ABTS）等产生显色反应。具有反应时间短，显色快，催化效果和适用性都高于天然过氧化物酶的优点。
一种纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的应用，其特征在于，纳米氧化锰、氧化铬作为类过氧化物模拟酶，具有类过氧化物酶的活性，其粒径不限，均具有过氧化物模拟酶活性。
检测H2O2的含量，检测限为10-5。
纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶与3,3’,5,5’-四甲基联苯胺盐酸盐TMB，在过氧化氢的催化下发生显色反应，由无色变为蓝色。
纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶与2,2’-联氨-双(3-乙基苯并赛唑啉-6-磺酸)-二胺盐ABTS在过氧化氢的催化下发生显色反应，由无色变为绿色。
纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶，其缓冲溶液为乙酸钠缓冲溶液。
纳米氧化锰、氧化铬具有在无过氧化氢存在下，仍然可以催化酚类物质的能力，除是优良的过氧化物模拟酶外，还是废水处理的优良催化剂。
1、纳米氧化锰、氧化铬的合成
将金属硝酸盐溶液逐滴滴入碳酸钠（Na2CO3）溶液中（Na2CO3的量刚好使金属硝酸盐沉淀完全），50℃反应1h，去离子水洗涤至中性，干燥后，焙烧3h，即可得到纳米金属氧化物。
2、TMB作为显色剂，测定H2O2浓度
向溶液中加入一定浓度的金属氧化物溶液和TMB溶液，然后加入不同量的H2O2，使得H2O2形成浓度梯度。最后加入乙酸钠缓冲溶液，使得待测溶液的终体积为200ml。使用酶标仪测定溶液随时间变化的吸光值，检测限可达10-5mol/L。以此曲线为标准曲线，可以根据吸光值判断H2O2的浓度。
3、ABTS作为显色剂，测定H2O2浓度
向溶液中加入一定量的金属氧化物溶液和ABTS溶液，然后加入不同量的H2O2，使得H2O2形成浓度梯度，加入乙酸钠缓冲溶液(pH=4.0)，使得待测溶液的终体积为200ml。使用酶标仪测定溶液的吸光值。以此曲线为标准曲线，可以根据吸光值判断H2O2的浓度。
由上述技术方案可知，本发明所述的纳米氧化锰、氧化铬具有过氧化物酶的功能，可催化过氧化氢氧化过氧化物酶底物，是一种新型的过氧化物酶模拟酶。
本发明的优点在于：
（1）本发明首次发现纳米氧化锰、氧化铬具有过氧化物模拟酶功能，可用于检测过氧化氢的含量；
（2）本发明制备的纳米氧化锰、氧化铬作为催化剂相比于HRP，具有稳定性高，可重复使用，以及高效的过氧化物模拟酶催化活性。
（3）本发明发现在无过氧化氢存在下，纳米氧化锰、氧化铬同样可以催化显色剂，作为模拟酶使用；
（4）本发明中的制备方法工艺简单，可操作性强，能进一步满足生产和应用。附图说明
图1为本发明的纳米氧化锰的XRD表征图。
图2为实施例2以TMB为显色剂，纳米氧化锰检测过氧化氢图。
图3为实施例3以ABTS为显色剂，纳米氧化锰检测过氧化氢图。
图4为本发明的纳米氧化铬的XRD表征图。
图5为实施例2以TMB为显色剂，纳米氧化铬检测过氧化氢图。
图6为实施例3以ABTS为显色剂，纳米氧化铬检测过氧化氢图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1：
1、纳米氧化锰的合成
将20mL1mol/L的硝酸锰盐溶液逐滴滴入1mol/L碳酸钠（Na2CO3）溶液中（Na2CO3的量刚好使硝酸锰沉淀完全），50℃反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，即可得到纳米氧化锰颗粒，氧化锰为Mn2O3和少量MnO2的混合氧化物。
图1为本发明制得的纳米氧化锰的XRD图。
实施例2：
纳米氧化锰作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢含量。
向溶液中加入50ml，1mg/ml的氧化锰溶液，20ml（5mg/ml）TMB溶液，然后加入不同量的H2O2，使得H2O2的终浓度为0，10-9，5×10-9，10-8，5×10-8，10-7，5×10-7，10-6，5×10-6，10-5，5×10-5，10-4，5×10-4，10-3，5×10-3，10-2（mol/L）。加入乙酸钠缓冲溶液（pH=7.0），使得待测溶液的终体积为200ml。室温30min后，使用酶标仪测定溶液的吸光值。
图2为以TMB为显色剂，纳米氧化锰作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢含量。
实施例3：
纳米氧化锰作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢含量。
向溶液中加入50ml，1mg/ml的氧化锰溶液，20ml（5mg/ml）ABTS溶液，然后加入不同量的H2O2，使得H2O2的终浓度为0，10-9，5×10-9，10-8，5×10-8，10-7，5×10-7，10-6，5×10-6，10-5，5×10-5，10-4，5×10-4，10-3，5×10-3，10-2（mol/L）。加入乙酸钠缓冲溶液(pH=4.0)，使得待测溶液的终体积为200ml。室温30min后，使用酶标仪测定溶液吸光值。
图3为以ABTS为显色剂，纳米氧化锰在室温催化过氧化氢的催化活性图。
实施例4：
1、纳米氧化铬的合成
将20mL1mol/L的硝酸铬盐溶液逐滴滴入1mol/L碳酸钠（Na2CO3）溶液中（Na2CO3的量刚好使硝酸铬沉淀完全），50℃反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，即可得到纳米氧化铬，氧化铬为无定形氧化物。
图4为本发明制得的纳米氧化铬的XRD图。
实施例5：
纳米氧化铬作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢含量。
向溶液中加入50ml，1mg/ml的氧化铬溶液，20ml（5mg/ml）TMB溶液，然后加入不同量的H2O2，使得H2O2的终浓度为0，10-9，5×10-9，10-8，5×10-8，10-7，5×10-7，10-6，5×10-6，10-5，5×10-5，10-4，5×10-4，10-3，5×10-3，10-2（mol/L）。加入乙酸钠缓冲溶液（pH=7.0），使得待测溶液的终体积为200ml。室温30min后，使用酶标仪测定溶液的吸光值。
图5为以TMB为显色剂，纳米氧化铬作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢含量。
实施例6：
纳米氧化铬作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢含量。
向溶液中加入50ml，1mg/ml的氧化铬溶液，20ml（5mg/ml）ABTS溶液，然后加入不同量的H2O2，使得H2O2的终浓度为0，10-9，5×10-9，10-8，5×10-8，10-7，5×10-7，10-6，5×10-6，10-5，5×10-5，10-4，5×10-4，10-3，5×10-3，10-2（mol/L）。加入乙酸钠缓冲溶液(pH=4.0)，使得待测溶液的终体积为200ml。室温30min后，使用酶标仪测定溶液吸光值。
图6为以ABTS为显色剂，纳米氧化铬在室温催化过氧化氢的催化活性图。

Claims (6)

1.一种纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的应用，其特征在于，纳米氧化锰、氧化铬作为类过氧化物模拟酶，具有类过氧化物酶的活性，其粒径不限，均具有过氧化物模拟酶活性。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的应用，其特征在于，检测H2O2的含量，检测限为10-5。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的应用，其特征在于，纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶与3,3’,5,5’-四甲基联苯胺盐酸盐TMB，在过氧化氢的催化下发生显色反应，由无色变为蓝色。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的应用，其特征在于，纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶与2,2’-联氨-双(3-乙基苯并赛唑啉-6-磺酸)-二胺盐ABTS在过氧化氢的催化下发生显色反应，由无色变为绿色。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的应用，其特征在于，纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶，其缓冲溶液为乙酸钠缓冲溶液。
6.根据权利要求1所述的纳米氧化锰、氧化铬作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的应用，其特征在于，纳米氧化锰、氧化铬具有在无过氧化氢存在下，仍然可以催化酚类物质的能力，除是优良的过氧化物模拟酶外，还是废水处理的优良催化剂。
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