JP2021138594A

JP2021138594A - 粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法

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Publication number: JP2021138594A
Application number: JP2020080354A
Authority: JP
Inventors: 杰陳; Ketsu Chin; 季麟何; Jijin He; 本双孫; Benshuang Sun; 永春舒; Yongchun Shu; 学云曽; Xueyun Zeng; 洋劉; Hiroshi Ryu
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2020-04-30
Publication date: 2021-09-16
Anticipated expiration: 2040-04-30
Also published as: US20210276879A1; CN111362298A; JP7021795B2; US11479475B2; CN111362298B

Abstract

【課題】反応速度、粉体のトポグラフィーを制御しやすい酸化インジウム粉体の調製方法を提供する。【解決手段】（１）硫酸溶液と金属インジウムとを一定時間反応させた後、硝酸溶液を加えて、硫酸インジウムおよび硝酸インジウムを含む混合溶液系を得、（２）混合溶液系のインジウムイオンの濃度を０．４５〜０．６Ｍの間に調節し、（３）混合溶液と沈殿剤とを沈殿反応させ、溶液のｐＨが９〜１０の間になった後、一定時間沈殿熟成させ、水酸化インジウム前駆体スラリーを得、（４）セラミックス膜を用いて前駆体スラリーを濾過洗浄し、洗浄濾過液のｐＨが７〜８で、電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になったら、洗浄を終了し、精製した前駆体試料を得、（５）前駆体試料を８０〜１３０℃で乾燥し、（６）前駆体試料をボールミル粉砕し、その後、前駆体を焼成温度で焼成し、酸化インジウム粉体を得る、粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法。【選択図】図１

Description

本願は、酸化物粉体の調製の技術分野に属し、具体的には、粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法に関する。

酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）は、重要なｎ型半導体材料であり、その直接エネルギーバンドギャップは３．５５〜３．７５ｅＶであり、間接エネルギーバンドギャップは２．５ｅＶであり、広い禁制帯幅、小さい抵抗率および高い触媒活性を有する。室温で淡黄色を呈し、結晶形は主に立方形および六角形である。その結晶の内部構造において、多くの格子間イオンおよび酸素空孔を有し、多くの物理吸着、化学吸着、反応及び変換のサイト、および電子移動の通路を提供する。光電分野、ガスセンサ、触媒の面で広い応用の見通しを有し、例えば、光電薄膜材料の分野での適用において、Ｉｎ_２Ｏ_３ベースのマグネトロンスパッタリングセラミックターゲット材は既に太陽電池、光電デバイス、液晶ディスプレイ等の面に広く適用されている。ガスセンサ材料として、現在、Ｉｎ_２Ｏ_３をガス感知材料としてＨ_２、Ｏ_３、ＮＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｓ等のガスを検出するために用いる研究が既に進められているため、Ｉｎ_２Ｏ_３はガスセンサの分野で最も有望な材料の１つとなっている。

現在、酸化インジウムの調製方法は、気相法、液相法および固相法が主流であるが、液相法における化学沈殿法は注目されている１つの方法である。該方法は、外部からアンモニア水を添加することを採用し、そのプロセスが簡単で、サイクルが短く、操作しやすく、機器への要求が高くなく、投資が少なく、製造コストが低く、大規模生産に適し、広く採用されているが、液相沈殿法は、具体的な調製過程において、凝集現象が起こりやすく、反応速度が遅く、反応系が不安定であり、粉体粒子のトポグラフィーが不規則である等の問題がある。

フラットパネルディスプレイ用酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）に用いられる主成分の酸化インジウム粉体材料について、その調製方法は、通常、単一の酸反応を用いた後、沈殿処理を行う。塩酸を用いて溶解し、反応速度が速いが、沈殿による前駆体は、焼結しにくい針状、ストライプ状または板状の結晶に成長しやすく、且つ、前駆体における塩素イオンが除去されにくく、洗浄過程が煩雑であり、焼成後の生成物の不純物含有量が高く、マグネトロンスパッタリングターゲット材として用いられる粉体は後の焼結過程において、ターゲット材で中間体の塩素イオンの残留を形成しやすくてスパッタリングコーティングの性能に影響を及ぼす。単一の硝酸または硫酸法を採用することにより、硝酸と硫酸の反応速度および形成された過飽和溶液の状態の差が大きいため、単一の酸系で水酸化インジウム前駆体を合成するとき、その粒度の粒形を制御しにくく、最後に得られた製品の粒径のサイズが一致せず、板状または針状を呈する。

従来技術に存在する上記の技術的課題の１つを少なくとも解決するために、本願の実施例は、沈殿法の酸化インジウム粉体の調製に存在する問題に対し、「硝酸＋硫酸法」のプロセスを採用して酸化インジウム粉体を調製し、調製系が安定しており、反応速度および粉体のトポグラフィーを制御しやすく、機器を入手しやすく、操作しやすく、プロセスが簡単であり、作製された製品の品質が良い。

具体的には、本願の実施例に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法は、
（１）濃度が３５〜５０％である硫酸溶液と金属インジウムとを反応させ、反応を一定時間行った後、濃度が６５〜６８％である硝酸溶液を加えて金属インジウムと反応させ、硫酸インジウムおよび硝酸インジウムを含む混合溶液系を取得するステップと、
（２）混合溶液系のインジウムイオンの濃度を０．４５〜０．６Ｍの間に調節するステップと、
（３）混合溶液と一定濃度の沈殿剤とを沈殿反応させ、溶液のｐＨが９〜１０の間になった後、溶液を一定時間沈殿熟成させ、水酸化インジウム前駆体のスラリーを取得するステップと、
（４）セラミックス膜を用いて前駆体のスラリーを濾過洗浄し、洗浄濾過液のｐＨが７〜８の間で電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になったら、洗浄を終了し、精製した前駆体試料を取得するステップと、
（５）精製した前駆体試料を８０〜１３０℃で乾燥するステップと、
（６）乾燥した前駆体試料をボールミル粉砕し、その後、ボールミル粉砕後の前駆体を所定の焼成温度で焼成し、酸化インジウム粉体を取得するステップ、
を含む。

いくつかの実施例に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法において、硝酸溶液と硫酸溶液との体積比を２：１〜１：１とする。

いくつかの実施例に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法において、金属インジウムの質量に基づいて、硝酸の添加速度を０．１〜０．６ｍｌ／ｍｉｎ／ｇの間に制御する。

いくつかの実施例に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法において、ステップ（１）は、具体的には、
（１−１）適量の金属インジウムを小片にカットし、容器に入れることと、
（１−２）硫酸溶液を加え、反応温度を７０〜９５℃の間に制御することと、
（１−３）３〜１０分間の間隔をおいた後、所定の速度で硝酸溶液を加え、反応温度を６０〜７５℃の間に制御することと、
（１−４）反応が緩やかになった後、撹拌し、均一な混合溶液を取得すること、
を含む。

いくつかの実施例に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法において、沈殿剤は、濃度が２５〜２７％に設定されたアンモニア水を選択し、沈殿反応の温度を２５〜４５℃の間に制御し、沈殿熟成の時間を１０〜２４時間とする。

いくつかの実施例に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法において、水酸化インジウム前駆体試料をボールミル粉砕するボールミルの回転速度を１８０〜３００ｒｐｍとし、ボールミル粉砕の時間を１５〜３５時間とする。

いくつかの実施例に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法において、ボールミル粉砕後の前駆体粉体材料を焼成する保温時間を３〜７時間とする。

いくつかの実施例に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法において、焼成温度に昇温する昇温速度を３〜５℃／ｍｉｎとする。

いくつかの実施例に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法において、容器は、高ホウケイ酸ガラスを内壁材料として含む。

本願の実施例に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法は、硫酸と硝酸との混合系を用いて金属インジウムと反応させ、溶液状態を調整制御し、該混合系の使用により、前駆体の反応速度およびトポグラフィーを制御しやすく、硝酸の使用により、溶解および反応速度を加速しやすく、硫酸の使用により、粉体のトポグラフィーを制御しやすい。それと同時に、混合溶液系により調整制御されたプロセスの選択により、後続の反応がより均一となり、粉体のトポグラフィーの均一化に寄与する。また、調製過程において分散剤またはキレート剤を使用する必要がなく、混入した不純物イオンが少なく、プロセスが簡単で、製造コストが低く、安全で確実であり、生成物である球形粒子のトポグラフィーが規則的であり、純度が高く、分散性が良く、結晶化度が高く、ターゲット材料の調製に優れた材料である。

実施例１で調製した水酸化インジウム前駆体粒子のＴＥＭ図である。実施例１で調製した酸化インジウム球形粉体粒子のＳＥＭ図である。実施例１で調製した酸化インジウム球形粉体粒子のＸＲＤ図である。比較例１で調製した水酸化インジウム前駆体粒子のＴＥＭ図である。比較例２で調製した水酸化インジウム前駆体粒子ＳＥＭ図である。

ここで、「実施例」という専門用語は、「例示的」として説明するいずれかの実施例が、他の実施例よりも優れているか、または良いと解釈される必要がない。本方法の実施例における性能指標の試験は、特に断りのない限り、本分野の通常の試験方法を用いる。本願に係る用語は、特別な実施形態を説明するためのものに過ぎず、本願に開示された内容を限定するものではないことは理解されるべきである。

特に断りのない限り、本文に使用される技術および科学用語は、当業者の通常の理解と同じ意味を有し、本願において特に明記されていない他の試験方法および技術的手段は、いずれも当業者が通常採用する実験方法および技術的手段を指す。

本開示に用いられる「基本的」および「約」という用語は、小さな変動を説明するために用いられる。例えば、±５％以下を指すことができ、例えば、±２％以下、例えば、±１％以下、例えば、±０．５％以下、例えば、±０．２％以下、例えば、±０．１％以下、例えば、±０．０５％以下である。本開示に係るパーセント濃度は質量・体積パーセント濃度であり、例えば、３０％の硝酸は、一定体積の硝酸溶液における硝酸の質量分率を表し、単位は％である。水酸化インジウムの分子式はＩｎ（ＯＨ）_３であり、酸化インジウムの分子式はＩｎ_２Ｏ_３である。本開示に係るモル濃度ｍｏｌ／ＬはＭで表される。

特許請求の範囲を含む本開示において、「包含する」、「含む」、「備える」、「有する」、「含有する」、「関する」、「収容する」等のような全ての連結語は、包括的なものであると理解される。すなわち、「……を含んでもよいが、これらに限定されない」ことを指す。「……で構成される」および「……からなる」という連結語のみが閉鎖的な連結語である。

矛盾しない限り、本願の実施例に開示される技術的特徴は、互いに任意に組み合わせることができ、得られた技術案は本願に開示される内容に属する。

いくつかの実施形態において、粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法は、以下のステップ（１）〜（６）を含む。

（１）濃度が３５〜５０％である硫酸溶液と金属インジウムとを反応させ、一定時間行った後、濃度が６５〜６８％である硝酸溶液を加えて金属インジウムと反応させ、硫酸インジウムおよび硝酸インジウムを含む混合溶液を取得する。通常、硝酸の添加速度、反応温度、硝酸と硫酸との比率、反応時間および撹拌速度を制御することにより、混合溶液系の状態を調整制御し、溶液内の金属を完全に溶解させ、透明かつ均一な溶液を取得する。

（２）混合溶液系のインジウムイオンの濃度を０．４５〜０．６Ｍの間に調節する。

（３）硝酸インジウムおよび硫酸インジウムを含む混合溶液と一定濃度の沈殿剤とを沈殿反応させ、溶液のｐＨが９〜１０の間になった後、溶液を一定時間沈殿熟成させ、水酸化インジウム前駆体のスラリーを取得する。

（４）セラミックス膜を用いて水酸化インジウム前駆体のスラリーを濾過洗浄し、洗浄濾過液のｐＨが７〜８の間で電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になったら、洗浄を終了し、精製した前駆体試料を取得する。

（５）精製した前駆体試料を８０〜１３０℃で乾燥する。

（６）乾燥した前駆体試料をボールミル粉砕し、その後、ボールミル粉砕後の前駆体を所定の焼成温度で焼成し、酸化インジウム粉体を取得する。

通常、金属インジウムの硝酸への溶解反応の速度は速く、前駆体粒子のトポグラフィーを制御しにくく、ストライプ状または板状の結晶を形成しやすい。金属インジウムと硫酸溶液との相互作用により、反応溶液系における硫酸イオン粒子の存在は、球形粉末前駆体の形成に寄与するが、単一の硫酸の反応速度は遅く、金属インジウムを溶解しにくく、反応が不完全であり、最後に得られた製品の粒径のサイズが一致しない。金属インジウムを硫酸溶液および硝酸溶液と混合反応させて安定した沈殿溶液系を形成し、硝酸および硫酸の利点を発揮して使用することにより、両者の共同作用で、互いに協調して促進する相乗効果を生じ、前駆体の形成速度およびトポグラフィーを効果的に制御することを、出願人は試験により意外にも見出した。塩酸および硫酸、または塩酸および硝酸を混合酸系として用いることにより、その中に存在する塩酸は金属インジウムの溶解反応の速度を速めるが、沈殿による前駆体は焼結しにくい針状結晶に成長しやすく、生成物のトポグラフィーを制御しにくく、更に、後続の粉体製造過程において、前駆体における塩素イオンを除去しにくく、塩素イオンを除去する洗浄過程が煩雑となり、且つ、焼成後の生成物の不純物含有量が高く、最終生成物の純度を低下させる。

好ましい実施形態として、硫酸溶液の濃度を３５〜５０％とし、硝酸は、常用の実験室用の濃度が６５〜６８％である硝酸である。硫酸および硝酸を合理的な濃度範囲内に制御することにより、溶解速度および前駆体粒子のトポグラフィーの制御を実現することに寄与する。硫酸の濃度も合理的な範囲内に制御する必要があり、濃度が高い硫酸、例えば、濃度が５０％よりも高い硫酸は、高い酸化性および脱水性を有し、反応系の溶液の成分および成分の比率が不安定となり、濃度が低い硫酸、例えば、濃度が３５％よりも低い硫酸は、水素イオンおよび硫酸イオンの濃度が低くて溶解反応の速度が遅すぎ、更に金属インジウムが完全に溶解することができないため、硫酸の濃度を３５〜５０％の間に制御することにより、金属インジウムの溶解反応をマイルドに進行させ、金属インジウムを完全に均一に溶解する技術的効果を達成することができ、例えば、３５％、４０％、４５％、５０％等の３５〜５０％の数値範囲内に含まれるいずれかの濃度値であってもよい。それと同時に、金属インジウムの溶解速度を制御し、金属インジウムを完全かつ十分に溶解して均一で透明な溶液を取得するように、溶解反応を一定温度で行うように制御する必要があり、実験結果により、硫酸溶液と金属インジウムとの反応の好適な温度を７０〜９５℃、例えば、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃等の該温度範囲内に含まれるいずれかの温度値に制御することにより、金属インジウムと硫酸との反応の速度を良好に制御することができ、金属インジウムを完全に溶解して均一で透明なインジウムイオンを含む溶液を取得することに寄与することが示された。

好ましい実施形態として、通常、金属インジウムを硫酸溶液内で一定時間溶解して反応させた後、反応溶液に硝酸を加える。試験により、一般的に、反応時間を３〜１０分間の間に制御することができ、その後、硝酸を加えて反応させ、前駆体のトポグラフィーの制御に寄与し、ひいては酸化インジウム球形粉体のトポグラフィーの制御に寄与することが見出された。

通常、実験過程において、硫酸の添加速度は特に要求されず、硫酸の添加速度は反応速度に影響を及ぼさない。

通常、硝酸の場合、添加速度が速すぎると、反応は非常に激しくなり、短時間内に大量に発熱し、熱の蓄積が深刻で、且つ大量のガスが瞬時に発生し、安全上の問題が生じるとともに、反応が不均一になりやすく、完全に溶解する時間が長くなり、溶解効率が低い。適当な硝酸の添加速度により、溶液中の反応速度を制御することができ、適当な反応速度により、反応の進行をマイルドにさせ、発生したガス量が制御可能であり、溶解反応が均一で効率が高い。好ましい実施形態として、硝酸の添加速度は金属インジウムの質量に基づいて０．１〜０．６ｍｌ／ｍｉｎ／ｇの間に制御され、すなわち、１グラムあたりの金属に対応する硝酸の添加速度は０．１〜０．６ｍｌ／ｍｉｎである。例えば、実験において、３０グラムのインジウムを溶解することを考慮すると、硝酸の添加速度が３ｍｌ／ｍｉｎである場合、反応が均一で十分であり、完全に溶解する時間は３．８ｈであり、硝酸の添加速度が８ｍｌ／ｍｉｎ、１８ｍｌ／ｍｉｎである場合、金属インジウムが完全に溶解するために必要な時間は、順に６．５ｈ、８．７ｈであり、硝酸の添加速度が１００ｍｌ／ｍｉｎである場合、金属インジウムは完全に溶解できないため、０．１〜０．６ｍｌ／ｍｉｎ／ｇの間の任意の速度で硝酸の添加速度を制御することは好ましい実施形態である。

好ましい実施形態として、通常、硝酸溶液を加えた後、反応溶液の温度を６０〜７５℃の間に制御することにより、溶液中の反応速度を良好に制御することができ、例えば、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃等の該温度範囲内に含まれるいずれかの温度値であってもよい。６０℃よりも低い温度で反応させると、反応時間が長くなり、時間コストが増加し、溶解反応に対してそれ以上の利益がなく、７５℃よりも高い温度で反応させると、反応速度が速すぎ、反応過程が不均一となり、更に金属インジウムの溶解反応が不完全となり、後続プロセスにおける前駆体のトポグラフィーを制御しにくくなる。

好ましい実施形態として、金属インジウムを溶解する硝酸溶液と硫酸溶液との体積比を２：１〜１：１とする。硝酸と硫酸との相対的な比率については、硝酸の比率が高すぎると、反応速度が速く、前駆体のトポグラフィーが不規則となりやすく、凝集しやすい。硝酸の比率が低すぎて硫酸の比率が高すぎると、溶解反応の速度が遅すぎ、溶解が不完全となり、前駆体粒子のサイズの差が大きい等の問題が生じやすくなる。そのため、硝酸および硫酸は1つの適当な比率の体積を有する必要があり、粒度が小さく、トポグラフィーが規則的で均一な球形粉体粒子を得ることができる。

好ましい実施形態として、一定濃度の硫酸溶液および一定濃度の硝酸溶液を用いて金属インジウムと反応させ、混合溶液の状態を調整制御する過程は、具体的には、以下のステップ（１−１）〜（１−４）を含む。

（１−１）適量の金属インジウムを小片にカットし、容器に入れる。通常、金属インジウムインゴットを調製原料として用い、通常、溶解過程を促進するために、インジウムインゴットを適当なサイズの小片、例えば、３〜１０ｍｍにカットし、溶解容器に入れて溶解過程を行うことができる。

（１−２）濃度が３５〜５０％である硫酸溶液を加え、反応温度を７０〜９５℃の間に制御する。通常、金属インジウムの質量に基づき、且つ硝酸と硫酸との比率に基づき、金属インジウムを完全に溶解するように所定濃度の硫酸および硝酸の用量を決定し、通常、金属インジウムを完全に溶解し、更に溶解時間を短縮するように、実験において、硫酸および硝酸の用量は化学反応当量よりやや大きい。硫酸を反応容器に加えた後、溶解反応の速度を制御するように反応溶液の温度を７０〜９５℃に制御する。

（１−３）３〜１０分間の間隔をおいた後、濃度が６５〜６８％である硝酸溶液をゆっくりと添加し、反応温度を６０〜７５℃の間に制御する。通常、硫酸の添加が終了した後、溶液をしばらく、例えば、３〜１０分間安定化させ、より均一かつ安定化させた後、硝酸を所定の添加速度で反応容器内の反応溶液にゆっくりと添加し、硝酸の添加過程において、反応溶液の温度を６０〜７５℃の間に制御して反応速度を制御する。

（１−４）反応が緩やかになった後、撹拌し、均一な混合溶液を取得する。溶液を撹拌することにより、溶解過程を加速する一方、溶液の安定性と均一性を促進し、例えば、磁気撹拌で撹拌してもよい。好ましい実施形態として、磁気撹拌の撹拌速度を３００〜６００ｒｐｍとする。

好ましい実施形態として、金属インジウムを溶解する反応容器は、高ホウケイ酸ガラスを内壁材料として含み、高ホウケイ酸ガラスは、無汚染、耐高温、耐腐食、加熱速度が速い等の利点を有し、金属インジウムの溶解過程において、不純物イオンの混入を効果的に制御することができ、最終的な粉体粒子生成物の物理的および化学的性能を著しく向上させ、その応用性能を向上させることができる。

通常、溶液内のインジウムイオンの濃度は、インジウムイオンの沈殿過程で形成された固体粒子のサイズ、トポグラフィー、および形成過程に大きく影響し、そのため、溶液内のインジウムイオンの濃度を調節することにより、固体粒子に対する良好な制御を実現することができる。インジウムイオンの濃度が０．４５Ｍよりも低い場合、結晶核の成長速度が核形成速度よりも速いため、粒子のサイズは大きい。インジウムイオンの濃度が高い場合、反応の瞬間的な結晶核形成速度が速く、核形成速度が結晶核の成長速度よりも著しく速いため、粒子のサイズは小さく、インジウムイオンの濃度が０．６Ｍよりも高い場合、粒子の密度が高いため、ブラウン運動により、粒子は相互に衝突して成長するとともに、粒子凝集の現象が多くなるため、沈殿過程で形成された固体粒子のサイズおよびトポグラフィーを所望の範囲内に制御するようにインジウムイオンの濃度を一定範囲に制御すべきである。好ましい実施形態として、インジウムイオンの濃度を０．４５〜０．６Ｍの間に制御し、例えば、０．４５Ｍ、０．５０Ｍ、０．５５Ｍ、０．６０Ｍ等の該範囲内に含まれるいずれかの数値であってもよい。

溶液内の金属インジウムイオンの沈殿過程は、酸化インジウム球形粉体材料を調製する重要なステップであり、該過程において、前駆体水酸化インジウム粒子の結晶核形成、成長、粗大化および凝集等の過程に関し、最終的な粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体のトポグラフィー、粒径、分散性等に重要な影響を与え、酸化インジウム球形粉体を用いて調整されるスパッタリングターゲット材の性能に直接影響する。沈殿ステップは、沈殿前の溶液の系および状態に密接に関連し、これは具体的な反応環境および反応媒体の内因である。一方、反応の外因として、沈殿過程における反応温度、沈殿剤の選択、沈殿剤の濃度、溶液のｐＨ、沈殿剤の添加速度、撹拌形態、洗浄精製の形態等のプロセス条件は、水酸化インジウム粉体のトポグラフィー、粒径および物理的および化学的性能に直接影響する。これらのプロセス条件を最適化された範囲内に制御すれば、結晶型が安定し、結晶化度が高く、粒度分布が均一で、不純物含有量が低い水酸化インジウム前駆体粉体を得ることができる。水酸化インジウム前駆体粉体は更なる焼成プロセスを経て、酸化インジウム球形粉体を得ることができる。

通常、金属インジウムイオンの沈殿反応が終了した後、水酸化インジウム前駆体粒子を含む溶液をエージング処理することにより、前駆体粒子に完全なトポグラフィーおよび安定した構造を有させることができる。

好ましい実施形態として、アンモニア水を、金属インジウムイオンが沈殿反応を行うための沈殿剤として選択する。アンモニア水を沈殿剤として用いることで、工業化しやすく、且つ他の金属イオンが混入しない。しかし、濃度が低すぎるアンモニア水を滴下すると、沈殿反応の時間が長くなり、前駆体粒子の粒径が大きくなる一方、濃度が高いアンモニア水を滴下すると、反応時間が短くなるが、反応が不完全であり、それと同時に、濃度が高すぎるアンモニア水を滴下すると、溶液は強いゲル性を有し、コロイドを生成しやすく、生成物の濾過洗浄および精製に不利であり、粉体の回収率は低い。工業生産においては、生産効率と粉体性能とのバランスを総合的に考慮して適当なアンモニア水の濃度を選択する必要がある。好ましい実施形態として、アンモニア水の濃度を２５〜２７％とする。

また、撹拌の使用により、沈殿反応の過程をより均一で十分にさせることができる。好ましい実施形態として、アンモニア水を溶液に加えて沈殿反応を行う過程において、適当な撹拌を同時に行い、沈殿反応により得られた前駆体粒子をより均一にさせ、トポグラフィーをより規則的にさせることができる。例えば、撹拌速度を３００〜６００ｒｐｍの間に制御すれば、所望の効果を得ることができる。

好ましい実施形態として、沈殿反応の温度を２５〜４５℃の間に制御する。通常、反応温度は沈殿生成速度に影響を与えるだけでなく、更に形成された結晶粒の成長速度にも大きく影響し、実験により、反応温度が２５℃よりも低いと、反応の進行に不利であり、反応が遅すぎ、反応温度の上昇に伴い、結晶粒の生成および成長速度は大きくなり、温度が高ければ高いほど結晶粒子の間の衝突も頻繁となるため、結晶の間の凝集作用も著しくなり、温度が４５℃よりも高いと、結晶の間の凝集が深刻となり、粒子の直径およびトポグラフィーの制御に影響を及ぼす。

反応系のｐＨは、粒子の粒径と粒度分布の均一性、トポグラフィー、結晶型、および凝集程度にいずれも大きく影響する。ｐＨが低すぎる場合、沈殿が不完全であり、材料の流失を引き起こす。一方、ｐＨが高すぎる場合、粒子が大きくなり、比表面積等の他の関連性能に影響を及ぼす。好ましい実施形態として、ｐＨを９〜１０の間とすることが好適である。好ましい実施形態として、アンモニア水を用いて沈殿反応を行う過程において溶液のｐＨを測定し、所定のｐＨに達したら、反応を終了する。

エージング処理により、水酸化インジウムの立方晶型をより完全にさせるとともに、粒子を再び均一化させることができる。エージング時間が短すぎると、完全な作用を果たすことができず、エージング時間が長すぎると、粒子が成長する。そのため、沈殿時間を一定範囲に制御すべきである。好ましい実施形態として、溶液の沈殿熟成の時間を１０〜２４時間とする。

通常、得られるＩｎ（ＯＨ）_３前駆体のスラリーは、前駆体の粒径が小さく、比表面積が大きく、表面の物理的および化学的作用が強く、粒子の表面に様々な陰イオンや陽イオンが残りやすいため、前駆体に残留する様々な不純物イオンをできる限り除去し、不純物イオンによる粉体性能への影響を回避する。

好ましい実施形態として、セラミック限外濾過膜を用いてＩｎ（ＯＨ）_３前駆体のスラリーを洗浄精製し、不純物が少なく、純度が高いＩｎ（ＯＨ）_３粉体粒子を取得する。粉体のスラリーは、セラミック限外濾過膜の膜面を通過し続ける循環過程で溶液内の不純物イオンを除去し、従来のプロセスと比較して、膜技術洗浄過程が連続して進行し、操作時間が８０％削減し、製品回収率≧９９％で、洗浄排水量が大きく減少し、Ｉｎ（ＯＨ）_３前駆体の精製および濃縮を実現できる。通常、濾過液のｐＨおよび電気伝導度を洗浄終了の制御条件とすることで、ｐＨにより水酸化物イオンの洗浄状態を検出し、電気伝導度により他の不純物イオンの洗浄状態を検出し、例えば、ｐＨが７〜８の間で電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下のときに洗浄を終了してもよく、不純物が完全に洗浄されたことを確保でき、製品の純度要求に合致する。

通常、Ｉｎ（ＯＨ）_３粉体は高温焼成や脱水分解を経て、Ｉｎ_２Ｏ_３粉体を取得するため、焼成プロセスや機器の条件は、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末の特性化制御のキーであり、酸化インジウム粒子の二次成長の程度、粒径分布の均一性、比表面積、結晶型構造、粉体の分散凝集性に直接影響する。適当な焼成曲線を選択し、適当な昇温速度、保温温度、保温時間、および機器制御条件を制御しなければ、ＩＴＯターゲット材の調製に満足できる高性能粉体原料が得られない。

好ましい実施形態として、Ｉｎ（ＯＨ）_３粉体を焼成する前に、通常、それを粉砕する。例えば、Ｉｎ（ＯＨ）_３前駆体試料をボールミル粉砕し、ボールミルの回転速度を１８０〜３００ｒｐｍとし、ボールミル粉砕の時間を１５〜３５時間とする。好ましい実施形態として、ボールミルの回転速度を２２０ｒｐｍとし、ボールミル粉砕の時間を２４時間とすることができる。

好ましい実施形態として、粉砕後のＩｎ（ＯＨ）_３粉体材料を焼成する保温時間を３〜７時間とする。

好ましい実施形態として、焼成温度を８００〜１１００℃とし、焼成温度に昇温する昇温速度を３〜５℃／ｍｉｎとする。

本願の内容をよりよく説明するために、以下の具体的な実施例において多くの具体的な詳細を示す。当業者であれば、いくつかの具体的な詳細がなくても、本願は同様に実施できることを理解すべきである。実施例において、本願の要点を強調するために、当業者によく知られているいくつかの方法、手段、装置、機器等は詳細には説明しない。

＜実施例１＞
実施例１に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体粒子の調製過程は、以下を含む。

いくつかの実施形態において、粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法は、以下のステップを含む。

（１）３５％の硫酸溶液および６６％の硝酸溶液で金属インジウムを溶解し、インジウムイオンを含む混合溶液を取得し、硝酸と硫酸との体積比を２：１とする。具体的には、
（１−１）３０グラムの金属インジウムを複数の小片にカットし、溶解タンクに入れることと、
（１−２）濃度が３５％である硫酸溶液を加え、反応温度を９５℃に制御することと、
（１−３）５分間の間隔をおいた後、３ｍｌ／ｍｉｎの速度で硝酸溶液をゆっくりと添加し、反応温度を７５℃に制御することと、
（１−４）反応が緩やかになった後、磁気撹拌器で溶液を撹拌し、撹拌速度を５００ｒｐｍとし、清澄で透明な混合溶液を得ること、
を含む。

（２）純水で混合溶液内のインジウムイオンの濃度を０．４５Ｍに調節した。

（３）混合溶液に濃度が２５％であるアンモニア水を加えて沈殿反応させ、反応温度を２５℃に制御し、溶液のｐＨが９．４になった後、溶液を沈殿熟成し、熟成時間を１０時間とし、水酸化インジウムスラリーを得た。

（４）純水を用いてセラミックス膜で水酸化インジウムスラリーを濾過洗浄した。まず、純水を用いてセラミックス膜を洗浄し、その後、スラリーをセラミックス膜フィルタープレスに通過させて濾過洗浄し、純水で連続して洗浄し、洗浄濾過液のｐＨが７．６で電気伝導度が５０μＳ／ｃｍよりも小さくなったら、洗浄を終了し、水酸化インジウムの固体試料を得た。

（５）洗浄後の水酸化インジウムの固体試料をビーカーに入れ、蓋をして、送風乾燥オーブンで乾燥し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を１５時間とした。

（６）乾燥した水酸化インジウムの固体試料をボールミル粉砕し、ボールミルを３０分間正転させてから３０分間逆転させ、その間に３分間の間隔をおき、ボールミルの回転速度を２５０ｒｐｍとし、ボールミル粉砕を２０時間行った。

（７）ボールミル粉砕後の水酸化インジウム粉体材料を１１００℃で焼成し、焼成の昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、保温時間を３時間とした。その後、室温まで冷却し、酸化インジウム球形粉体を得た。

図１は、本実施例１で得られたＩｎ（ＯＨ）_３前駆体粒子のＴＥＭ図であり、これから分かるように、反応系の設定および効果的な調整制御により、球形に近い水酸化インジウム前駆体粒子を取得し、典型的なサイズは約１５〜３０ｎｍであり、分散が均一で、前駆体粒子のトポグラフィーおよびサイズを制御するという目的を達成した。図２は、本実施例１で調製したＩｎ_２Ｏ_３粉体材料のＳＥＭ図であり、その組織のトポグラフィーから見られるように、Ｉｎ_２Ｏ_３粉体の分散性が良く、粉体粒子のトポグラフィーが球形に近く、典型的な粒子のサイズは約１〜３μｍであり、且つ粒子のサイズが均一であった。図３は、本実施例１で調製した粉体材料のＸＲＤ図であり、横軸２θは回折角を表し、縦軸Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは回折強度を表し、これから分かるように、得られたＩｎ_２Ｏ_３粉体の回折ピークが標準カードの回折ピークと完全に一致し、且つ他の異相ピークが一切現れず、それと同時に回折ピークが非常に鋭く、得られたＩｎ_２Ｏ_３粉体は高い純度を有するとともに、良好な結晶性を有することが示された。

＜実施例２＞
実施例２に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体粒子の調製過程は、以下を含む。

（１）４５％の硫酸溶液および６５％の硝酸溶液で金属インジウムを溶解し、インジウムイオンを含む混合溶液を取得し、硝酸と硫酸との体積比を１．５：１とする。具体的には、
（１−１）３０グラムの金属インジウムを複数の小片にカットし、溶解タンクに入れることと、
（１−２）濃度が４５％である硫酸溶液を加え、反応温度を７５℃に制御することと、
（１−３）６分間の間隔をおいた後、１８ｍｌ／ｍｉｎの速度で硝酸溶液をゆっくりと添加し、反応温度を６０℃に制御することと、
（１−４）反応が緩やかになった後、磁気撹拌器で溶液を撹拌し、撹拌速度を４００ｒｐｍとし、清澄で透明な混合溶液を得ること、
を含む。

（２）純水で混合溶液内のインジウムイオンの濃度を０．６Ｍに調節した。

（３）混合溶液に濃度が２６％であるアンモニア水を加えて沈殿反応させ、反応温度を３５℃に制御し、溶液のｐＨが９になった後、溶液を沈殿熟成し、熟成時間を１５時間とし、水酸化インジウムスラリーを得た。

（４）純水を用いてセラミックス膜で水酸化インジウムスラリーを濾過洗浄した。まず、純水を用いてセラミックス膜を洗浄し、その後、スラリーをセラミックス膜フィルタープレスに通過させて濾過洗浄し、純水で連続して洗浄し、洗浄濾過液のｐＨが７．７で電気伝導度が５０μＳ／ｃｍよりも小さくなったら、洗浄を終了し、水酸化インジウムの固体試料を得た。

（５）洗浄後の水酸化インジウムの固体試料をビーカーに入れ、蓋をして、送風乾燥オーブンで乾燥し、乾燥温度を１１０℃とし、乾燥時間を２１時間とした。

（６）乾燥した水酸化インジウムの固体試料をボールミル粉砕し、ボールミルを３０分間正転させてから３０分間逆転させ、その間に３分間の間隔をおき、ボールミルの回転速度を１８０ｒｐｍとし、ボールミル粉砕を３５時間行った。

（７）ボールミル粉砕後の水酸化インジウム粉体材料を８００℃で焼成し、焼成の昇温速度を３℃／ｍｉｎとし、保温時間を７時間とした。その後、室温まで冷却し、酸化インジウム球形粉体を得た。

本実施例２で調製したＩｎ_２Ｏ_３粉体材料は、ＴＥＭ、ＳＥＭパターンおよびＸＲＤ回折の分析したところ、Ｉｎ（ＯＨ）_３前駆体およびＩｎ_２Ｏ_３粉体粒子のトポグラフィーが球形に近く、典型的なＩｎ_２Ｏ_３粉体粒子のサイズは約０．５〜２．１μｍであり、純度が高く、分散性が良く、結晶性能に優れている。

＜実施例３＞
実施例３に開示される粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体粒子の調製過程は、以下を含む。

（１）５０％の硫酸溶液および６７％の硝酸溶液で金属インジウムを溶解し、インジウムイオンを含む混合溶液を取得し、硝酸と硫酸との体積比を１：１とする。具体的には、
（１−１）３０グラムの金属インジウムを複数の小片にカットし、溶解タンクに入れることと、
（１−２）濃度が５０％である硫酸溶液を加え、反応温度を７０℃に制御することと、
（１−３）８分間の間隔をおいた後、８ｍｌ／ｍｉｎの速度で硝酸溶液をゆっくりと添加し、反応温度を７０℃に制御することと、
（１−４）反応が緩やかになった後、磁気撹拌器で溶液を撹拌し、撹拌速度を６００ｒｐｍとし、清澄で透明な混合溶液を得ること、
を含む。

（２）純水で混合溶液内のインジウムイオンの濃度を０．５Ｍに調節した。

（３）混合溶液に濃度が２７％であるアンモニア水を加えて沈殿反応させ、反応温度を４５℃に制御し、溶液のｐＨが１０になった後、溶液を沈殿熟成し、熟成時間を２４時間とし、水酸化インジウムスラリーを得た。

（４）純水を用いてセラミックス膜で水酸化インジウムスラリーを濾過洗浄した。まず、純水を用いてセラミックス膜を洗浄し、その後、スラリーをセラミックス膜フィルタープレスに通過させて濾過洗浄し、純水で連続して洗浄し、洗浄濾過液のｐＨが７．５で電気伝導度が５０μＳ／ｃｍよりも小さくなったら、洗浄を終了し、水酸化インジウムの固体試料を得た。

（５）洗浄後の水酸化インジウムの固体試料をビーカーに入れ、蓋をして、送風乾燥オーブンで乾燥し、乾燥温度を１１５℃とし、乾燥時間を２５時間とした。

（６）乾燥した水酸化インジウムの固体試料をボールミル粉砕し、ボールミルを３０分間正転させてから３０分間逆転させ、その間に３分間の間隔をおき、ボールミルの回転速度を３００ｒｐｍとし、ボールミル粉砕を１５時間行った。

（７）ボールミル粉砕後の水酸化インジウム粉体材料を９００℃で焼成し、焼成の昇温速度を４℃／ｍｉｎとし、保温時間を５時間とした。その後、室温まで冷却し、酸化インジウム球形粉体を得た。

本実施例３で調製したＩｎ_２Ｏ_３粉体材料は、ＴＥＭ、ＳＥＭパターンおよびＸＲＤ回折の分析したところ、Ｉｎ（ＯＨ）_３前駆体およびＩｎ_２Ｏ_３粉体粒子のトポグラフィーが球形に近く、典型的なＩｎ_２Ｏ_３粉体粒子のサイズは約０．４６〜２．５μｍであり、純度が高く、分散性が良く、結晶性能に優れている。

＜比較例１＞
比較例１に開示される酸化インジウム粉体粒子の調製過程は、以下を含む。

（１）６５％の硝酸溶液で金属インジウムを溶解し、反応温度を６０℃に制御し、インジウムイオンを含む混合溶液を取得した。

（３）混合溶液に濃度が２５％であるアンモニア水を加えて沈殿反応させ、反応温度を２５℃に制御し、溶液のｐＨが９になった後、溶液を沈殿熟成し、熟成時間を１５時間とし、水酸化インジウムのスラリーを得た。

（７）ボールミル粉砕後の水酸化インジウム粉体材料を８００℃で焼成し、焼成の昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、保温時間を５時間とした。その後、室温まで冷却し、酸化インジウム粉体を取得した。

本比較例１は、硝酸のみを用いてＩｎ_２Ｏ_３粉体材料を調製し、前駆体のトポグラフィーは図４に示すように、得られた粉体のトポグラフィーが不規則で、塊状のものがあり、ストライプ状のものがあり、凝集も激しい。これは、主に反応系およびその不安定性によるものである。一方、実施例１〜３において、混合系に対する効果的な制御により、分布が均一で球形に近い前駆体を取得し、最終的に理想的な酸化インジウム粉体を取得した。

＜比較例２＞
比較例２に開示される酸化インジウム球形粉体粒子の調製過程は、以下を含む。

（１）５５％の硫酸溶液および６５％の硝酸溶液で金属インジウムを溶解し、インジウムイオンを含む混合溶液を取得し、硝酸と硫酸との体積比を３：１とする。具体的には、
（１−１）３０グラムの金属インジウムを複数の小片にカットし、溶解タンクに入れることと、
（１−２）濃度が５５％である硫酸溶液を加え、反応温度を７５℃に制御することと、
（１−３）６分間の間隔をおいた後、３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で硝酸溶液を加え、反応温度を７０℃に制御することと、
（１−４）反応が緩やかになった後、磁気撹拌器で溶液を撹拌し、撹拌速度を４００ｒｐｍとし、清澄で透明な混合溶液を得ること、
を含む。

（２）純水で混合溶液内のインジウムイオンの濃度を０．８Ｍに調節した。

（３）混合溶液に濃度が２５％であるアンモニア水を加えて沈殿反応させ、反応濃度を２５℃に制御し、溶液のｐＨが９．３になった後、溶液を沈殿熟成し、熟成時間を１５時間とし、水酸化インジウムスラリーを得た。

（６）乾燥した水酸化インジウムの固体試料をボールミル粉砕し、ボールミルを３０分間正転させてから３０分間逆転させ、その間に３分間の間隔をおき、ボールミルの回転速度を２４０ｒｐｍとし、ボールミル粉砕を１８時間行った。

（７）ボールミル粉砕後の水酸化インジウム粉体材料を９００℃で焼成し、焼成の昇温速度を３℃／ｍｉｎとし、保温時間を４時間とし、その後、室温まで冷却し、酸化インジウム球形粉体を得た。

本比較例２は、本発明の調製方法でＩｎ_２Ｏ_３粉体材料を調製し、金属インジウムイオンの濃度を０．８Ｍに制御し、硝酸と硫酸との体積比を３：１とし、３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で硝酸溶液を加えた。調製した前駆体のトポグラフィーは図５に示す。調製した粉体のトポグラフィーの粒子のサイズは不均一であり、粒子の差が大きく、凝集が激しい。一方、実施例１〜３において、混合系に対する効果的な制御により、分布が均一で球形に近い前駆体を取得し、最終的に理想的な酸化インジウム粉体を取得した。

本願の実施例に開示される酸化インジウム球形粉体の調製方法は、硫酸と硝酸との混合系を用いて金属インジウムと反応させ、溶液状態を調整制御し、前駆体を形成する反応の速度およびトポグラフィーの分布を効果的に制御することができ、調製過程で分散剤またはキレート剤を使用する必要がなく、混入した不純物イオンが少なく、プロセスが簡単で、製造コストが低く、安全で確実であり、生成物である球形粒子のトポグラフィーが規則的であり、純度が高く、分散性が良く、結晶化度が高く、ターゲット材料の調製に優れた材料である。

本願の実施例に開示される技術案および実施例に開示される技術的詳細は、本願の発想を例示的に説明するものに過ぎず、本願を限定するものではなく、本願に開示される技術的詳細に対して行われる創造性のない変更は、いずれも本願と同じ発明発想を有し、全て本願の特許請求の範囲内に含まれる。

Claims

（１）濃度が３５〜５０％である硫酸溶液と金属インジウムとを反応させ、反応を一定時間行った後、濃度が６５〜６８％である硝酸溶液を加えて金属インジウムと反応させ、硫酸インジウムおよび硝酸インジウムを含む混合溶液系を取得するステップと、
（２）前記混合溶液系のインジウムイオンの濃度を０．４５〜０．６Ｍの間に調節するステップと、
（３）前記混合溶液と一定濃度の沈殿剤とを沈殿反応させ、溶液のｐＨが９〜１０の間になった後、溶液を一定時間沈殿熟成させ、水酸化インジウム前駆体のスラリーを取得するステップと、
（４）セラミックス膜を用いて前記前駆体のスラリーを濾過洗浄し、洗浄濾過液のｐＨが７〜８の間で電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になったら、洗浄を終了し、精製した前駆体試料を取得するステップと、
（５）精製した前駆体試料を８０〜１３０℃で乾燥するステップと、
（６）乾燥した前駆体試料をボールミル粉砕し、その後、ボールミル粉砕後の前駆体を所定の焼成温度で焼成し、酸化インジウム粉体を取得するステップ、
を含む、ことを特徴とする粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法。
前記硝酸溶液と前記硫酸溶液との体積比を２：１〜１：１とする、ことを特徴とする請求項１に記載の粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法。
金属インジウムの質量に基づいて、硝酸の添加速度を０．１〜０．６ｍｌ／ｍｉｎ／ｇの間に制御する、ことを特徴とする請求項１に記載の粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法。
前記ステップ（１）は、
（１−１）適量の金属インジウムを小片にカットし、容器に入れることと、
（１−２）硫酸溶液を加え、反応温度を７０〜９５℃の間に制御することと、
（１−３）３〜１０分間の間隔をおいた後、所定の速度で硝酸溶液を加え、反応温度を６０〜７５℃の間に制御することと、
（１−４）反応が緩やかになった後、撹拌し、均一な混合溶液系を取得すること、
を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法。
前記容器は、高ホウケイ酸ガラスを内壁材料として含む、ことを特徴とする請求項４に記載の粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法。
前記沈殿剤は、濃度が２５〜２７％に設定されたアンモニア水を選択し、沈殿反応の温度を２５〜４５℃の間に制御し、沈殿熟成の時間を１０〜２４時間とする、ことを特徴とする請求項１に記載の粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法。
前駆体試料をボールミル粉砕するボールミルの回転速度を１８０〜３００ｒｐｍとし、ボールミル粉砕の時間を１５〜３５時間とする、ことを特徴とする請求項１に記載の粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法。
ボールミル粉砕後の前駆体粉体材料を焼成する保温時間を３〜７時間とする、ことを特徴とする請求項１に記載の粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法。
焼成温度に昇温する昇温速度を３〜５℃／ｍｉｎとする、ことを特徴とする請求項１に記載の粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法。