CN108281648A - 一种小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，包括：将镍盐溶液和钴盐溶液按照摩尔比75:25‑90:10配比，得到溶液A，将铝盐5‑100g/L溶入溶剂中，得到溶液B，配置50L‑2000L的2‑8mol/L的碱性溶液C，配制60L‑500L的2.0‑6.0mol/L的络合剂溶液D；在反应釜里配制母液，将溶液A、B、C、D通过计量泵打入反应釜，反应得到的前驱体符合通式Ni1‑x‑yCoxAly(OH)2；进行分离，用去离子水淋洗，至pH小于9.5，得到氢氧化镍钴铝前驱体。本发明前驱体球形度较好，尺寸小且分布均匀，可与大粒径前驱体填充、堆积，解决振实密度小的问题。

Description

一种小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制造领域，特别是一种小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法。
背景技术
人类科技的发展，相应带来的是对电力的需求量的增加和依赖性，不管是较为传统的加工机械还是高端的智能科技，都离不开电力的支持，电池作为电源的储存设备地位更是举足轻重。人们对电池性能的追求更是永无止境。各种新型的材料被用于电池的开发，以寻求更高的能量密度和放电平台。锂离子电池应运而生，备受人们追捧，目前主流的正极材料用的是NCM三元材料，但随着电动汽车龙头特斯拉成功将以镍钴铝材料为正极材料的18650电池引入市场，人们对镍钴铝正极材料的关注有了极大的提高，镍钴铝正极材料以其高能量密度、功率系数和使用寿命受到人们的青睐，各企业和研发单位也相继开始对镍钴铝正极材料的开发，镍钴铝正极材料关键技术在于其前驱体的制备。目前市场上大多数的镍钴铝前驱体粒径分布在5-18um，球体中间的间隙没有小粒径填充，影响到振实密度和电池能量密度的提升，另外，小粒径前驱体形貌不易控制，且因颗粒小而容易团聚成大颗粒，给小粒径镍钴铝前驱体的生产带来一定难度。
发明内容
本发明的目的是通过传统的共沉淀法与超声装置的结合并省去络合剂的方法制备出点性能优异、元素分布均匀的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体，本发明提供的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体球形度好，粒径和元素分布均匀，且生产过程简单无污染。
本发明的一种小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐和钴盐按照摩尔比在75:25-90:10之间的比例溶入去离子水中，配制成浓度为0.5-2.3mol/L的溶液A：把铝盐按照2-32g/L的比例溶入溶剂中，配制成溶液B；配制50L-2000L的2-8mol/L的碱性溶液C，配制60L-500L的2.0-6.0mol/L的络合剂溶液D；
(2)在反应釜里配制40％-90％的pH为11.5-13.5、氨含量为1-25g/L的母液，通入保护性气体，开启超声装置，在转速400-800r/min，温度40-80℃的条件下，将溶液A、B、C，D通过计量泵打入反应釜，是反应得到的前驱体符合通式Ni1-x-yCoxAly(OH)2，其中，0.03<x<0.3,0.02<y<0.2，反应结束后继续搅拌陈化1-3小时；
(3)进行固液分离，用去离子水进行淋洗，洗至pH小于9.5，在70-120℃温度下烘干，筛分，得到氢氧化镍钴铝前驱体。
上述制备方法中，所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种，所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。
上述制备方法中，所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸盐中的一种或多种。
上述制备方法中，所述的用于溶铝盐的溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾硫酸、盐酸中的一种或多种，将铝盐溶入其中的一种或多种，单独进料。
上述制备方法中，所述的碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种，所述的络合剂溶液为氨水。
上述制备方法中，所述的母液为氢氧化钠溶液、氨水和去离子水的混合溶液。
上述制备方法中，所述的保护性气体为氮气、氩气中的一种。
上述制备方法中，所述的超声装置的使用频率为0.1MHz-1.8MHz。
上述制备方法中，所述的淋洗用的去离子水的温度为35-70℃。
本发明提供的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体得制备方法，延缓铝离子的沉淀速度使其与镍、钴离子沉淀速度相当，提高元素分布的均匀性；另一方面使用超声装置可以使元素分布更加的均匀，使后续制备的锂离子正极材料达到良好均以且稳定好的充放电性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得出的小粒径球形镍钴铝前驱体的SEM；
图2是本发明实施例1中制备得出的小粒径球形镍钴铝前驱体的能谱面分析图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护范围并不局限于实例的表述范围。实例1
(1)将硝酸镍和硝酸钴按照摩尔比77.78:22.22称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为1.8mol/L的溶液A，取硝酸铝按照13.2g/L溶入硝酸溶液中溶液，均匀搅拌直至溶液透明澄清，得到溶液B，配制1100L浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，为溶液C，配制450L浓度为4mol/L的氨水溶液，为溶液D；
(2)在反应釜中配置50％pH为12.8的底液，氨含量为13g/L，底液温度控制在60℃，通入氮气保护气体，开启超声装置，使用频率为1.1MHz，开启搅拌转速为600r/min。将溶液A、B、C、D同时通过计量泵加到反应釜中，流量分别为0.5L/min，1.36L/min，0.48L/mi，0.21L/min。控制pH在12.8±0.05，氨含量15g/L，釜内温度在60±1℃。反应进行35小时结束后仍以600r/min的转速进行搅拌陈化2小时；
(3)进行固液分离，用50℃去离子水淋洗至pH小于9.5，甩干在烘箱在90℃条件下烘干，筛分得到球形氢氧化镍钴铝前驱体。其NCA的摩尔比为74:21:5.平均粒径为4.0μm,TD1.90g/cm3
(4)实例2
(1)将硫酸镍和硫酸钴按照摩尔比89.47:10.53称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为2.1mol/L的溶液A，取偏铝酸钠按照10.6g/L溶入氢氧化钠溶液中，均匀搅拌直至溶液透明澄清，得到溶液B，配制1850L氢氧化钠的浓度为8mol/L溶液，为溶液C，配制350L浓度为6mol/L的氨水溶液，为溶液D；
(2)在反应釜中配置70％体积的底液，pH为13.2，氨含量为20g/L，底液温度控制在50℃，通入氮气保护气体，开启超声装置，使用频率为0.5MHz，开启搅拌转速为800r/min；将溶液A、B、C、D同时通过计量泵加到反应釜中，溶液A、B、C、D的流量分别为2L/min,0.8L/min,，1.0L/min,0.18L/min，控制pH在13.2±0.05，氨含量20g/L，釜内温度在50±1℃。反应进行30小时结束后仍以800r/min的转速进行搅拌陈化3小时；
(3)进行固液分离，用40℃去离子水淋洗至pH小于9.5，甩干在烘箱在120℃条件下烘干，筛分得到NCA摩尔比为87.5:10.5:2的球形氢氧化镍钴铝前驱体。平均粒径3.5μm,TD:1.85g/cm3
实例3
(1)将氯化镍和氯化钴按照摩尔比75:25称重，然后溶入去离子水中配制成浓度为1.0mol/L的溶液A，取氯化铝按照15.2g/L溶入盐酸溶液中，均匀搅拌直至溶液透明澄清，得到溶液B，调制60L浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，为溶液C,配置70L浓度为2mol/L的氨水溶液，为溶液D；
(2)在反应釜中配置90％的pH为12.1的底液，氨含量为12g/L底液温度控制在70℃，通入氮气保护气体，开启超声装置，使用频率为1.7MHz，开启搅拌转速为500r/min。将溶液A、B、C、D同时通过计量泵加到反应釜中，其中A、B、C、D溶液的流量分别为20ml/min/、23ml/min、18ml/min，25ml/min。控制pH在12.1±0.05，氨含量12g/L，釜内温度在70±1℃。反应进行40小时结束后仍以500r/min的转速进行搅拌陈化1小时；
(3)进行固液分离，用60℃去离子水淋洗至pH小于9.5，甩干在烘箱在70℃条件下烘干，筛分得到球形氢氧化镍钴铝前驱体，其中NCA的摩尔比为68:22:10，平均粒径为4.8μm,TD：2.18g/cm3。
本发明的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体球形度较好，尺寸小且分布均匀，可与大粒径前驱体填充、堆积，解决振实密度小的问题，另外本发明的产品金属元素分布均匀，工艺简单，反应周期短，成本低。
本发明的上述实例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将镍盐和钴盐按照摩尔比在75:25-90:10之间的比例溶入去离子水中，配制成浓度为0.5-2.3mol/L的溶液A：把铝盐按照2-32g/L的比例溶入溶剂中，配制成溶液B；配制50L-2000L的2-8mol/L的碱性溶液C，配制60L-500L的2.0-6.0mol/L的络合剂溶液D；
(2)在反应釜里配制40％-90％的pH为11.5-13.5，氨含量为1-25g/L的母液，通入保护性气体，开启超声装置，在转速400-800r/min，温度40-80℃的条件下，将溶液A、B、C、D通过计量泵打入反应釜，反应得到的前驱体符合通式Ni1-x-yCoxAly(OH)2，其中，0.03<x<0.3,0.02<y<0.2，反应结束后继续搅拌1-3小时；
(3)进行固液分离，用去离子水进行淋洗，洗至pH小于9.5，在70-120℃温度下烘干，筛分，得到氢氧化镍钴铝前驱体。
2.根据权利要求1所述的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：所述的用于溶铝盐的溶液为水或氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸中的一种或多种的水溶液，将铝盐溶入其中的一种或多种，得到溶液B。
6.根据权利要求1所述的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液C为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种，所述的络合剂D溶液为氨水。
7.根据权利要求1所述的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：所述的母液为氢氧化钠溶液、氨水和去离子水的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：所述的超声装置的使用频率为0.1MHz-1.8MHz。
9.根据权利要求1所述的小粒径球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：所述的淋洗用的去离子水的温度为35-70℃。
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