DE2440245A1

DE2440245A1 - Silberoxydzelle

Info

Publication number: DE2440245A1
Application number: DE2440245A
Authority: DE
Inventors: Tsugio Sakai; Kouichi Sugimoto
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1973-09-11
Filing date: 1974-08-22
Publication date: 1975-03-13
Also published as: CH589944A5; GB1442937A; FR2243529B1; FR2243529A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Silberoxydzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, insbesondere eine zweiwertiges Silberoxyd verwendende Zelle, bei der die zu Beginn der Entladung auftretende hohe Spannung sofort auf ein konstantes Niveau abfällt.

Es wurde bereits eine Silberoxydzelle benutzt, die als positives Aktivmaterial einwertiges Silberoxyd (AgO) verwendet. Die Entladefähigkeit ist jedoch nicht so groß, daß das Ag₃O bevorzugt durch AgO ersetzt wird.

Da jedoch eine zweiwertiges Silberoxyd verwendende Zelle einen Erholungsvorgang von AgO-^Ag₃O -* Ag hat, treten während des Entladungsvorgangs zwei unterschiedliche Spannungsniveaus auf, vergleiche Kurve B in Flg. 3. Zu Beginn der Entladung tritt das Spannungsniveau von AgO (1,8 V) auf, während anschließend daran nach einer kurzzeitigen Fortsetzung dieses Spannungsniveaus das Spannungsniveau von Ag₃O (1,5 V) auftritt und beibehalten wird. Zum Schluß erreicht das Spannungsniveau der Zelle das
Nullniveau von Ag. Dies bewirkt-eine Begrenzung der Anwendung der Zelle.

Es gab bereits einen Versuch zur Beseitigung dieses Nachteils, was in den US-PS 3 476 610 und 3 655 450 angegeben ist. Dort wird beabsichtigt, das Anfangspotential auf das Niveau des Ag₃O (1,5 V)

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abzusenken, durch Bedecken der Umgebung von AgO durch Ag O, und dessen konstantes Niveau für eine lange Zeit beizubehalten. Diese Zellenart ist jedoch aufgrund der schwierigen Herstellung teuer und hat je nach der Menge des eingesetzten Ag₂O einen Verlust an Entladefähigkeit.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen zweiwertiges Silberoxyd verwendenden Zelle mit hoher Entladefähigkeit, die keine zweistufige Spannungsänderung aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer zweiwertiges Silberoxyd verwendenden Zelle, in der dem zweiwertigen Silberoxyd amorpher Kohlenstoff als positives Aktivmaterial zur Erzielung einer im wesentlichen konstanten Entladespannung hinzugefügt ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Silberoxydzelle mit hoher Lebensdauer.

' Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen die Schaffung einer zweiwertiges Silberoxyd verwendenden Zelle, die eine im wesentlichen konstante Entladespannung aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstände der Unteransprüche.

Gemäß der vorliegenden Erfindung fällt das zu Beginn der Entladung auftretende Potential von 1,8 V unmittelbar (d.h., etwa eine Sekunde später) auf einen Bereich von 1,5 - 1,6 V und behält während einer langen Zeit ein konstantes Spannungsniveau bei.

Nach Wegnahme der Belastung ist die Spannungserholung so langsam, daß die Zelle für verschiedene Zwecke verwendet werden kann, insbesondere zur Energieversorgung eines Instruments, etwa einer Uhr, das Stromimpulse verwendet..

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Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 einen Querschnitt einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 Entladekurven herkömmlicher Zellen und der Zelle nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 U-I-Kennlinien einer herkömmlichen Zelle und der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 Kennlinien für den Spannungsabfall und die Spannungserholung der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung.

In Fig. 1 ist der Innenraum eines Kathodentopfs 1 und eines Anodentopfs 2 von einer dazwischenliegenden Dichtung 3 abgedichtet. Im Anodentopf 2 ist ein amalgamiertes negatives Aktivmaterial 4 vorgesehen, in dem zehn Gewichtsprozent Quecksilber Zinkpulver zugesetzt ist. Eine einen Elektrolyt absolvierende Schicht 5 und eine aus Zellophan hergestellte Trennschicht 6 bilden eine Trenneinrichtung.

Der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung von 30 - 40 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd oder 30 - 40 Gewichtsprozent Kaliumzydroxyd mit gesättigtem Zinkoxyd. In einem postiven Aktivmaterial 7 sind ein Pulver aus zweiwertigem Silberoxyd und ein Pulver aus amorphem Kohlenstoff zur gleichmäßigen Verteilung körperlich gemischt.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Kohlenstoff ist nichtkristalliner Kohlenstoff, etwa Holzkohle, Aktivkohle, Gasruß, Koks usw.

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Die dem zweiwertigen Silberoxyd hinzugefügte optimale Menge von amorphem Kohlenstoff beträgt weniger als 20 Gewichtsprozent, jedoch über Null gegenüber der Menge des zweiwertigen Silberoxyds. Dieser geeignete Bereich des amorphen Kohlenstoffs wird durch das Ergebnis eines Versuchs bestätigt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Halogenidverbindung, z.B. NaBr, MgBr oder ein Halogensauerstoffsalz, etwa NaClO., LiClO-, dem Elektrolyt zugesetzt, da durch eine Wirkung dieser Halogenidverbindung oder dieses Halogensauerstoffsalzes der innere Widerstand der Zelle vermindert und die chemische Reaktion der Zelle stabilisiert werden soll.

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei gleiche Bezugszeichen gleiche Teile bezeichnen. Bei dieser Ausführungsform ist die Anordnung des positiven Aktivmaterials geringfügig unterschiedlich. Das positive Aktivmaterial ist in zwei Teile geteilt, und zwar in eine Schicht aus amorphem Kohlenstoff , die unter der Trennschicht 6 angeordnet ist, und in ein Pulver 9 aus zweiwertigem Silberoxyd. Die optimale Menge von amorphem Kohlenstoff ist die gleiche wie bei der Ausführungsform von Fig. 1.

Es werden nun die Versuche erklärt, die die Eigenschaften der Zellen nach der vorliegenden Erfindung untersuchen. Bei diesen Versuchen wird Aktivkohle verwendet, die "Norit" (Warenbezeichnung) oder "Shirasagi" (Warenbezeichnung) genannt wird und im Handel erhältlich ist, während die Größe der Zelle 11,6 mm (Durchmesser) χ 5,4 mm (Höhe) beträgt. Bei jedem Versuch wird die Eigenschaft der stetigen Entladung über einen konstanten Widerstand von 1,5 k Sl mit derjenigen einer herkömmlichen Zelle verglichen.

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Versuch 1

Vergleich der Entladefähigkeit

herkömmliche Zellen:

(1) AgO + Graphit (5 Gew.-*) 222mAh

(2) Ag₂O + Graphit (5 Gew.-%) . — 170 mAh

Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung:

(3) AgO + Aktivkohle (Norit, O,5 Gew.-%) 238mAh-

(4) AgO + Aktivkohle (Shirasagi, 1,0 Gew.-%) 237mAh

Versuch 2

In diesem Fall wird dem Elektrolyt eine Halogenidverbindung oder ein Halogensauerstoffsalz zugesetzt:

(1) AgO + Aktivkohle (Shirasagi, 1,0 Gew.-%)

+ NaBr (5 Gew.-%) 261 mAh

(2) AgO + Aktivkohle (Shirasagi, 1,0 Gew.-%)

+ NaClO₄ (5 Gew.-%) 255 mAh

(3) AgO + Aktivkohle (Shirasagi, 1,0 Gew.-%)

+ MgBr (10 Gew.-%) 269 mAh

Die sich aus den Versuchen 1 und 2 ergebenden Entladekurven sind in Fig. 3 gezeigt. Die Kurve A zeigt den Versuch 1 (2), die Kurve B zeigt den Versuch 1 (1) und die Kurve C zeigt den Versuch 2 (1).

Aus der Fig. 3 ergibt sich, daß die Entladedauer gemäß der vorliegenden Erfindung (Kurve C) beinahe 1,5 mal so groß ist wie diejenige einer herkömmlichen Ag₃O-ZeIIe (Kurve A). Darüber hinaus tritt vom Beginn der Entladung (Kurve B) ein Potential (1,8 V) aufgrund des AgO einer herkömmlichen AgO-ZeIIe auf und

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bleibt während einer ziemlich langen Zeit (etwa 30 Stunden) erhalten. Andererseits fällt gemäß der vorliegenden Erfindung das Potential des AgO innerhalb weniger Minuten nach Beginn der Entladung auf das Potential von Ag₃O (1,5 V) ab und bleibt als konstantes Potential während einer langen Zeit erhalten.

Versuch 3

Fig. 4 zeigt die U-I-Kennlinien (Spannung - Stromstärke) einer herkömmlichen Silberoxydzelle und einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung. In dieser Figur zeigt die Kurve A die erstere, die Kurve B die letztere.

A AgO + Graphit (5 Gew.-%)

B AgO + Aktivkohle (Norit, 2 %)

Versuch 4

Fig. 5 zeigt die Kennlinien des Spannungsabfalls und der Spannungserholung der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Spannung Eo der Zelle bei geöffnetem Kreis beträgt 1,85 V. Wenn eine Belastung von weniger als 10 k_Q an die Zelle angeschlossen wird (die elektrische Stromstärke liegt über 0,2 mA), fällt die Spannung der Zelle etwa eine Sekunde später auf einen Bereich von 1,5 - 1,6 V ab. Bei Wegnahme der Belastung erholt sich die Spannung langsam. Es besteht sogar auch dann kein Problem für eine praktische Vewendung, wenn die Zelle unter Entnahme von Stromimpulsen etwa bei einer Uhr verwendet wird.

Die Zelle ist in der folgenden Weise aufgebaut: AgO + Aktivkohle (Shirasagi, 1 %) + NaClO₄ (5 %)

Versuch 5

Wenn die Menge der dem AgO zugefügten Aktivkohle geändert wird, kann die Entladefähigkeit der Zelle geändert werden.

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AgO + Aktivkohle (Shirasagi G, 0,2 %) 242 mAh

AgO + Aktivkohle (Shirasagi G, 0,5 %) 239 mAh

AgO + Aktivkohle (Shirasagi G, 1,0 %) 237 mAh

AgO + Aktivkohle (Shirasagi G, 2,0 %) 176 mAh

AgO + Aktivkohle (Shirasagi G, 3,0 %) 154 mAh

Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß die bevorzugte Menge von Aktivkohle unter 2 %, insbesondere im Bereich von 0,5 - 1,0 %, liegt.

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Claims

2A40245 Patentansprüche

1. Silberoxydzelle, gekennzeichnet durch ein negatives Aktivmaterial (4), durch ein positives Aktivmaterial (7) mit zweiwertigem Silberoxyd und amorphem Kohlenstoff, und durch eine Trenneinrichtung (5, 6), die zwischen dem negativen Aktivmaterial (4) und dem positiven Aktivmaterial (7) angeordnet ist.

2. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Silberoxyd und der amorphe Kohlenstoff gleichmäßig gemischt werden, und daß die Menge des amorphen Kohlenstoffs gegenüber dem zweiwertigen Silberoxyd unter 20 Gewichtsprozent liegt.

3. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Silberoxyd und der amorphe Kohlenstoff in zwei Schichten (9, 8) angeordnet sind, und daß die Menge des amorphen Kohlenstoffs gegenüber dem zweiwertigen Silberoxyd unter 20 Gewichtsprozent liegt.

4. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Kohlenstoff ausgewählt wird aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe: Aktivkohle, Holzkohle, Gasruß oder Koks.

5. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinrichtung (5, 6) aus einer einen Elektrolyt absorbierenden Schicht (5) und einer Trennschicht (6) besteht, und daß der Elektrolyt ein Halogenidsalz oder ein Halogensauerstoffsalz enthält.

6. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Aktivmaterial (4) aus amalgamiertem Zink, durch ein positives

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Aktivmaterial (7) mit zweiwertigem Silberoxyd und Aktivkohle, und durch eine Trenneinrichtung (5, 6), die zwischen dem negativen Aktivmaterial (4) und dem positiven Aktivmaterial (7) angeordnet ist, wobei die Trenneinrichtung (5, 6) aus einer einen Elektrolyt absorbierenden Schicht (5) und einer Trennschicht (6) besteht.

7. Silberoxydzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Aktivkohle gegenüber dem zweiwertigen Silberoxyd im Bereich von 0,5 - 2,0 Gewichtsprozent liegt, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 30 - 40 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd mit gesättigtem Zinkoxyd enthält, und daß das negative Aktivmaterial mit 10 Gewichtsprozent Quecksilber versetztes amalgamiertes Zink ist.

8. Silberoxydzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ferner ein Halogenidsalz oder ein Halogensauer stoff sal ζ enthält, dessen Menge unter 10 % liegt.

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