WO2020045618A1 - 酸素還元電極、金属空気電池、アルカリ燃料電池及び酸素還元電極の製造方法 - Google Patents

酸素還元電極、金属空気電池、アルカリ燃料電池及び酸素還元電極の製造方法 Download PDF

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WO2020045618A1
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oxygen reduction
current collector
water
reduction electrode
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和孝 玉置
武 浦野
圭憲 檜
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an oxygen reduction electrode, a metal-air battery, an alkaline fuel cell, and an oxygen reduction electrode.
  • Metal-air batteries are batteries that utilize oxygen in the air as the positive electrode active material and metal as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material magnesium, zinc, aluminum, lithium and the like are used.
  • the positive electrode of a metal-air battery generally includes a current collector, a reaction layer (also referred to as a catalyst layer) containing an oxygen reduction catalyst for reducing oxygen, and a water-repellent layer for preventing leakage of the electrolyte of the metal-air battery. It is composed of As the water-repellent layer, a porous water-repellent film made of fluororesin is widely used.
  • Patent Literature 1 has a structure in which a metal porous body layer, a liquid-tight gas-permeable layer, and a catalyst layer are laminated in this order.
  • a positive electrode for a metal-air battery in a state of being penetrated into a hole is disclosed.
  • leakage of an electrolytic solution is prevented by bringing a liquid-tight gas-permeable layer into close contact with a metal porous body layer.
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode for a magnesium-air battery comprising a laminated body in which a water-repellent layer, a current collector layer, and a reaction layer are laminated in this order. It is described to be used.
  • An alkaline fuel cell is a cell that utilizes oxygen in the air as a positive electrode active material and hydrogen as a negative electrode active material.
  • the positive electrode of the alkaline fuel cell generally has a current collector, a reaction layer (also referred to as a catalyst layer) containing an oxygen reduction catalyst for reducing oxygen, and leakage of the electrolyte of the metal-air battery. It is composed of a water-repellent layer for preventing liquid.
  • Patent Document 3 discloses an electrode for an alkali fuel cell in which an electrode catalyst layer is provided on one surface of a current collector (conductive sheet) and a gas diffusion layer sheet is provided on the other surface. Patent Document 3 describes that a gas diffusion layer sheet having water repellency is used.
  • the metal-air battery and the alkaline fuel cell can be discharged at a high current density and can be used stably for a long period of time.
  • the oxygen reduction electrode used as the positive electrode of the metal-air battery and the alkaline fuel cell needs to have a large permeation amount of oxygen (air), which is a positive electrode active material, so that the electrolyte does not easily leak.
  • the positive electrode for a metal-air battery disclosed in Patent Document 1 does not have a water-repellent layer, when a gap is formed between the liquid-tight gas-permeable layer and the porous metal layer, It is difficult to suppress liquid leakage.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an oxygen reduction electrode having a large amount of air permeation and in which electrolyte leakage hardly occurs, and a method of manufacturing the same. Another object of the present invention is to provide a metal-air battery and an alkaline fuel cell which can be discharged at a high current density and can be used stably for a long period of time.
  • the present inventors have used a porous current collector as a current collector of an oxygen reduction electrode, and filled a conductive adhesive layer on one surface of the porous current collector to form a porous current collector.
  • a porous current collector As a current collector of an oxygen reduction electrode, and filled a conductive adhesive layer on one surface of the porous current collector to form a porous current collector.
  • the oxygen reduction electrode includes a porous current collector, a conductive adhesive layer disposed on one surface of the porous current collector, and a porous layer of the conductive adhesive layer.
  • a reaction layer disposed on a surface opposite to the surface of the porous current collector, and a water-repellent layer disposed on a surface of the porous current collector opposite to the conductive adhesion layer, At least a part of the conductive adhesive layer and the water-repellent layer is filled in the porous current collector, and the conductive adhesive layer and the water-repellent layer have a weight ratio of 10:90 to 80:20. Include in percentage.
  • the amount of the conductive adhesion layer filled in the porous current collector may be 2 mg / cm 2 or more.
  • the oxygen reduction electrode according to the above (1) or (2) may be configured to be a positive electrode of a metal-air battery.
  • the oxygen reduction electrode according to the above (1) or (2) may be configured to be a positive electrode of an alkaline fuel cell.
  • a metal-air battery according to one embodiment of the present invention includes the oxygen reduction electrode according to (1) or (2).
  • An alkaline fuel cell according to one aspect of the present invention includes the oxygen reduction electrode according to (1) or (2).
  • a conductive adhesive layer-forming coating solution is applied to one surface of a porous current collector and dried to form a conductive adhesive layer.
  • an oxygen reduction electrode having a large air permeation amount and in which electrolyte leakage is unlikely to occur, and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a metal-air battery and an alkaline fuel cell which can discharge at a high current density and can be used stably for a long period of time.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing an oxygen reduction electrode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing an oxygen reduction electrode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing an oxygen reduction electrode according to one embodiment of the present invention. It is a cross section of an alkaline fuel cell concerning one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of the metal-air battery according to the first embodiment of the present invention.
  • the metal-air battery 10 includes a positive electrode 12, a negative electrode 13, and an electrolytic solution 14, as shown in FIG.
  • the positive electrode 12, the negative electrode 13, and the electrolytic solution 14 are housed in a container having an air inlet for introducing oxygen 15 (air) serving as a positive electrode active material.
  • the negative electrode 13 is made of magnesium or a magnesium alloy.
  • oxygen is received and reduced by oxygen, and reacts with water in the electrolytic solution 14 to generate hydroxide ions.
  • magnesium emits electrons and elutes into the electrolytic solution 14 to generate magnesium ions.
  • magnesium hydroxide is generated in the electrolytic solution 14 as shown by the following equation (3).
  • the generated magnesium hydroxide is dissolved or precipitated in the electrolytic solution 14. O 2 + 2H 2 O + 2Mg ⁇ 2Mg (OH) 2 (3)
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the oxygen reduction electrode according to one embodiment of the present invention.
  • the oxygen reduction electrode 20 is disposed on a porous current collector 21 and one surface of the porous current collector 21 (the surface on the side of the electrolyte 14 in the metal-air battery of FIG. 1).
  • the conductive adhesive layer 22, the reaction layer 23 disposed on the surface of the conductive adhesive layer 22 on the opposite side to the porous current collector 21 side, and the conductive adhesive layer 22 of the porous current collector 21 And a water-repellent layer 24 disposed on the opposite surface.
  • porous current collector 21 a foamed metal, a metal mesh, or a metal perforated foil can be used.
  • the porous current collector 21 is preferably a metal mesh from the viewpoint of strength and cost. Further, from the viewpoint of the contact area with the conductive adhesive layer 22, the porous current collector 21 is preferably made of a foamed metal having a high surface area. Examples of the material of the porous current collector 21 include copper, nickel, stainless steel, and aluminum. Further, in order to improve the corrosion resistance and conductivity of the porous current collector 21, the porous current collector 21 may be subjected to a plating treatment.
  • the conductive adhesion layer 22 has a function of electrically connecting the porous current collector 21 and the reaction layer 23. At least a part of the conductive adhesive layer 22 is filled on one surface of the porous current collector 21. Thereby, the conductivity between the conductive adhesion layer 22 and the porous current collector 21 is increased, and the conductivity between the porous current collector 21 and the reaction layer 23 is improved. Filling of the conductive adhesive layer 22 that fills the porous current collector 21 is preferably at 2 mg / cm 2 or more, preferably in the 2 mg / cm 2 or more 30 mg / cm 2 within the range . When the filling amount of the conductive adhesive layer 22 is within this range, the conductivity between the porous current collector 21 and the reaction layer 23 can be further improved.
  • the conductive adhesion layer 22 preferably contains conductive carbon and a binder resin.
  • conductive carbon contained in the conductive adhesive layer 22 carbon black and graphite can be used. Examples of carbon black include channel black, furnace black, Ketjen black, acetylene black, and lamp black.
  • One type of conductive carbon may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • conductive carbon it is preferable to use carbon black having a small particle diameter and a large contact area with the oxygen reduction catalyst.
  • a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytrifluoroethylene, or polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the ratio between the conductive carbon and the binder resin in the conductive adhesive layer 22 is preferably in the range of 50:50 to 90:10 by mass. If the proportion of the conductive carbon is too small, the conductivity of the conductive adhesive layer 22 may be insufficient. On the other hand, if the proportion of the binder resin is too small, the adhesion between the conductive adhesion layer 22 and the porous current collector 21 is reduced, and a gap is formed between the conductive adhesion layer 22 and the porous current collector 21. There is a possibility that it is likely to occur.
  • the reaction layer 23 is a layer that reduces the oxygen to generate hydroxide ions.
  • the thickness of the reaction layer 23 is preferably in the range of 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness of the reaction layer 23 is too thin, the oxygen reducing ability may be insufficient. On the other hand, if the thickness of the reaction layer 23 is too large, it becomes difficult for oxygen to diffuse into the reaction layer 23, and the oxygen reduction ability may be reduced.
  • the reaction layer 23 preferably contains an oxygen reduction catalyst, conductive carbon, and a binder resin.
  • an oxygen reduction catalyst contained in the reaction layer 23
  • metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium and silver, metal-supported carbon in which these metals are supported on carbon, and activated carbon can be used.
  • the oxygen reduction catalyst one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the oxygen reduction electrode 20 used as the positive electrode 12 of the metal-air battery 10 it is preferable to use activated carbon as the oxygen reduction catalyst.
  • the activated carbon preferably has a higher contact area with oxygen, and preferably has a specific surface area of 400 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is a value measured by a nitrogen adsorption method.
  • the average particle size of the activated carbon is preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction scattering method.
  • the content of the oxygen reduction catalyst in the reaction layer 23 is preferably in the range of 50% by mass to 90% by mass. If the content of the oxygen reduction catalyst is too low, the oxygen reduction ability of the reaction layer 23 may be insufficient. On the other hand, if the content of the oxygen reduction catalyst is too high, the reaction layer 23 may fall off due to a relative decrease in the content of the binder resin, and the oxygen reduction ability of the oxygen reduction catalyst may not be sufficiently exhibited. is there.
  • the conductive carbon and the binder resin contained in the reaction layer 23 are preferably the same as the conductive carbon and the binder resin contained in the conductive adhesion layer 22. By using the same conductive carbon and binder resin, the adhesion between the reaction layer 23 and the conductive adhesion layer 22 is improved.
  • the content of the conductive carbon in the reaction layer 23 is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass. If the content of the conductive carbon is too low, the conductivity of the reaction layer 23 may be reduced, and the oxygen reduction ability of the oxygen reduction catalyst may be reduced. On the other hand, if the content of the conductive carbon is too large, the content of the oxygen reduction catalyst in the reaction layer 23 may be relatively reduced, and the oxygen reduction ability may be reduced. Further, the content of the binder resin in the reaction layer 23 is preferably in the range of 5% by mass or more and 20% by mass or less. If the content of the binder resin is too low, the binding between the oxygen reduction catalyst and the conductive carbon becomes insufficient, and the oxygen reduction ability of the oxygen reduction catalyst may be reduced.
  • the oxygen reduction catalyst and the conductive carbon are firmly bound, and the electrolyte solution 14 hardly permeates into the reaction layer 23, and the oxygen reduction ability of the oxygen reduction catalyst May be reduced.
  • the water-repellent layer 24 has a function of preventing leakage of the electrolyte. At least a part of the water-repellent layer 24 is filled on the surface of the porous current collector 21 on the side opposite to the conductive adhesive layer 22 side. Since the porous current collector 21 is filled with the conductive adhesion layer 22 and the water-repellent layer 24, a gap is hardly generated between the conductive adhesion layer 22 and the water-repellent layer 24. Accumulation between the adhesion layer 22 and the water-repellent layer 24 becomes difficult. Therefore, in the oxygen reduction electrode 20 of the present embodiment, leakage of the electrolyte does not easily occur, and high discharge characteristics are obtained.
  • the water-repellent layer 24 preferably contains hydrophobic resin particles and a binder resin.
  • hydrophobic particles contained in the water-repellent layer 24 include polyolefin-based particles such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), thermosetting resin-based particles such as phenol resin, silicon-based resin particles, and polytetrafluoroethylene ( Fluorine-based resin particles such as PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), inorganic particles such as silica, and particles subjected to a surface treatment with a water repellent can be used.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • thermosetting resin-based particles such as phenol resin, silicon-based resin particles, and polytetrafluoroethylene
  • Fluorine-based resin particles such as PTFE
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • silica particles subjected to a surface treatment with a water repellent can be used.
  • One type of these hydrophobic particles may be
  • the binder resin contained in the water-repellent layer 24 As the binder resin contained in the water-repellent layer 24, the binder resin exemplified in the conductive adhesion layer 22 described above can be used.
  • the ratio of the hydrophobic resin particles to the binder resin in the water-repellent layer 24 is preferably in the range of 2: 1 to 9: 1 by mass. If the ratio of the hydrophobic particles is too small, the electrolyte 14 may easily leak out of the metal-air battery 10. On the other hand, if the proportion of the binder resin is too small, the adhesion between the water repellent layer 24 and the porous current collector 21 is reduced, and a gap is easily generated between the conductive adhesion layer 22 and the water repellent layer 24. The electrolyte 14 may accumulate in the gap.
  • the ratio of the conductive adhesion layer 22 to the water-repellent layer 24 is in the range of 10:90 to 80:20 by mass, preferably in the range of 15:85 to 70:30.
  • the ratio between the conductive adhesive layer 22 and the water-repellent layer 24 is within the above range, the amount of air permeation can be increased, and the leakage of the electrolyte can be suppressed.
  • the oxygen reduction electrode 20 can be manufactured, for example, by a manufacturing method including a step of forming the conductive adhesion layer 22, a step of forming the reaction layer 23, and a step of forming the water-repellent layer 24.
  • a method for manufacturing the oxygen reduction electrode 20 will be described with reference to FIGS. 3A to 3C.
  • 3A to 3C are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing an oxygen reduction electrode according to one embodiment of the present invention.
  • a coating liquid for forming a conductive adhesive layer is applied to one surface of the porous current collector 21 and dried to form a conductive adhesive layer. At least a part of the layer 22 is filled in the porous current collector 21.
  • the coating liquid for forming a conductive adhesive layer can be prepared, for example, by dispersing conductive carbon and a binder resin in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a binder resin such as N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, and dimethylsulfoxide.
  • the conductive adhesive layer forming coating solution can be applied using an applicator.
  • the conductive adhesive layer forming coating liquid permeates the entire porous current collector 21 and the entire porous current collector 21 is filled with the conductive adhesive layer 22.
  • the amount and viscosity of the coating liquid for forming the conductive adhesive layer, the drying temperature and the drying time are adjusted so as not to cause the problem.
  • a coating liquid for forming a reaction layer is applied to the surface of the conductive adhesion layer 22 opposite to the porous current collector 21 side, and dried.
  • the reaction layer 23 is formed.
  • the reaction layer forming coating solution can be prepared, for example, by dispersing an oxygen reduction catalyst, conductive carbon, and a binder resin in an organic solvent.
  • the organic solvent the same solvent as in the case of the conductive adhesive layer forming coating liquid can be used.
  • the coating liquid for forming a reaction layer can be applied using an applicator in the same manner as the coating liquid for forming a conductive adhesion layer.
  • the laminate obtained in the step of forming the reaction layer 23 is turned upside down, and the surface of the porous current collector 21 on the side opposite to the conductive adhesion layer 22 side. Then, a coating liquid for forming a water-repellent layer is applied and dried, and at least a part of the formed water-repellent layer is filled in the porous current collector.
  • the coating liquid for forming a water-repellent layer can be prepared, for example, by dispersing hydrophobic resin particles and a binder resin in an organic solvent. As the organic solvent, the same solvent as in the case of the conductive adhesive layer forming coating liquid can be used.
  • the coating liquid for forming a water-repellent layer can be applied using an applicator in the same manner as the coating liquid for forming a conductive adhesion layer.
  • Electrode 13 As the negative electrode 13, magnesium and a magnesium alloy that are generally used in a general magnesium-air battery can be used. Note that a separator may be interposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 13.
  • Electrode solution 14 There is no particular limitation on the electrolyte solution 14, and a solution usually used for a general magnesium-air battery can be used. For example, an aqueous sodium chloride solution and seawater can be used.
  • one surface of the porous current collector 21 is filled with the conductive adhesive layer 22, and the surface opposite to the conductive adhesive layer 22 is water-repellent. Since the layer 24 is filled, a gap is unlikely to be formed between the conductive adhesion layer 22 and the water repellent layer 24, and the electrolyte 14 is less likely to be accumulated between the conductive adhesion layer 22 and the water repellent layer 24. . Further, since the ratio of the conductive adhesive layer 22 to the water-repellent layer 24 is in the range of 10:90 to 80:20 by mass, the air permeation amount is large and the leakage of the electrolyte 14 is prevented. Is unlikely to occur.
  • the metal-air battery 10 of the present embodiment since the above-described oxygen reduction electrode 20 is provided as the positive electrode 12, discharge at a high current density is possible, and liquid leakage hardly occurs, and stable for a long period of time. Can be used.
  • the above-described oxygen reduction electrode 20 can be industrially advantageously manufactured.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of an alkaline fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
  • the alkaline fuel cell 30 includes a positive electrode 32, a negative electrode 33, and an electrolytic solution 34, as shown in FIG.
  • the positive electrode 32, the negative electrode 33, and the electrolytic solution 34 have a container having an oxygen flow path 36 for introducing oxygen 35 (air) as a positive electrode active material and a hydrogen flow path 39 for introducing hydrogen 37 as a negative electrode active material. It is stored in.
  • a current flows by the following reaction.
  • oxygen receives electrons and is reduced, and reacts with water or hydrogen ions in the electrolyte solution 34 to form hydroxide ions.
  • I do. O 2 + 2H 2 O + 4e ⁇ ⁇ 4OH ⁇ (4)
  • an oxygen reduction electrode As the positive electrode 32, an oxygen reduction electrode is used.
  • the oxygen reduction electrode 20 shown in FIG. 2 can be used as the oxygen reduction electrode.
  • the oxygen reduction catalyst contained in the reaction layer 23 is formed of a metal such as platinum, palladium, iridium, rhodium, and silver, or a metal support in which these metals are supported on carbon. Preferably it is carbon.
  • a current collector As the negative electrode 33, a current collector, a conductive adhesive layer disposed on one surface of the current collector, a reaction layer disposed on a surface of the conductive adhesive layer opposite to the current collector side, A laminate including a water-repellent layer disposed on the surface of the current collector opposite to the conductive adhesion layer side can be used.
  • a porous current collector can be used as the current collector of the negative electrode 33.
  • the porous current collector those exemplified as the porous current collector 21 of the oxygen reduction electrode 20 can be used.
  • the conductive adhesive layer of the negative electrode 33 has a function of electrically connecting the current collector and the reaction layer.
  • the conductive adhesion layer preferably contains conductive carbon and a binder resin.
  • the conductive carbon and the binder resin those exemplified as the conductive carbon and the binder resin contained in the conductive adhesion layer 22 of the oxygen reduction electrode 20 can be used.
  • the reaction layer of the negative electrode 33 is a layer that oxidizes hydrogen to generate hydrogen ions.
  • the reaction layer preferably contains a hydrogen oxidation catalyst, conductive carbon, and a binder resin.
  • the hydrogen oxidation catalyst the metals exemplified as the oxygen reduction catalyst contained in the reaction layer 23 of the oxygen reduction electrode 20 and the metal-carrying carbon in which the metal is supported on carbon can be used.
  • the conductive carbon and the binder resin those exemplified as the materials of the conductive carbon and the binder resin contained in the reaction layer 23 of the oxygen reduction electrode 20 can be used.
  • the water-repellent layer of the negative electrode 33 has a function of preventing leakage of the electrolytic solution.
  • the water-repellent layer preferably contains hydrophobic resin particles and a binder resin.
  • hydrophobic resin particles and the binder resin those exemplified as the hydrophobic resin particles and the binder resin contained in the water-repellent layer 24 of the oxygen reduction electrode 20 can be used.
  • the oxygen reduction electrode 20 described above may be used as the negative electrode 33.
  • a separator may be interposed between the positive electrode 32 and the negative electrode 33.
  • the aqueous alkali solution is preferably an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide in the aqueous alkali solution is preferably in the range of 5 mol / L to 10 mol / L.
  • the above-described oxygen reduction electrode 20 is provided as the positive electrode 32, discharge at a high current density is possible, and liquid leakage is unlikely to occur, so that the Can be used stably.
  • Example 1 Magnesium air battery (1) Preparation of oxygen reduction electrode Foamed nickel (Celmet (registered trademark) # 8, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., thickness: 550 ⁇ m) was prepared as a porous current collector 21.
  • the porous current collector 21 is placed on an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m), and the coating liquid for forming a conductive adhesion layer is dried on the porous current collector 21 using an applicator to have a thickness after drying.
  • the coating was applied to a thickness of 25 ⁇ m, and dried to form a conductive adhesive layer 22.
  • the coating solution for forming the conductive adhesive layer is prepared by dispersing 70 parts by mass of carbon black (HS100, manufactured by Denka Corporation) and 30 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) in 720 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone. Prepared.
  • a coating liquid for forming a reaction layer is applied using an applicator so that the thickness after drying becomes 200 ⁇ m, and dried to form a reaction layer 23. did.
  • the coating solution for forming the reaction layer is composed of 72 parts by mass of activated carbon (YP-50F, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 15 parts by mass of carbon black (SUPER PLI, manufactured by Imeris GC Japan), and polyvinylidene fluoride (PVDF). 13 parts by mass were dispersed in 432 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a coating solution for forming a water-repellent layer is applied to the surface of the porous current collector 21 opposite to the conductive adhesion layer 22 side using an applicator.
  • the coating was applied so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and the coating was dried to form a water-repellent layer 24.
  • the coating solution for forming the water-repellent layer is prepared by dispersing 75 parts by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) particles and 25 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) in 360 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone. did.
  • the oxygen reduction electrode 20 in which the porous current collector 21 was filled with the conductive adhesion layer 22 and the water-repellent layer 24 at a mass ratio of 30:70 was produced.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2 The coating amounts of the conductive adhesion layer-forming coating liquid and the water-repellent layer-forming coating liquid were adjusted so that the ratio between the conductive adhesion layer 22 and the water-repellent layer 24 was the mass ratio shown in Table 1 below.
  • An oxygen reduction electrode 20 was produced in the same manner as in Example 1, except for the change. Then, using the obtained oxygen reduction electrode 20, a magnesium-air battery was fabricated in the same manner as in Example 1, and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 3 An oxygen reduction electrode 20 was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for forming a conductive adhesive layer was filled so that the porous current collector 21 was filled only with the conductive adhesive layer 22. Then, using the obtained oxygen reduction electrode 20, a magnesium-air battery was fabricated in the same manner as in Example 1, and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 4 A coating liquid for forming a conductive adhesive layer is applied so that the porous current collector 21 is filled only with the conductive adhesive layer 22, and the surface of the porous current collector 21 on the side opposite to the conductive adhesive layer 22 side, An oxygen reduction electrode 20 was produced in the same manner as in Example 1, except that a porous water-repellent film made of a fluororesin was laminated. Then, using the obtained oxygen reduction electrode 20, a magnesium-air battery was fabricated in the same manner as in Example 1, and evaluated. Table 1 shows the results.
  • the discharge characteristics of the magnesium air battery of Comparative Example 1 in which the ratio (mass ratio) of the conductive adhesion layer 22 to the water-repellent layer 24 was 5:95 was reduced. This is probably because the water-repellent layer 24 was too thick, which reduced the amount of air permeated by the positive electrode.
  • the magnesium air battery of Comparative Example 1 in which the ratio (mass ratio) of the conductive adhesion layer 22 to the water-repellent layer 24 was 85:15 had a reduced liquid leakage property. This is considered to be because the thickness of the water-repellent layer became too thin.
  • the magnesium air battery of Comparative Example 3 having no water-repellent layer had particularly low liquid leakage. Further, the magnesium-air battery of Comparative Example 4 using the porous water-repellent film instead of the water-repellent layer had low discharge characteristics. This is because the electrolyte leaked through the conductive adhesive layer accumulates between the porous water-repellent film and the porous current collector, making it difficult for air to pass through, and reducing the amount of air permeated by the positive electrode. It is believed that there is.
  • Example 7 Alkaline fuel cell (1) Preparation of positive electrode and negative electrode Same as (1) Preparation of positive electrode of Example 1 except that platinum-supported carbon was used instead of activated carbon as the oxygen reduction catalyst for the reaction layer. To produce an electrode. Specifically, as a coating solution for forming a reaction layer, 72 parts by mass of platinum-supported carbon (TEC10E40E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK) and 15 parts by mass of carbon black (SUPER P LI, manufactured by Imeris GC Japan Co., Ltd.) An electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that 13 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) was dispersed in 432 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone. The obtained electrodes were used as a positive electrode and a negative electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the alkaline fuel cell prepared in the above (2) was placed on a plastic tray, connected to an electronic loader (PLZ164WA, manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.), and a constant current density of 4 mA / cm.
  • the output voltage was measured continuously at 2 and the discharge characteristics were evaluated. When the output voltage after 50 hours is 1.2 V or more, A is set; when the output voltage is less than 1.2 V and 1.0 V or more, B is set; If less than D, it was D.
  • Example 8 to 12 Comparative Examples 5 and 6
  • the coating amounts of the conductive adhesion layer-forming coating liquid and the water-repellent layer-forming coating liquid are adjusted so that the ratio of the conductive adhesion layer 22 to the water-repellent layer 24 is the mass ratio shown in Table 2 below.
  • An oxygen reduction electrode 20 was produced in the same manner as in Example 7, except for the change. Then, an alkaline fuel cell was produced using the obtained oxygen reduction electrode 20 in the same manner as in Example 7, and was evaluated. Table 2 shows the results.
  • Example 7 An oxygen reduction electrode 20 was prepared in the same manner as in Example 7, except that the coating liquid for forming a conductive adhesive layer was filled so that the porous current collector 21 was filled only with the conductive adhesive layer 22. Then, an alkaline fuel cell was produced using the obtained oxygen reduction electrode 20 in the same manner as in Example 7, and was evaluated. Table 2 shows the results.
  • Example 8 A coating liquid for forming a conductive adhesive layer is applied so that the porous current collector 21 is filled only with the conductive adhesive layer 22, and the surface of the porous current collector 21 on the side opposite to the conductive adhesive layer 22 side, An oxygen reduction electrode 20 was produced in the same manner as in Example 7, except that a porous water-repellent film made of a fluororesin was laminated. Then, an alkaline fuel cell was produced using the obtained oxygen reduction electrode 20 in the same manner as in Example 7, and was evaluated. Table 2 shows the results.
  • the alkaline fuel cell of Comparative Example 1 in which the ratio (mass ratio) of the conductive adhesion layer 22 to the water-repellent layer 24 was 5:95 had a lower discharge characteristic. This is probably because the water repellent layer 24 became too thick, which reduced the amount of air permeated by the positive electrode and the amount of hydrogen permeated by the negative electrode.
  • the alkaline fuel cell of Comparative Example 1 in which the ratio (mass ratio) of the conductive adhesion layer 22 to the water-repellent layer 24 was 85:15 had a reduced liquid leakage property. This is considered to be because the thickness of the water-repellent layer 24 became too thin.
  • the alkaline fuel cell of Comparative Example 3 having no water-repellent layer had particularly low liquid leakage. Further, the alkaline fuel cell of Comparative Example 4 using the porous water-repellent film instead of the water-repellent layer had poor discharge characteristics. This is because the electrolyte leaked through the conductive adhesion layer accumulates between the porous water-repellent film and the porous current collector, making it difficult for air to pass therethrough. It is considered that this is because the amount of transmitted light decreased.

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Abstract

この発明の酸素還元電極は、多孔質集電体と、前記多孔質集電体の一方の表面に配置された導電性密着層と、前記導電性密着層の前記多孔質集電体側とは反対側の表面に配置された反応層と、前記多孔質集電体の前記導電性密着層側とは反対側の表面に配置された撥水層と、を備え、前記導電性密着層および前記撥水層の少なくとも一部が前記多孔質集電体に充填されていて、前記導電性密着層と前記撥水層とを、質量比で１０：９０～８０：２０の割合で含む。

Description

酸素還元電極、金属空気電池、アルカリ燃料電池及び酸素還元電極の製造方法
　本発明は、酸素還元電極、金属空気電池、アルカリ燃料電池及び酸素還元電極の製造方法に関する。
　本願は、２０１８年８月３１日に、日本に出願された特願２０１８－１６３６８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　金属空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を、負極活物質として金属を利用する電池である。負極活物質としては、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、リチウムなどが利用されている。金属空気電池の正極は、一般に、集電体と、酸素を還元させる酸素還元触媒を含む反応層（触媒層とも呼ばれる）と、金属空気電池の電解液の漏液を防止するための撥水層から構成されている。撥水層としては、フッ素樹脂製の多孔質撥水膜が広く利用されている。
　特許文献１には、金属製多孔体層、液密通気層及び触媒層を順に積層した構造を有し、液密通気層が、導電性を有すると共に、その一部が金属製多孔体層の孔内部に入り込んだ状態になっている金属空気電池用正極が開示されている。この特許文献１に記載されている金属空気電池用正極では、液密通気層と金属製多孔体層とを密着させることによって、電解液の漏出を防止するようにされている。
　特許文献２には撥水層、集電体層および反応層が、この順に積層された積層体からなるマグネシウム空気電池用正極において、撥水層として、非フッ素樹脂からなる高分子多孔質膜を用いることが記載されている。
　アルカリ燃料電池は、正極活物質として空気中の酸素を、負極活物質として水素を利用する電池である。アルカリ燃料電池の正極は、空気金属電池の場合と同様に、一般に、集電体と、酸素を還元させる酸素還元触媒を含む反応層（触媒層とも呼ばれる）と、金属空気電池の電解液の漏液を防止するための撥水層から構成されている。
　特許文献３には、集電体（導電性シート）の一方の面に電極触媒層を設けて、他方の面にガス拡散層シートを配設したアルカリ燃料電池用電極が開示されている。この特許文献３には、ガス拡散層シートに撥水性を付与させたものを用いることが記載されている。
特許第６２６０７６７号公報 特開２０１８－６３８４２号公報 特開２０１０－１１３８８９号公報
　ところで、金属空気電池及びアルカリ燃料電池では、高い電流密度での放電が可能で、かつ長期間にわたって安定して使用できることが望ましい。このため、金属空気電池及びアルカリ燃料電池の正極として用いる酸素還元電極は、正極活物質である酸素（空気）の透過量は大きく、電解液の漏液が起こりにくいことが必要となる。しかしながら、特許文献１に開示されている金属空気電池用の正極は、撥水層を設けていないため、液密通気層と金属製多孔体層との間に隙間が生じた場合には電解液の漏液を抑えることが困難となる。一方、特許文献２に開示されているように撥水層を設けた金属空気電池用正極では、反応層から漏出した電解液が撥水層と集電体との間に蓄積すると、電解液が蓄積した部分は空気が通らないため、空気の透過量が低下するという問題がある。また、特許文献３にっ記載されているように、ガス拡散層シートに撥水性を付与すると、ガス拡散層シートと集電体との密着性が低下するおそれがある。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、空気の透過量が大きく、かつ電解液の漏液が起こりにくい酸素還元電極及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、高い電流密度での放電が可能で、かつ長期間にわたって安定して使用できる金属空気電池及びアルカリ燃料電池を提供することもその目的とする。
　本発明者らは、酸素還元電極の集電体として多孔質集電体を用い、その多孔質集電体の一方の表面に導電性密着層を充填して、多孔質集電体の導電性密着層側とは反対側の表面に撥水層を充填し、さらに導電性密着層と撥水層の割合を所定の範囲内とすることによって、空気の透過量が大きく、かつ電解液の漏液が起こりにくい酸素還元電極を得ることが可能となることを見出した。そして、その酸素還元電極を用いた金属空気電池及びアルカリ燃料電池は、高い電流密度での放電が可能で、かつ長期間にわたって漏液が起こりにくく安定して使用できることを確認して、本発明を完成させた。
　従って、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係る酸素還元電極は、多孔質集電体と、前記多孔質集電体の一方の表面に配置された導電性密着層と、前記導電性密着層の前記多孔質集電体側とは反対側の表面に配置された反応層と、前記多孔質集電体の前記導電性密着層側とは反対側の表面に配置された撥水層と、を備え、前記導電性密着層および前記撥水層の少なくとも一部が前記多孔質集電体に充填されていて、前記導電性密着層と前記撥水層とを、質量比で１０：９０～８０：２０の割合で含む。
（２）上記（１）に記載の酸素還元電極において、前記多孔質集電体に充填されている前記導電性密着層の量が、２ｍｇ／ｃｍ２以上である構成としてもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の酸素還元電極において、金属空気電池の正極である構成としてもよい。
（４）上記（１）または（２）に記載の酸素還元電極において、アルカリ燃料電池の正極である構成としてもよい。
（５）本発明の一態様に係る金属空気電池は、上記（１）または（２）に記載の酸素還元電極を備える。
（６）本発明の一態様に係るアルカリ燃料電池は、上記（１）または（２）に記載の酸素還元電極を備える。
（７）本発明の一態様に係る酸素還元電極の製造方法は、多孔質集電体の一方の表面に、導電性密着層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、生成した導電性密着層の少なくとも一部を前記多孔質集電体に充填させる工程と、前記導電性密着層の前記多孔質集電体側とは反対側の表面に、反応層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、反応層を形成する工程と、前記多孔質集電体の前記導電性密着層側とは反対側の表面に、撥水層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、生成した撥水層の少なくとも一部を前記多孔質集電体に充填させる工程と、含む。
　本発明によれば、空気の透過量が大きく、かつ電解液の漏液が起こりにくい酸素還元電極及びその製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、高い電流密度での放電が可能で、かつ長期間にわたって安定して使用できる金属空気電池及びアルカリ燃料電池を提供することも可能となる。
本発明の一実施形態に係る金属空気電池の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る酸素還元電極の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る酸素還元電極の製造方法を説明する断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る酸素還元電極の製造方法を説明する断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る酸素還元電極の製造方法を説明する断面模式図である。 本発明の一実施形態に係るアルカリ燃料電池の断面模式図である。
　以下、本発明について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。
［第１実施形態］
　図１は、本発明の第１実施形態に係る金属空気電池の断面模式図である。
　金属空気電池１０は、図１に示すように、正極１２、負極１３及び電解液１４を備える。正極１２、負極１３及び電解液１４は、正極活物質となる酸素１５（空気）を導入するための空気導入口を有する容器に収納されている。本実施形態では、負極１３は、マグネシウムもしくはマグネシウム合金とされている。金属空気電池１０に負荷１６が接続されると、下記の反応によって電流が流れる。
　正極１２では、下記の式（１）で示されるように、酸素が電子を受け取って還元されて、電解液１４中の水と反応することによって水酸化物イオンが生成する。
　　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－・・・（１）
　一方の負極１３では、下記の式（２）で示されるように、マグネシウムが電子を放出して電解液１４中に溶出することによってマグネシウムイオンが生成する。
　　２Ｍｇ→２Ｍｇ２＋＋４ｅ－・・・（２）
　そして、電池全体としては、下記の式（３）で示されるように、電解液１４中に水酸化マグネシウムが生成する。生成した水酸化マグネシウムは、電解液１４中に溶解もしくは析出する。
　　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｍｇ→２Ｍｇ(ＯＨ)２・・・（３）
（正極）
　正極１２は、酸素還元電極が用いられる。
　図２は、本発明の一実施形態に係る酸素還元電極の断面模式図である。
　酸素還元電極２０は、図２に示すように、多孔質集電体２１と、多孔質集電体２１の一方の表面（図１の金属空気電池において電解液１４側の表面）に配置された導電性密着層２２と、導電性密着層２２の多孔質集電体２１側とは反対側の表面に配置された反応層２３と、多孔質集電体２１の導電性密着層２２側とは反対側の表面に配置された撥水層２４とを含む。
　多孔質集電体２１としては、発泡金属、金属メッシュ、金属穴開け箔を用いることができる。多孔質集電体２１は、強度及びコストの観点からすると、金属メッシュであることが好ましい。また、多孔質集電体２１は、導電性密着層２２との接触面積の観点からすると、表面積の高い発泡金属が好適である。多孔質集電体２１の材料の例としては、銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム等を挙げることができる。また、多孔質集電体２１の耐食性及び導電性を向上させるために、多孔質集電体２１にめっき処理を行ってもよい。
　導電性密着層２２は、多孔質集電体２１と反応層２３とを電気的に接続する機能を有する。導電性密着層２２は、少なくともその一部が多孔質集電体２１の一方の表面に充填されている。これによって、導電性密着層２２と多孔質集電体２１との導電性が高くなり、多孔質集電体２１と反応層２３との導電性が向上する。多孔質集電体２１に充填されている導電性密着層２２の充填量は、２ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあることが好ましい。導電性密着層２２の充填量がこの範囲内にあると、多孔質集電体２１と反応層２３との導電性をより向上させることができる。
　導電性密着層２２は、導電性カーボンとバインダー樹脂とを含むことが好ましい。
　導電性密着層２２に含まれる導電性カーボンとしては、カーボンブラック及びグラファイトを用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが挙げられる。導電性カーボンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電性カーボンとしては、粒子径が小さく、酸素還元触媒との接触面積が広いカーボンブラックを用いることが好ましい。導電性密着層２２に含まれるバインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂を用いることができる。
　導電性密着層２２の導電性カーボンとバインダー樹脂との割合は、質量比で５０：５０～９０：１０の範囲内にあることが好ましい。導電性カーボンの割合が少なくなりすぎると、導電性密着層２２の導電性が不十分となるおそれがある。一方、バインダー樹脂の割合が少なくなりすぎると、導電性密着層２２と多孔質集電体２１との密着性が低くなり、導電性密着層２２と多孔質集電体２１との間に隙間が生じやすくなるおそれがある。
　反応層２３は、酸素を還元させて、水酸化物イオンを生成させる層である。反応層２３の厚みは、１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。反応層２３の厚みが薄くなりすぎると、酸素の還元能力が不十分となるおそれがある。一方、反応層２３の厚みが厚くなりすぎると、酸素が反応層２３に拡散しにくくなり、酸素還元能力が低下するおそれがある。
　反応層２３は、酸素還元触媒と導電性カーボンとバインダー樹脂とを含むことが好ましい。
　反応層２３に含まれる酸素還元触媒としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、銀などの金属、これらの金属をカーボンに担持させた金属担持カーボン及び活性炭を用いることができる。酸素還元触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。金属空気電池１０の正極１２として用いる酸素還元電極２０では、酸素還元触媒は活性炭を用いることが好ましい。活性炭は、酸素との接触面積が高い方が好ましく、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましい。なお、比表面積は、窒素吸着法により測定した値である。また、活性炭の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。なお、平均粒子径はレーザ回折散乱法により測定した値である。
　反応層２３の酸素還元触媒の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。酸素還元触媒の含有率が少なくなりすぎると、反応層２３の酸素還元能力が不十分となるおそれがある。一方、酸素還元触媒の含有率が多くなりすぎると、バインダー樹脂の含有量が相対的に減少することによって反応層２３が脱落して、酸素還元触媒の酸素還元能力を十分に発揮できなくなるおそれがある。
　反応層２３に含まれる導電性カーボン及びバインダー樹脂は、導電性密着層２２に含まれる導電性カーボン及びバインダー樹脂と同じであることが好ましい。導電性カーボン及びバインダー樹脂を同じとすることによって、反応層２３と導電性密着層２２との密着性が向上する。
　反応層２３の導電性カーボンの含有率は５質量％以上３０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電性カーボンの含有率が少なくなりすぎると、反応層２３の導電性が低下して、酸素還元触媒の酸素還元能力が低下するおそれがある。一方、導電性カーボンの含有率が多くなりすぎると、反応層２３の酸素還元触媒の含有量が相対的に減少して酸素還元能力が低下するおそれがある。また、反応層２３のバインダー樹脂の含有率は５質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。バインダー樹脂の含有率が少なくなりすぎると、酸素還元触媒と導電性カーボンとの結着が不十分となり、酸素還元触媒の酸素還元能力が低下するおそれがある。一方、バインダー樹脂の含有率が多くなりすぎると、酸素還元触媒と導電性カーボンとが強固に結着されて、反応層２３内に電解液１４が浸透しにくくなり、酸素還元触媒の酸素還元能力が低減するおそれがある。
　撥水層２４は電解液の漏液を防止する機能を有する。撥水層２４は、その少なくとも一部が多孔質集電体２１の導電性密着層２２側とは反対側の表面に充填されている。多孔質集電体２１に導電性密着層２２と撥水層２４が充填されることによって、導電性密着層２２と撥水層２４との間に隙間が生じにくいので、電解液１４が導電性密着層２２と撥水層２４との間に蓄積しにくくなる。よって、本実施形態の酸素還元電極２０は、電解液の漏液が起こりにくく、かつ高い放電特性が得られる。
　撥水層２４は、疎水性樹脂粒子とバインダー樹脂とを含むことが好ましい。
　撥水層２４に含まれる疎水性粒子としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系粒子、フェノール樹脂等の熱硬化樹脂系粒子、シリコン系樹脂粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂粒子、シリカ等の無機粒子、撥水剤での表面処理を施した粒子等を用いることができる。これらの疎水性粒子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　撥水層２４に含まれるバインダー樹脂としては、前述の導電性密着層２２で例示したバインダー樹脂を用いることができる。
　撥水層２４の疎水性樹脂粒子とバインダー樹脂との割合は、質量比で２：１～９：１の範囲内にあることが好ましい。疎水性粒子の割合が少なくなりすぎると、電解液１４が金属空気電池１０の外部に漏出しやすくなるおそれがある。一方、バインダー樹脂の割合が少なくなりすぎると、撥水層２４と多孔質集電体２１との密着性が低くなり、導電性密着層２２と撥水層２４との間に隙間が生じやすくなり、その隙間に電解液１４が蓄積するおそれがある。
　導電性密着層２２と撥水層２４との割合は質量比で、１０：９０～８０：２０の範囲内であり、好ましくは１５：８５～７０：３０の範囲内である。導電性密着層２２と撥水層２４との割合が上記の範囲内にあることによって、空気の透過量を大きくし、かつ電解液の漏液を起こりにくくすることができる。
　次に、本実施形態の酸素還元電極２０の製造方法について説明する。
　酸素還元電極２０は、例えば、導電性密着層２２の形成工程と、反応層２３の形成工程と、撥水層２４の形成工程を含む製造方法によって製造することができる。以下、酸素還元電極２０の製造方法を、図３Ａ～図３Ｃを参照して説明する。図３Ａ～図３Ｃは、発明の一実施形態に係る酸素還元電極の製造方法を説明する断面模式図である。
　導電性密着層２２の形成工程では、図３Ａに示すように、多孔質集電体２１の一方の表面に、導電性密着層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、生成した導電性密着層２２の少なくとも一部を多孔質集電体２１に充填させる。導電性密着層形成用塗布液は、例えば、有機溶媒に、導電性カーボンとバインダー樹脂とを分散させることによって調製することができる。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド等のバインダー樹脂を溶解することが可能であれば、特に制限はされない。
　導電性密着層形成用塗布液は、アプリケーターを用いて塗布することができる。導電性密着層形成用塗布液を塗布する際は、導電性密着層形成用塗布液が多孔質集電体２１全体に浸透して、多孔質集電体２１全体に導電性密着層２２が充填されないように、導電性密着層形成用塗布液の塗布量や粘度、乾燥温度や乾燥時間を調整する。
　反応層２３の形成工程では、図３Ｂに示すように、導電性密着層２２の多孔質集電体２１側とは反対側の表面に、反応層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、反応層２３を形成する。反応層形成用塗布液は、例えば、有機溶媒に、酸素還元触媒と導電性カーボンとバインダー樹脂とを分散させることによって調製することができる。有機溶媒としては、導電性密着層形成用塗布液の場合と同じものを用いることができる。反応層形成用塗布液は、導電性密着層形成用塗布液の場合と同様に、アプリケーターを用いて塗布することができる。
　撥水層２４の形成工程では、図３Ｃに示すように、反応層２３の形成工程で得られた積層体を裏返し、多孔質集電体２１の導電性密着層２２側とは反対側の表面に、撥水層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、生成した撥水層の少なくとも一部を前記多孔質集電体に充填させる。撥水層形成用塗布液は、例えば、有機溶媒に、疎水性樹脂粒子とバインダー樹脂とを分散させることによって調製することができる。有機溶媒としては、導電性密着層形成用塗布液の場合と同じものを用いることができる。撥水層形成用塗布液は、導電性密着層形成用塗布液の場合と同様に、アプリケーターを用いて塗布することができる。
（負極）
　負極１３としては、一般的なマグネシウム空気電池に通常使用されているマグネシウム及びマグネシウム合金を用いることができる。
　なお、正極１２と負極１３との間には、セパレータを介在させてもよい。
（電解液）
　電解液１４としては、特に制限はなく、一般的なマグネシウム空気電池に通常使用されているものを用いることができる。例えば、塩化ナトリウム水溶液、海水を用いることができる。
　以上説明した本実施形態の酸素還元電極２０によれば、多孔質集電体２１の一方の表面に導電性密着層２２が充填され、導電性密着層２２側とは反対側の表面に撥水層２４が充填されているので、導電性密着層２２と撥水層２４との間に隙間が生じにくく、導電性密着層２２と撥水層２４との間に電解液１４が蓄積しにくくなる。また、導電性密着層２２と撥水層２４との割合が質量比で、１０：９０～８０：２０の範囲内とされているので、空気の透過量が大きく、かつ電解液１４の漏液が起こりにくい。
　また、本実施形態の金属空気電池１０によれば、正極１２として上述の酸素還元電極２０を備えているので、高い電流密度での放電が可能で、かつ漏液が起こりにくく、長期間にわたって安定して使用できる。
　さらに、本実施形態の酸素還元電極２０の製造方法によれば、上述の酸素還元電極２０を工業的に有利に製造することができる。
［第２実施形態］
　図４は、本発明の第２実施形態に係るアルカリ燃料電池の断面模式図である。
　アルカリ燃料電池３０は、図１に示すように、正極３２、負極３３及び電解液３４を備える。正極３２、負極３３及び電解液３４は、正極活物質となる酸素３５（空気）を導入するための酸素流路３６と、負極活物質となる水素３７を導入する水素流路３９とを有する容器に収納されている。アルカリ燃料電池３０に負荷４０が接続されると、下記の反応によって電流が流れる。
　正極３２では、下記の式（４）、（５）で示されるように、酸素が電子を受け取って還元されて、電解液３４中の水あるいは水素イオンと反応することによって水酸化物イオンが生成する。
　　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－・・・（４）
　　Ｏ２＋２Ｈ＋＋４ｅ－→２ＯＨ－・・・（５）
　一方の負極３３では、下記の式（６）で示されるように、水素が電子を放出して電解液３４中に溶出することによって水素イオンが生成する。あるいは負極３３では、下記の式（７）で示されるように、水素が電子を放出して電解液３４中の水酸化物イオンと反応することによって水が生成する。
　　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－・・・（６）
　　Ｈ２＋２ＯＨ－→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－・・・（７）
　そして、電池全体としては、下記の式（８）で示されるように、電解液３４中に水が生成する。
　　２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ・・・（８）
（正極）
　正極３２は、酸素還元電極が用いられる。
　酸素還元電極としては、図２に示した酸素還元電極２０を用いることができる。アルカリ燃料電池３０の正極３２として用いる酸素還元電極２０では、反応層２３に含まれる酸素還元触媒は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、銀などの金属、これらの金属をカーボンに担持させた金属担持カーボンであることが好ましい。
（負極）
　負極３３としては、集電体と、集電体の一方の表面に配置された導電性密着層と、導電性密着層の集電体側とは反対側の表面に配置された反応層と、多孔質集電体の導電性密着層側とは反対側の表面に配置された撥水層とを含む積層体を用いることができる。
　負極３３の集電体としては、多孔質集電体を用いることができる。多孔質集電体は、酸素還元電極２０の多孔質集電体２１として例示したものを用いることができる。
　負極３３の導電性密着層は、集電体と反応層とを電気的に接続する機能を有する。導電性密着層は、導電性カーボンとバインダー樹脂とを含むことが好ましい。導電性カーボン及びバインダー樹脂は、酸素還元電極２０の導電性密着層２２に含まれる導電性カーボン及びバインダー樹脂として例示したものを用いることができる。
　負極３３の反応層は、水素を酸化させて水素イオンを生成させる層である。反応層は、水素酸化触媒と導電性カーボンとバインダー樹脂とを含む好ましい。水素酸化触媒は、酸素還元電極２０の反応層２３に含まれる酸素還元触媒として例示した金属及び金属をカーボンに担持させた金属担持カーボンを用いることができる。また、導電性カーボン及びバインダー樹脂は、酸素還元電極２０の反応層２３に含まれる導電性カーボン及びバインダー樹脂の材料として例示したものを用いることができる。
　負極３３の撥水層は、電解液の漏液を防止する機能を有する。撥水層は、疎水性樹脂粒子とバインダー樹脂とを含むことが好ましい。疎水性樹脂粒子及びバインダー樹脂は、酸素還元電極２０の撥水層２４に含まれる疎水性樹脂粒子及びバインダー樹脂として例示したものを用いることができる。
　負極３３として、上述の酸素還元電極２０を用いてもよい。また、正極３２と負極３３との間には、セパレータを介在させてもよい。
（電解液）
　電解液としては、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液はアルカリ金属の水酸化物水溶液であることが好ましい。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。アルカリ水溶液のアルカリ金属水酸化物の濃度は、５モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましい。
　以上説明した本実施形態のアルカリ燃料電池３０によれば、正極３２として上述の酸素還元電極２０を備えているので、高い電流密度での放電が可能で、かつ漏液が起こりにくく、長期間にわたって安定して使用できる。
［実施例１］マグネシウム空気電池
（１）酸素還元電極の作製
　多孔質集電体２１として、発泡ニッケル（セルメット（登録商標）＃８、住友電気工業株式会社製、厚み：５５０μｍ）を用意した。
　多孔質集電体２１を、アルミニウム箔（厚み：１５μｍ）の上に配置し、導電性密着層形成用塗布液を、多孔質集電体２１の上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、乾燥して、導電性密着層２２を形成した。導電性密着層形成用塗布液は、カーボンブラック（ＨＳ１００、デンカ株式会社製）７０質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７２０質量部に分散させることにより調製した。
　上記のように成形した導電性密着層２２の上に、反応層形成用塗布液を、アプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが２００μｍとなるように塗布し、乾燥して、反応層２３を形成した。こうして、多孔質集電体２１、導電性密着層２２、反応層２３がこの順で積層された積層体を得た。反応層形成用塗布液は、活性炭（ＹＰ－５０Ｆ、株式会社クラレ製）７２質量部と、カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ　Ｐ　ＬＩ、イメリス・ジーシー・ジャパン社製）１５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４３２質量部に分散させることにより調製した。
　得られた積層体を裏返し、アルミニウム箔を剥離した後、多孔質集電体２１の導電性密着層２２側とは反対側の表面に、撥水層形成用塗布液を、アプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、乾燥して、撥水層２４を形成した。撥水層形成用塗布液は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子７５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３６０質量部に分散させることにより調製した。
　以上のようにして、多孔質集電体２１に導電性密着層２２と撥水層２４とが質量比で３０：７０の割合で充填されている酸素還元電極２０を作製した。
（２）マグネシウム空気電池の作製
　セパレータとして１０質量％の食塩水を含んだ不織布（厚み２ｍｍ）を、負極１３としてマグネシウム板（厚み１ｍｍ）を用意した。上記（１）で得られた酸素還元電極２０を正極１２とし、その反応層２３側の表面にセパレータを配置し、さらにそのセパレータの酸素還元電極２０側とは反対側の表面に負極１３を配置して、マグネシウム空気電池（電極面積５ｃｍ２）を作製した。
［評価］
　得られたマグネシウム空気電池について、放電特性と漏液性を下記のようにして評価した。その結果を、正極の構成と共に表１に示す。
（３）放電特性
　上記（２）で作製したマグネシウム空気電池を、プラスチック製トレイの上に配置し、電子負荷器（菊水電子工業株式会社製、ＰＬＺ１６４ＷＡ）に接続し、一定の電流密度４ｍＡ／ｃｍ２で連続して出力電圧を測定し、放電特性を評価した。５０時間後の出力電圧が１．２Ｖ以上の場合はＡとし、１．２Ｖ未満で１．０Ｖ以上の場合はＢとし、１．０Ｖ未満で０．８Ｖ以上の場合はＣとし、０．８Ｖ未満の場合はＤとした。
（４）漏液性
　上記（３）の放電特性評価の終了後に、撥水層からプラスチック製トレイに漏れ出した電解液を回収し、その回収した電解液量を電極面積（５ｃｍ２）で除した値を漏液量として漏液性を評価した。漏液量が２ｍｇ／ｃｍ２未満の場合はＡとし、２ｍｇ／ｃｍ２以上で４ｍｇ／ｃｍ２未満の場合はＢとし、４ｍｇ／ｃｍ２以上で８ｍｇ／ｃｍ２未満の場合はＣとし、８ｍｇ／ｃｍ２以上の場合はＤとした。
［実施例２～６、比較例１、２］
　導電性密着層２２と撥水層２４との割合が質量比で、下記の表１に示す割合となるように、導電性密着層形成用塗布液と撥水層形成用塗布液の塗布量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして酸素還元電極２０を作製した。そして、得られた酸素還元電極２０を用いて、実施例１と同様にマグネシウム空気電池を作製して、評価した。その結果を表１に示す。
［比較例３］
　多孔質集電体２１が導電性密着層２２のみで充填されるように導電性密着層形成用塗布液したこと以外は、実施例１と同様にして酸素還元電極２０を作製した。そして、得られた酸素還元電極２０を用いて、実施例１と同様にマグネシウム空気電池を作製して、評価した。その結果を表１に示す。
［比較例４］
　多孔質集電体２１が導電性密着層２２のみで充填されるように導電性密着層形成用塗布液し、多孔質集電体２１の導電性密着層２２側とは反対側の表面に、フッ素樹脂製の多孔質撥水膜を積層したこと以外は、実施例１と同様にして酸素還元電極２０を作製した。そして、得られた酸素還元電極２０を用いて、実施例１と同様にマグネシウム空気電池を作製して、評価した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　酸素還元電極２０（正極１２）の多孔質集電体２１に導電性密着層２２と撥水層２４とが本発明の範囲の割合で充填されている実施例１～６のマグネシウム空気電池は、放電特性と漏液性の両者に優れることが確認された。特に、導電性密着層２２と撥水層２４との割合（質量比）が１５：８５～７０：３０である実施例１、３～５のマグネシウム空気電池は、放電特性と漏液性がバランスよく向上することが確認された。
　これに対して、導電性密着層２２と撥水層２４との割合（質量比）が５：９５の比較例１のマグネシウム空気電池は放電特性が低下した。これは、撥水層２４の厚さが厚くなりすぎたことにより、正極の空気の透過量が低減したためと考えられる。また、導電性密着層２２と撥水層２４との割合（質量比）が８５：１５の比較例１のマグネシウム空気電池は漏液性が低下した。これは、撥水層の厚さが薄くなりすぎたためであると考えられる。
　撥水層を有しない比較例３のマグネシウム空気電池は、漏液性が特に低くなった。また、撥水層の代わりに多孔質撥水膜を用いた比較例４のマグネシウム空気電池は、放電特性が低くなった。これは、導電性密着層を介して漏出した電解液が多孔質撥水膜と多孔質集電体との間に蓄積して、空気が通りにくくなり、正極の空気の透過量が低下したためであると考えられる。
［実施例７］アルカリ燃料電池
（１）正極・負極の作製
　反応層の酸素還元触媒として、活性炭の代わりに白金担持カーボンを用いたこと以外は、実施例１の（１）正極の作製と同様にして電極を作製した。具体的には、反応層形成用塗布液として、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業株式会社製）７２質量部と、カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ　Ｐ　ＬＩ、イメリス・ジーシー・ジャパン社製）１５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４３２質量部に分散させることにより調製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を、正極及び負極として使用した。
（２）アルカリ燃料電池の作製
　セパレータとして、６モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を含んだ不織布（厚み２ｍｍ）を、上記（１）で得られた酸素還元電極２０を正極３２とし、その反応層２３側の表面にセパレータを配置し、さらにそのセパレータの酸素還元電極２０側とは反対側の表面に、上記１）で得られた酸素還元電極２０を負極３３そして配置して、アルカリ燃料電池（電極面積５ｃｍ２）を作製した。
［評価］
　得られたアルカリ燃料電池について、放電特性と漏液性を下記のようにして評価した。その結果を、正極の構成と共に表２に示す。
（３）放電特性
　上記（２）で作製したアルカリ燃料電池を、プラスチック製トレイの上に配置し、電子負荷器（菊水電子工業株式会社製、ＰＬＺ１６４ＷＡ）に接続し、一定の電流密度４ｍＡ／ｃｍ２で連続して出力電圧を測定し、放電特性を評価した。５０時間後の出力電圧が１．２Ｖ以上の場合はＡとし、１．２Ｖ未満で１．０Ｖ以上の場合はＢとし、１．０Ｖ未満で０．８Ｖ以上の場合はＣとし、０．８Ｖ未満の場合はＤとした。
（４）漏液性
　上記（３）の放電特性評価の終了後に、撥水層からプラスチック製トレイに漏れ出した電解液を回収し、その回収した電解液量を電極面積（５ｃｍ２）で除した値を漏液量として漏液性を評価した。漏液量が２ｍｇ／ｃｍ２未満の場合はＡとし、２ｍｇ／ｃｍ２以上で４ｍｇ／ｃｍ２未満の場合はＢとし、４ｍｇ／ｃｍ２以上で８ｍｇ／ｃｍ２未満の場合はＣとし、８ｍｇ／ｃｍ２以上の場合はＤとした。
［実施例８～１２、比較例５、６］
　導電性密着層２２と撥水層２４との割合が質量比で、下記の表２に示す割合となるように、導電性密着層形成用塗布液と撥水層形成用塗布液の塗布量を変えたこと以外は、実施例７と同様にして酸素還元電極２０を作製した。そして、得られた酸素還元電極２０を用いて、実施例７と同様にアルカリ燃料電池を作製して、評価した。その結果を表２に示す。
［比較例７］
　多孔質集電体２１が導電性密着層２２のみで充填されるように導電性密着層形成用塗布液したこと以外は、実施例７と同様にして酸素還元電極２０を作製した。そして、得られた酸素還元電極２０を用いて、実施例７と同様にアルカリ燃料電池を作製して、評価した。その結果を表２に示す。
［比較例８］
　多孔質集電体２１が導電性密着層２２のみで充填されるように導電性密着層形成用塗布液し、多孔質集電体２１の導電性密着層２２側とは反対側の表面に、フッ素樹脂製の多孔質撥水膜を積層したこと以外は、実施例７と同様にして酸素還元電極２０を作製した。そして、得られた酸素還元電極２０を用いて、実施例７と同様にアルカリ燃料電池を作製して、評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　酸素還元電極２０（正極３２）の多孔質集電体２１に導電性密着層２２と撥水層２４とが本発明の範囲の割合で充填されている実施例７～１２のアルカリ燃料電池は、放電特性と漏液性の両者に優れることが確認された。特に、導電性密着層２２と撥水層２４との割合（質量比）が１５：８５～７０：３０である実施例７、９～１１のアルカリ燃料電池は、放電特性と漏液性がバランスよく向上することが確認された。
　これに対して、導電性密着層２２と撥水層２４との割合（質量比）が５：９５の比較例１のアルカリ燃料電池は放電特性が低下した。これは、撥水層２４の厚さが厚くなりすぎたことにより、正極の空気の透過量と負極の水素の透過量が低減したためと考えられる。また、導電性密着層２２と撥水層２４との割合（質量比）が８５：１５の比較例１のアルカリ燃料電池は漏液性が低下した。これは、撥水層２４の厚さが薄くなりすぎたためであると考えられる。
　撥水層を有しない比較例３のアルカリ燃料電池は、漏液性が特に低くなった。また、撥水層の代わりに多孔質撥水膜を用いた比較例４のアルカリ燃料電池は、放電特性が低くなった。これは、導電性密着層を介して漏出した電解液が多孔質撥水膜と多孔質集電体との間に蓄積して、空気が通りにくくなり、正極の空気の透過量と負極の水素の透過量が低下したためであると考えられる。
１０…金属空気電池、１２…正極、１３…負極、１４…電解液、１５…酸素、１６…負荷、２０…酸素還元電極、２１…多孔質集電体、２２…導電性密着層、２３…反応層、２４…撥水層、３０…アルカリ燃料電池、３２…正極、３３…負極、３４…電解液、３５…酸素、３６…酸素流路、３７…水素、３９…水素流路、４０…負荷

Claims (7)

  1. 　多孔質集電体と、前記多孔質集電体の一方の表面に配置された導電性密着層と、前記導電性密着層の前記多孔質集電体側とは反対側の表面に配置された反応層と、前記多孔質集電体の前記導電性密着層側とは反対側の表面に配置された撥水層と、を備え、
    　前記導電性密着層および前記撥水層の少なくとも一部が前記多孔質集電体に充填されていて、前記導電性密着層と前記撥水層とを、質量比で１０：９０～８０：２０の割合で含む酸素還元電極。
  2. 　前記多孔質集電体に充填されている前記導電性密着層の量が、２ｍｇ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の酸素還元電極。
  3. 　金属空気電池の正極である請求項１または２に記載の酸素還元電極。
  4. 　アルカリ燃料電池の正極である請求項１または２に記載の酸素還元電極。
  5. 　請求項１または２に記載の酸素還元電極を備えた金属空気電池。
  6. 　請求項１または２に記載の酸素還元電極を備えたアルカリ燃料電池。
  7. 　多孔質集電体の一方の表面に、導電性密着層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、生成した導電性密着層の少なくとも一部を前記多孔質集電体に充填させる工程と、
    　前記導電性密着層の前記多孔質集電体側とは反対側の表面に、反応層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、反応層を形成する工程と、
    　前記多孔質集電体の前記導電性密着層側とは反対側の表面に、撥水層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、生成した撥水層の少なくとも一部を前記多孔質集電体に充填させる工程と、
    　を含む酸素還元電極の製造方法。
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