CN112811527A

CN112811527A - 基于金属基纤维材料的水处理复合电极

Info

Publication number: CN112811527A
Application number: CN202110013224.6A
Authority: CN
Inventors: 李新洋; 姚宏
Original assignee: Beijing Jiaotong University
Current assignee: Beijing Jiaotong University
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2021-01-06
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2041-01-06
Also published as: CN112811527B

Abstract

本发明实施例提供了一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极，包括：金属纤维基体、微纳构型金属表层、金属氧化物催化层和表面改性层；微纳构型金属表层为在金属纤维基体上生长的具有微米柱、微米线、微米棒纳米棒或纳米线阵列的微纳形貌的金属表层；金属氧化物催化层为在微纳构型金属表层上原位生长的具有纳米线、纳米棒或纳米锥形貌的金属氧化物阵列；表面改性层为在金属氧化物催化层上负载的超疏水涂层或导电涂层。本发明具有高面体比、高表面积，单位质量电极下有效面积高(比电极质量活性面积)，由于特殊微纳界面特性以及纤维电极的开放结构，适用于不同水处理场景，同时具有氧化能力强，传质性能优良，使用寿命长，易加工、能耗低的优点。

Description

基于金属基纤维材料的水处理复合电极

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极。

背景技术

近年来，电催化技术水处理领域中收到广泛的重视。在水处理电极制备领域已经有数十年的发展，取得了诸多成果。现在水处理实际工程中采用的电极材料主要以钛基形稳型(DSA)电极为主，电极的形式主要以板状、网状、圆筒状等形式为主，绝大多数采用的是板状电极材料。该种类电极可以按照一定间距加工成不同尺寸电极组件，用于废水处理。然而，通常水处理的效果跟电解装置内电极布置的面体比成正相关，但是就板式电极而言，可以通过减少电极间距来获得更多的电极面积，但势必减少电极间废水的传质。更为重要的是，多数工业采用电极板厚度为1mm～3mm厚度的金属板，在保证电极组件的加工强度同时，降低了有效电极面积，也就是实际产生催化效果的有效面积仅为表层的面积，即单位质量电极下的实际活性面积：比质量活性面积(活性面积m2/电极质量g)较低，多数电极质量仅作为导电或者用于满足电极结构强度，并没有延展成更多的活性面积参与反应，造成一定程度浪费。即便采用网状电极材料，可以一定程度上增加反应体系的面体比，但是，废水仍难以实现与电极表面的充分接触，最终导致电催化体系被传质受限，电流利用效率降低。更为重要的是，在很多其他电催化水处理工艺中，如电化学臭氧催化或电化学CO2还原等，需要进行气固液三相界面反应，传统的二维板式构型难以满足高效的界面反应。因此，如何能够开发一种具有高面体比，传质效果优良，而且具有高比质量活性面积的催化电极显得尤为重要，相关研究报道较少。相比板状电极而言，基于纤维形状的电极构型可以有效地克服上述难点。

以往研究中，在微生物燃料电池领域，已经有人提出使用石墨纤维作为电极材料，该电极材料在微生物燃料电池使用的电压范围在生物系统耐受电压2V以内，但是使用在水处理领域，通常需要更高的操作电压以获得更高的羟基自由基产率，上述碳基材料的稳定性以及催化性并不适用实际水处理体系。更为重要的是，电极除了具有高的面体比、优良的传质效果以外，其界面的微纳构造以及组成会显著影响电极的催化效果。

为此，本发明采用金属纤维材料为基体，通过对金属纤维进行微纳界面改造，同步强化固液界面传质与增强催化效果，提出一种新型的金属纤维电池水处理复合电极，以期该发明可以应用在多种电化学以及电化学耦合水处理工艺。

发明内容

本发明的实施例提供了一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极，以克服现有技术中的缺陷。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极，包括：金属纤维基体2、微纳构型金属表层3、金属氧化物催化层4和表面改性层5；

所述微纳构型金属表层3为在金属纤维基体2上生长的具有微米柱、微米线、微米棒纳米棒或纳米线阵列的微纳形貌的金属表层；

所述金属氧化物催化层4为在微纳构型金属表层3上原位生长的具有纳米线、纳米棒或纳米锥形貌的金属氧化物阵列；

所述表面改性层5为在金属氧化物催化层4上负载的超疏水涂层或导电涂层。

优选地，所述超疏水涂层为聚四氟乙烯涂层或氟硅烷涂层。

优选地，所述导电涂层为石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、富勒烯中的一种或多种组成；

或所述导电涂层为掺杂氮、硫元素的石墨烯、掺杂氮、硫元素的氧化石墨烯、掺杂氮、硫元素的氧化还原石墨烯、掺杂氮、硫元素的富勒烯中的一种或多种组成。

优选地，所述金属纤维基体2为单一金属或合金丝状纤维材料。

优选地，所述金属纤维基体2为Ti、钛合金、Fe、不锈钢、Cu或Ni。

优选地，所述微纳构型金属表层3为单一金属或合金。

优选地，所述微纳构型金属表层3为Ti、Cu、Fe、Ni或Zn。

优选地，所述金属氧化物催化层4为Ti、Mn、Ce、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Sn、Sb、Pb、Ir、Ru的任一种的氧化物，或者为Ti、Mn、Ce、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Sn、Sb、Pb、Ir、Ru中的两种或两种以上的复合氧化物。

优选地，所述的复合电极的纤维直径范围为0.01mm～1mm。

优选地，所述复合电极可加工成刷状纤维电极、海藻状纤维电极或螺旋状纤维电极。

由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的基于金属基纤维材料的水处理复合电极，具有以下有益效果：

1)面体比高，比质量电极面积大。本发明制备的复合电极，由于充分利用金属纤维的高面体比特性，可以在有效的空间内获得更多的表面积，同时，由于金属纤维实际直径不到小于1mm，最细可以达到几百微米，这样可以尽可能降低电极质量，减少用于导电作用的电极基体质量，同时由于纤维电极具有较小的直径，可以提供充足的催化面积，这样可获得更高的比质量电极面积，上述特点是其他传统板状、网状电极不具备的。

2)电催化性能优异，具有适应于不同电催化场景的微纳界面，制备过程简单，可放大化。电催化层是复合电极的核心，电催化层的微纳界面设计是重中之重。本发明通过在金属纤维基体上构建微纳金属表层+纳米金属氧化物催化层+表面改性层三层复合结构，可以实现适应不同场景的电极界面特性。另外，采用金属基纤维材料另一个优势是可以利用金属基体自身通过定向刻蚀技术制备具有微纳形貌的金属表层，并在此利用原位方法如水热法，电沉积等方法，在金属表层的微纳结构基础上进一步生长具有纳米结构的氧化物催化层，这样形成一个微结构和纳结构复合的层级结构。这样的设计既可以提供更多的反应位点，同时为实现不同浸润特性提供了材料学基础。最后，根据电极实际用途进行特性的改性处理，如果电极用于OER反应，可以在金属表层进一步进行亲水改性，降低气体与电极作用力，有利于气体析出；如果电极用于ORR，NRR，CRR等反应，需要气体与界面充分接触，可以对表层进行疏水处理，加大电极的亲气特性，促进气固反应。同时由于微纳金属表层的存在，可以构建具有cassie润湿结构的界面，保证在界面疏水条件下，可以在金属表层中形成一个稳定的气层，这样更加有利于气体的反应。如果电极用于特殊气液反应，表面改性层可以使用碳基导电材料，例如石墨烯涂层，用于表面产生电化学还原O2产生H2O2。

3)传质性能优良，可二次加工成多种构型。本发明除了通过微纳界面改造，在微尺度范围极大提升界面传质，本发明使用的纤维电极在宏观尺度更具有优良的传质特性。由于丝状电极天然的开放结构，可以做成海藻、电极刷、螺旋刷等多种具有高面体比的电极构型，可以不影响水流前提下，实现电极与废水的充分结合。上述特性是网状电极(电极法相方向过水阻力大)和颗粒电极(电极堆积电阻较大，导致内电阻变高)不具备的。

4)电极稳定性好，使用寿命长，单位质量电极价格低廉。由于本发明电极采用三层复合结构，在电极基体上形成了具有微结构+纳结构+改性保护层的三层防护体系，使得基体上均匀的负载电催化剂，降低了金属基体暴露以及被腐蚀的可能。同时，由于该电极显著的改善了面体比，提升了传质效果，因此一定程度上降低施加电流密度，从另一层面上提升了电极使用寿命。最后，由于比质量活性面积(活性面积m2/电极质量g)极大提升，显著的降低了电极实际的投入，提升电极质量的利用率，因此降低了电极成本，为其大规模应用提供可能。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极结构示意图；

图2为本发明实施例提供的一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极结构示意图(纤维刷形状)；

图3为本发明实施例提供的一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极结构示意图(海藻形状)；

图4为本发明实施例提供的一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极结构示意图(螺旋刷形状)。

附图标记：

1、基于金属基纤维材料的水处理复合电极；2、金属纤维基体；3、微纳构型金属表层；4、金属氧化物催化层；5、表面改性层；6、粗钛丝。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。

实施例一

本发明实施例提供了一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极1，如图1所示，包括：金属纤维基体2、微纳构型金属表层3、金属氧化物催化层4和表面改性层5。微纳构型金属表层3为在金属纤维基体2上生长的具有微米柱、微米线、微米棒纳米棒或纳米线阵列的微纳形貌的金属表层；金属氧化物催化层4为在微纳构型金属表层3上原位生长的具有纳米线、纳米棒或纳米锥等形貌的金属氧化物阵列；表面改性层5为在金属氧化物催化层4上负载的超疏水涂层或导电涂层。其中，超疏水涂层为聚四氟乙烯涂层或氟硅烷涂层；导电涂层为石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、富勒烯中的一种或多种组成，或导电涂层为掺杂氮、硫元素的石墨烯、掺杂氮、硫元素的氧化石墨烯、掺杂氮、硫元素的氧化还原石墨烯、掺杂氮、硫元素的富勒烯中的一种或多种组成。

在本发明实施例中，金属纤维基体2为单一金属或合金丝状纤维材料，如Ti、钛合金、Fe、不锈钢、Cu或Ni。

在本发明实施例中，微纳构型金属表层3为单一金属或合金，如Ti、Cu、Fe、Ni或Zn。

在本发明实施例中，金属氧化物催化层4为Ti、Mn、Ce、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Sn、Sb、Pb、Ir、Ru的氧化物或为上述金属中的两种或两种以上的复合氧化物。

在本发明实施例中，复合电极的纤维直径范围为0.01mm～1mm。

在本发明实施例中，一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极1可进一步加工成刷状、海藻状或螺旋状等形状的纤维电极。

实施例二

本发明实施例提供的一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极，如图1和2所示，该复合电极1包括：金属纤维基体2、微纳构型金属表层3、金属氧化物催化层4和表面改性层5。金属纤维基体2为Ti丝纤维，微纳构型金属表层3经过酸均匀刻蚀产生的钛微米柱阵列，金属氧化物催化层4为钛微米柱纤维上通过水热法原位生长的TiO₂纳米棒阵列，表面改性层5为在TiO₂纳米棒阵列上进一步负载的超疏水涂层，复合电极1的纤维直径范围为0.1mm，超疏水涂层为氟硅烷涂层。根据实际需要，如图2所示，复合电极1被加工成纤维刷，粗钛丝6作为中间连接体连接有多个复合电极1，该纤维刷状电极可作为水处理阳极使用。

实施例三

本发明实施例提供的一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极，如图1和3所示。该复合电极1包括：金属纤维基体2、微纳构型金属表层3、金属氧化物催化层4和表面改性层5。金属纤维基体2为Cu丝纤维，微纳构型金属表层3电沉积产生的Cu微米线阵列，金属氧化物催化层4为钛微米柱纤维上通过水热法原位生长的CuO纳米棒阵列，表面改性层5为在CuO纳米棒阵列上进一步负载的超疏水涂层，复合电极1的纤维直径范围为0.5mm，超疏水涂层为聚四氟乙烯涂层。根据实际需要，如图3所示，复合电极1被加工成海藻形状，粗钛丝6作为中间连接体连接有多个复合电极1，该海藻形状电极可作为阴极使用。

实施例四

本发明实施例提供的一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极，如图1和4所示。该复合电极1包括：金属纤维基体2，微纳构型金属表层3，金属氧化物催化层4和表面改性层。金属纤维基体2为不锈钢丝纤维，微纳构型金属表层3电沉积产生的Fe微米柱阵列，金属氧化物催化层4为钛微米柱纤维上通过水热法原位生长的Fe₂O₃纳米棒阵列，表面改性层5为在Fe₂O₃纳米棒阵列上进一步负载的氧化还原石墨烯导电涂层，复合电极1的纤维直径范围为0.2mm。根据实际需要，如图4所示，复合电极1被加工成螺旋刷，粗钛丝6作为中间连接体连接有多个复合电极1，该螺旋刷状电极作为阴极使用，可用于还原O₂产H₂O₂，并且催化H₂O₂产生羟基自由基。

本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于装置或系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所描述的装置及系统实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下，即可以理解并实施。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种基于金属基纤维材料的水处理复合电极，其特征在于，包括：金属纤维基体(2)、微纳构型金属表层(3)、金属氧化物催化层(4)和表面改性层(5)；

所述微纳构型金属表层(3)为在金属纤维基体(2)上生长的具有微米柱、微米线、微米棒纳米棒或纳米线阵列的微纳形貌的金属表层；

所述金属氧化物催化层(4)为在微纳构型金属表层(3)上原位生长的具有纳米线、纳米棒或纳米锥形貌的金属氧化物阵列；

所述表面改性层(5)为在金属氧化物催化层(4)上负载的超疏水涂层或导电涂层。

2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述超疏水涂层为聚四氟乙烯涂层或氟硅烷涂层。

3.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述导电涂层为石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、富勒烯中的一种或多种组成；

4.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述金属纤维基体(2)为单一金属或合金丝状纤维材料。

5.根据权利要求4所述的复合电极，其特征在于，所述金属纤维基体(2)为Ti、钛合金、Fe、不锈钢、Cu或Ni。

6.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述微纳构型金属表层(3)为单一金属或合金。

7.根据权利要求6所述的复合电极，其特征在于，所述微纳构型金属表层(3)为Ti、Cu、Fe、Ni或Zn。

8.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述金属氧化物催化层(4)为Ti、Mn、Ce、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Sn、Sb、Pb、Ir、Ru的任一种的氧化物，或者为Ti、Mn、Ce、Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Sn、Sb、Pb、Ir、Ru中的两种或两种以上的复合氧化物。

9.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述的复合电极的纤维直径范围为0.01mm～1mm。

10.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述复合电极可加工成刷状纤维电极、海藻状纤维电极或螺旋状纤维电极。