JP2009087604A

JP2009087604A - 触媒層転写フィルム

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Publication number: JP2009087604A
Application number: JP2007253317A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Sakamoto; 宏年坂元; Hidenori Asai; 秀紀浅井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP5369416B2

Abstract

【課題】本発明は、離型成分による電解質膜の汚染がなく、触媒層の欠落が生じ難い転写フィルムを提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の触媒層転写フィルムは、基材フィルムの一方面上に触媒層が形成された、燃料電池用の触媒層を転写するためのフィルムであって、前記基材フィルムは、ガラス転移温度が５０℃以上且つ融点が２００℃以上の樹脂からなるフィルムＡとガラス転移温度が５０℃未満且つ融点が２００℃以上のオレフィン系樹脂からなるフィルムＢとの積層フィルムであり、前記触媒層は、フィルムＢ側に形成されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒層転写フィルムに関する。

燃料電池等の触媒層を作成する方法として、今日まで様々の方法が提案されている。これらの中でも、一度別の基材を用いて作製した触媒層を電解質膜に転写する転写法は、触媒層を形成することが容易であり、電解質膜及びガス拡散層にも悪影響が少ないため、有利である。

転写法に使用される基材フィルムとしては、例えば、(1)シリコーン樹脂が表面にコートされたポリエステルフィルム、(2)延伸されたポリプロピレンフィルム、(3)ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系フィルムが知られている。しかしながら、これらの基材フィルムには、種々の問題点がある。即ち、(1)の基材フィルムは、シリコーン樹脂により電極触媒及び電解質膜が汚染され、水素イオンの伝導性が低下するのが避けられない。(2)の基材フィルムは、該フィルム上に触媒層形成用ペーストを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させる際に、フィルムが熱により収縮する欠点がある。(3)の基材フィルムは、フィルム自体が柔らかく、伸び易いため、フィルムに皺が入り、作業性に劣る欠点を有している。

このような問題点を解消するために、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートを使用し、該基材フィルムと触媒層との間にフッ素系の離型成分を積層した転写フィルムが提案されている（特許文献１）。

特許文献１に記載されている転写フィルムを使用すると、触媒層を電解質膜に良好に転写することができる。しかしながら、特許文献１の転写フィルムでは、触媒層と共に、フッ素系の離型成分の一部が固体電解質膜に転写されるのが避けられず、燃料電池の性能に悪影響を及ぼす問題点を有している。

また、特許文献２には、ポリエステルフィルムを主たる構造体とするフィルムであって、Ｘ線光電子分光法測定で有機珪素化合物に由来するピークがいずれの表面においても検出されず、少なくとも一方の表面が主としてポリオレフィンから構成され、当該表面の加熱剥離力が８０ｍＮ／ｃｍ以下である離型フィルムが開示されている。

しかしながら、特許文献２に記載の離型フィルムを用いて触媒層転写フィルムを作成した場合、触媒層が欠落し易い問題がある。そのため、触媒層の電解質膜への転写が不充分になり、燃料電池に優れた性能を付与することができない。
特開２００３−２８５３９６号公報特開２００６−１５０８１２号公報

本発明は、離型成分による電解質膜の汚染がなく、触媒層の欠落が生じ難い転写フィルムを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねて来た。その結果、転写フィルムの基材フィルムとして特定の積層フィルムを使用した場合に、所望の転写フィルムを得ることができ、上記課題を解決できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記項１〜３に示す触媒層転写フィルムを提供する。
項１．基材フィルムの一方面上に触媒層が形成された、燃料電池用の触媒層を転写するためのフィルムであって、
前記基材フィルムは、ガラス転移温度が５０℃以上且つ融点が２００℃以上の樹脂からなるフィルムＡとガラス転移温度が５０℃未満且つ融点が２００℃以上のオレフィン系樹脂からなるフィルムＢとの積層フィルムであり、
前記触媒層は、フィルムＢ側に形成されている、
触媒層転写フィルム。
項２．積層フィルムの総厚が３０〜２００μｍの範囲である、項１に記載の触媒層転写フィルム。
項３．フィルムＢを構成する樹脂がポリ−４−メチルペンテン−１である、項１又は２に記載の触媒転写フィルム。

触媒層転写フィルム
本発明の触媒層転写フィルムは、基材フィルムの一方面上に触媒層が形成された転写フィルムである。本発明の触媒層転写フィルムの一例を示す断面図を図１に示す。

基材フィルム
本発明の基材フィルムは、ガラス転移温度が５０℃以上且つ融点が２００℃以上の樹脂からなるフィルムＡとガラス転移温度が５０℃未満且つ融点が２００℃以上のオレフィン系樹脂からなるフィルムＢとの積層フィルムである。

フィルムＡを構成する樹脂としては、ガラス転移温度が５０℃以上且つ融点が２００℃以上の樹脂である限り公知の樹脂を広く使用することができ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の高分子フィルム等を挙げることができる。フィルムＡを構成する樹脂としては、ガラス転移温度が６５℃以上且つ融点が２５０℃以上である樹脂が好ましく、具体的にはＰＥＴ、ＰＥＮ等が好ましい。フィルムＡは、無軸延伸、一軸延伸及び二軸延伸のいずれであってもよい。

フィルムＢを構成するオレフィン系樹脂としては、ガラス転移温度が５０℃未満且つ融点が２００℃以上のオレフィン系樹脂である限り公知のオレフィン系樹脂を広く使用することができ、例えば、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。フィルムＢを構成するオレフィン系樹脂としては、ガラス転移温度が４５℃未満且つ融点が２２０℃以上であるオレフィン系樹脂が好ましく、具体的にポリ−４−メチルペンテン−１が好ましい。フィルムＢは、無軸延伸、一軸延伸及び二軸延伸のいずれであってもよい。

本明細書において、樹脂の融点及びガラス転移温度は、以下に示す方法により測定したものである。
融点：
融点は、示差走査熱量計（島津製作所製のＤＳＣ−６０）を使用し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定した。この方法の概要を示すと、試料と基準物質を一定速度で加熱したときの熱量変化（発熱及び吸熱）を測定する。例えば、結晶性ポリマーであるポリエチレンをＤＳＣで昇温（加熱）すると、約１００〜１３０℃で熱を吸収して、結晶が融解する。このときの熱の吸収がＤＳＣで吸熱ピークとして測定される。
ガラス転移温度：
ガラス転移点温度は、動的粘弾性測定装置を使用し、ＤＭＡ（Dynamic mechanical analysis）法により測定した。この方法は、試料に曲げ又は引張りにより正弦的な応力又はひずみを与えており、動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率及び損失正接が温度の関数であることを求め、ガラス転移温度を、損失正接のピーク温度から測定する方法である。

積層フィルムの厚さの合計は、基材フィルム上に触媒層を形成させる作業性、経済性等の観点から、３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであるのが好ましい。

積層フィルムに占める前記フィルムＢの厚みの割合は、積層フィルム全体の１〜９５％が好ましく、１０〜８０％がより好ましく、２０〜７０％が更に好ましく、３０〜５０％が特に好ましい。

本発明では、フィルムＢは、表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシやサンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理等が挙げられる。

触媒層
本発明において、触媒層は、フィルムＢ側に形成されている。

触媒層は、公知のものであり、一般的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。

ここで、触媒粒子としては、例えば、白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。

水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。

基材フィルム上に触媒層を形成させるに当っては、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の層厚になるように、このペーストを公知の方法に従い基材フィルムのフィルムＢ上に塗布するのがよい。

使用される溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。

ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。

触媒層の厚さは、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。

触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面の触媒層が形成されたものである。本発明の触媒層−電解質膜積層体の断面図の一例を図２に示す。

本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば、本発明転写フィルムの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写フィルムを配置し、加圧した後、該転写フィルムの基材フィルムを剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。

作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写フィルムの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写フィルムを配置し、加圧した後、該転写フィルムの基材フィルムを剥離すればよい。

使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。

加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度がよい。

電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。

電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。

加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。

本発明によれば、離型成分による電解質膜の汚染がなく、触媒層の欠落が生じ難い転写フィルムを提供できる。

本発明の転写フィルムを使用することにより、均一な触媒層を電解質膜上に形成させることができる。

本発明の転写フィルムは、優れた耐熱性を備えている。

そのため、本発明によれば、触媒層を電解質膜に良好に転写することができ、しかも燃料電池の性能に悪影響を与えない触媒層−電解質膜積層体製造用転写フィルムを提供することができる。

従って、本発明の触媒層−電解質膜積層体を使用すれば、優れた電池性能を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。

以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

参考例（積層フィルムの作成）
下記に示すフィルムＡと各種のフィルムＢとを、接着剤（主剤に大日本インキ化学工業（株）製のＬＸ−７０３ＶＬを、硬化剤に大日本インキ化学工業（株）製のＫＲ−９０を用いた接着剤）を用いて貼り合わせることにより、各種の積層フィルムを製造した。
フィルムＡ；
（Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、東洋紡（株）製のエステルフィルムＥ５１００、厚さ１００μｍ、ガラス転移温度８０℃、融点２６０℃）
フィルムＢ；
（Ｂ−１）ポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ、三井化学（株）製のオピュラン、厚さ２５μｍ、ガラス転移温度４０℃、融点２３０℃）
（Ｂ−２）ポリエチレン（ＰＥ、タマポリ（株）製のハイトロンＰＧ、厚さ２５μｍ、ガラス転移温度８０℃、融点１３０℃）
（Ｂ−３）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、三菱化学ポリエステル（株）製のダイアホイル、厚さ２５μｍ、ガラス転移温度７０℃、融点２６０℃）
（Ｂ−４）フッ素系樹脂（旭硝子（株）製のアフレックス、厚さ２５μｍ、ガラス転移温度４０℃、融点２６０℃）
（Ａ−１）と（Ｂ−１）との積層フィルムを以下「積層フィルム(I)」、（Ａ−１）と（Ｂ−２）との積層フィルムを以下「積層フィルム(II)」、（Ａ−１）と（Ｂ−３）との積層フィルムを以下「積層フィルム(III)」、（Ａ−１）と（Ｂ−４）との積層フィルムを以下「積層フィルム(IV)」という。

実施例１
白金ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ：２７．２重量％、Ｒｕ：２８．７重量％）（田中貴金属（株）製、ＴＥＣ６２Ｅ５８）１０重量部及び５重量％電解質溶液（デュポン社製、ＤＥ−５２０、溶剤：１−プロパノール／水＝１／１（重量比））１００重量部を、イソプロピルアルコール１００重量部及びプロピレングリコール２重量部に加え、混合及び分散を行い、触媒層形成用ペーストを調製した。

積層フィルム(I)の（Ｂ−１）側に触媒層形成用ペーストをブレードコーターを用いて、乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、８５℃で乾燥させ、本発明の触媒層転写フィルムを製造した。

比較例１〜３
積層フィルム(I)の代わりに積層フィルム(II)、積層フィルム(III)又は積層フィルム(IV)を使用する以外は、実施例１と同様にして、比較のための触媒層転写フィルムを製造した。

試験例１（転写フィルムの印刷適正）
転写フィルムの印刷適正は、次のように評価した。実施例１及び比較例１〜３において積層フィルム(I)、積層フィルム(II)、積層フィルム(III)及び積層フィルム(IV)に触媒層形成用ペーストを塗布した際の印刷適正を次の基準で評価した。即ち、触媒層形成用ペーストの塗布を容易に行うことができ、均一な触媒層を形成できる場合を○、触媒層形成用ペーストの塗布が困難であり、触媒層を形成できなかった場合を×として評価した。

結果を表１に示す。

試験例２（転写フィルムの転写性能）
実施例１及び比較例１〜２で製造した各触媒層転写フィルムを５×５ｃｍに裁断し、８×８ｃｍに裁断した水素イオン伝導性電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１２、膜厚５０μｍ）の両側に、転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写フィルムを配置し、温度１８０℃、圧力６．５ＭＰａで転写を行い、触媒層−電解質膜積層体を製造した。

電解質膜に触媒層を転写した際の転写率（％）を次式に従い、算出した。

ここで、転写前の触媒量は、転写前の触媒層転写フィルムの重量から、触媒層をふき取った後の積層フィルムの重量を差し引いた重量である。転写後の触媒量は、転写後の触媒層転写フィルムの重量から、触媒層をふき取った後の積層フィルムの重量を差し引いた重量である。

転写率が９７％以上の転写フィルムを○、転写率が９５％以上９７％未満の転写フィルムを△、転写率が９５％未満の転写フィルムを×として評価した。

結果を表１に示す。

表１から、実施例１で得られた触媒層転写フィルムは、印刷適正が良好であり、優れた転写性能を有していることが明らかである。

試験例３（転写フィルムの加熱剥離力）
実施例１で得られた触媒層転写フィルムの加熱剥離力を次に示す方法に従って測定した。積層フィルム(I)の（Ｂ−１）表面に、アクリル粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を貼り付け、熱風オーブン内で１００℃１時間熱処理を行った。熱処理後、室温にて１時間放冷した後、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を粘着テープ幅で除した値を加熱剥離力とした。

その結果、実施例１で得られた触媒層転写フィルムの加熱剥離力は、１６６７ｍＮ／ｃｍであった。

図１は、本発明の触媒層転写フィルムの断面図である。図２は、触媒層−電解質膜積層体の断面図である。

Claims

基材フィルムの一方面上に触媒層が形成された、燃料電池用の触媒層を転写するためのフィルムであって、
前記基材フィルムは、ガラス転移温度が５０℃以上且つ融点が２００℃以上の樹脂からなるフィルムＡとガラス転移温度が５０℃未満且つ融点が２００℃以上のオレフィン系樹脂からなるフィルムＢとの積層フィルムであり、
前記触媒層は、フィルムＢ側に形成されている、
触媒層転写フィルム。
積層フィルムの総厚が３０〜２００μｍの範囲である、請求項１に記載の触媒層転写フィルム。
フィルムＢを構成する樹脂がポリ−４−メチルペンテン−１である、請求項１又は２に記載の触媒転写フィルム。