KR20200029227A - 전고체 리튬이차전지용 알루미늄-갈륨 도핑 고체전해질 및 그의 제조방법 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 알루미늄-갈륨 도핑 고체전해질 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고체전해질 및 그의 제조방법은 출발물질의 알루미늄 함량, 갈륨 함량 및 리튬 함량을 조절하고 원료 공급 유속을 제어함으로써, 고정도의 큐빅(Cubic) 구조 형성 및 소결 특성 향상에 의해 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
[화학식 1]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)

Description

전고체 리튬이차전지용 알루미늄-갈륨 도핑 고체전해질 및 그의 제조방법{ALUMINUM-GALIUM DOPED SOLID ELECTROLYTE MATERIAL FOR ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 전고체 리튬이차전지용 알루미늄-갈륨 도핑 고체전해질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 출발물질의 알루미늄(Al) 함량, 갈륨(Ga) 함량 및 리튬(Li) 함량을 조절하고 테일러 반응 공법에 의해 공침반응을 수행하되 혼합물질의 유동제어(난류제어)에 의해 고정도의 큐빅(Cubic) 구조 형성 및 소결 특성 향상에 의해 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 리튬 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
일본 등록특허공보 제4,779,988호에는 양극/고체전해질층/음극의 적층구조를 가지며, 황화물계 고체 전해질층으로 이루어진 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LATP(Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3), LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO(Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조 공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 결정구조에 따라 이온전도도의 차이가 크므로 출발물질의 조성, 소결 특성 등을 조절하여 LLZO의 결정 구조를 제어하는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 출발물질의 알루미늄(Al) 함량, 갈륨(Ga) 함량 및 리튬(Li) 함량을 조절하고 테일러 반응 공법의 원료 혼합물질의 유동제어(난류제어)에 의해 고정도의 큐빅 구조 형성 및 소결 특성 향상에 의해 이온전도도가 향상된 고체전해질 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)
또한 상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7-3(x+y)AlxGayLa3Zr2O12 (0<x<0.4, 0<y<0.4, 0.1≤x+y≤0.4)
또한 상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 상기 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)의 몰비가 5:25 내지 25:5일 수 있다.
또한 상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 상기 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)의 몰비가 5:22 내지 5:18일 수 있다.
또한 상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 이온전도도가 3.0 x 10-4 내지 1.5 x 10-3 이고, 단일상의 큐빅 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상은, 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질; 및 전도성 고분자;를 포함하는 복합고체전해질에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)
본 발명의 또 하나의 양상은, (a) 란타늄(La), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)을 포함하는 금속 수용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 고체전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 하소(calcination)하여 화학식 1로 표시되는 알루미늄 및 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행되는 것인 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)
또한 상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7-3(x+y)AlxGayLa3Zr2O12 (0<x<0.4, 0<y<0.4, 0.1≤x+y≤0.4)
또한 단계 (c)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 금속 수용액의 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(M2)의 비(M1:M2)를 조절하여 상기 화학식 1의 리튬원소의 몰수(m1)에 대한 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(m2)의 비(m1:m2)를 6.7:0.1 내지 5.8:0.4가 되도록 제어할 수 있다.
또한 단계 (c)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 금속 수용액의 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(M2)의 비(M1:M2)를 조절하여 상기 화학식 1의 리튬원소의 몰수(m1)에 대한 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(m2)의 비(m1:m2)를 6.4:0.2 내지 6.1:0.3가 되도록 제어할 수 있다.
또한 단계 (d) 이후에, 상기 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 1,000 내지 1,300℃에서 소결(sintering)하는 단계 (e)를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 금속 수용액이 란타늄 질산염 수화물(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 염산염 수화물(ZrOCl2·xH2O), 알루미늄 질산염 수화물(Al(NO3)3·xH2O) 및 갈륨 질산염 수화물(Ga(NO3)3·xH2O)을 포함하고, x는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)일 수 있다.
또한 상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
또한 상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물(LiOH·H2O)일 수 있다.
또한 상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 이온전도도가 3.0 x 10-4 내지 1.5 x 10-3 이고, 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법은 출발물질의 알루미늄(Al) 함량, 갈륨(Ga) 함량 및 리튬(Li) 함량을 조절하고 테일러 반응 공법에 의해 공침반응을 수행하되 원료 공급 유속을 제어함으로써, 고정도의 큐빅(Cubic) 구조 형성 및 소결 특성 향상에 의해 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 고체전해질의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 3은 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛 소결체에 대해 EIS 방법으로 측정된 저항값을 이온전도도로 변환한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 고체전해질 분말에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛 소결체의 단면에 대한 SEM 관찰 결과이다.
도 6은 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 복합고체전해질 시트의 LSV 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)
상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7-3(x+y)AlxGayLa3Zr2O12 (0<x<0.4, 0<y<0.4, 0.1≤x+y≤0.4)
상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 상기 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)의 몰비가 5:25 내지 25:5, 바람직하게는 5:22 내지 5:18일 수 있다.
상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 이온전도도가 3.0 x 10-4 내지 1.5 x 10-3, 바람직하게는 1.0 x 10-3 내지 1.3 x 10- 3 이고, 단일상의 큐빅 구조를 가질 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질; 및 전도성 고분자;를 포함하는 복합고체전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)
도 1은 본 발명에 따른 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법에 대한 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법은 (a) 란타늄(La), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)을 포함하는 금속 수용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 고체전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 하소(calcination)하여 화학식 1로 표시되는 알루미늄 및 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행될 수 있다.
[화학식 1]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)
또한 상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시될 수 잇다.
[화학식 2]
Li7-3(x+y)AlxGayLa3Zr2O12 (0<x<0.4, 0<y<0.4, 0.1≤x+y≤0.4)
먼저, 란타늄, 지르코늄, 알루미늄 및 갈륨(Ga)을 포함하는 금속 수용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체 슬러리를 제조한다(단계 a).
상기 금속 수용액이 란타늄 질산염 수화물(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 염산염 수화물(ZrOCl2·xH2O), 알루미늄 질산염 수화물(Al(NO3)3·xH2O) 및 갈륨 질산염 수화물(Ga(NO3)3·xH2O)을 포함하고, x는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 착화제는 수산화암모늄(NH4·OH), 수산화나트륨 등이 가능할 수 있다.
또한 상기 pH 조절제는 수산화나트륨(NaOH), 암모니아 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이온전도성 고체산화물의 물성에 영향을 끼치지 않으면서 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있는 다른 어떠한 pH 조절제도 가능하다.
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응(Couette-Taylor vortices reaction)기에서 수행될 수 있다.
도 2는 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응을 수행할 수 있는 쿠에트 테일러 와류 반응기는 외부고정원통과 그 내부에서 회전하는 내부회전원통을 포함하여 이루어진다. 내부회전원통은 외부고정원통의 종축과 일치하는 회전축을 갖는다. 내부회전원통과 외부고정원통은 소정의 간격으로 서로 이격되도록 설치되어 내부회전원통과 외부고정원통 사이에는 반응액체가 흐르는 유체통로가 형성된다. 내부회전원통이 회전하면 유체통로에서 내부회전원통 쪽에 위치하고 있던 유체가 원심력에 의해 외부고정원통 방향으로 나가려는 경향을 가지게 되고 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 회전축을 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성된다. 이를 테일러 혹은 쿠에트 테일러 와류하고 한다. 쿠에트 테일러 와류는 공침 반응을 촉진시킴으로서 종래의 공침 반응기보다 더 유리하게 전구체를 제조할 수 있다.
이 때 쿠에트-테일러 반응기는 무차원 변수인 테일러 넘버 (Taylor number, Ta)를 사용하여 유체흐름의 특징을 구별하고 각 특징 별로 해당 영역에 대한 정의를 나타낼 수 있다. 테일러 넘버(Ta)는 레이놀즈 넘버 (Reynolds number, Re)의 함수로 나타내어지며 아래와 같이 식 1로 표현된다.
[식 1]
Figure pat00001
식 1에서 w는 내부실린더의 각속도를 의미하고, ri는 내부실린더의 반지름, d는 두 실린더 사이의 평행한 거리, v는 동점도를 나타낸다. 일반적으로 내부실린더의 각속도로 표현되는 분당 회전수(RPM)을 이용하여 테일러 넘버(Ta)의 값을 조절한다. 일반적으로 두 평판 사이에 유체가 흐르는 경우 전단응력에 의해 쿠에트 흐름이 발생하게 되고 이와 마찬가지로 두 실린더 사이에서도 낮은 RPM의 경우 쿠에트 흐름이 발생한다. 하지만 내부실린더의 RPM이 일정 임계값을 넘어서게 되면 쿠에트 흐름은 새로운 정상상태인 쿠에트-테일러 흐름이 되고, 쿠에트 흐름에서 볼 수 없었던 테일러 와류가 발생하게 된다. 테일러 와류는 두 개의 와류가 한 쌍으로 이루어져 선대칭의 특징을 가지고 트로이달(toroidal) 방향으로 위치하게 된다. 따라서 시계방향으로 회전하는 와류의 양 옆에는 반 시계 방향으로 회전하는 와류가 존재하게 되어 각각의 와류에 서로 영향을 미치게 된다. 쿠에트-테일러 흐름에서 일정 크기의 RPM을 증가시키면 테일러 와류의 불안정성의 증가로 인해 새로운 흐름으로 변모하게 되고 이때 테일러 와류는 방위각 파수(azimuthal wavenumber)를 가지게 된다. 이 흐름은 Wavy 와류 흐름이라고 불리고, 이 때의 혼합 효과는 쿠에트-테일러 흐름보다 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 고체전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조한다(단계 b).
상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 물로 세척하여 상기 고체 전해질 전구체의 pH는 약 7이 될 수 있다.
이어서, 상기 세척하고 건조된 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 c).
단계 (c)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 금속 수용액의 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(M2)의 비(M1:M2)를 조절하여 상기 화학식 1의 리튬원소의 몰수(m1)에 대한 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(m2)의 비(m1:m2)를 6.7:0.1 내지 5.8:0.4가 되도록 제어할 수 있고, 바람직하게는 6.4:0.2 내지 6.1:0.3가 되도록 제어할 수 있다.
여기서, 상기 단계 (c)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 금속 수용액의 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(M2)의 비(M1:M2)를 조절하여 고체전해질의 결정구조 제어 및 소결성을 향상시킬 수 있다. 몰수의 비(M1:M2)가 6.7:0.1 미만이면, Cubic 구조 형성에 필요한 Al 및 Ga 도핑량이 부족하여 소결성 제어가 곤란하여 이온전도도가 낮아질 수 있고, 5.8:0.4 초과해도, Al 및 Ga이 과잉되어 펠렛 소결 밀도가 감소하는 현상이 발생하여 이온전도도가 낮아질 수 있다.
또한 상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3) 등 일 수 있다.
상기 리튬 소스의 리튬 함량은 하소 또는 소결시 증발하는 리튬량을 고려하여 과잉으로 첨가될 수 있으며, 최종 생성물인 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 리튬 함량 100중량부에 대하여 상기 리튬 소스의 리튬 함량 101 내지 120 중량부, 바람직하게는 103 내지 115 중량부, 더욱 바람직하게는 105 내지 115 중량부를 포함하도록 상기 혼합물에 포함될 수 있다.
구조적으로 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
경우에 따라, 상기 전구체와 상기 리튬 소스를 혼합하기 전에 상기 전구체를 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄 및 혼합은 볼밀 공정으로 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 하소(calcination)하여 화학식 1로 표시되는 알루미늄 및 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질을 제조한다(단계 d).
[화학식 1]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)
또한 상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7-3(x+y)AlxGayLa3Zr2O12 (0<x<0.4, 0<y<0.4, 0.1≤x+y≤0.4)
상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 이온전도도가 3.0 x 10-4 내지 1.5 x 10-3, 바람직하게는 1.0 x 10-3 내지 1.3 x 10- 3 이고, 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
상기 하소는 600 내지 1,000℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 800 내지 950℃, 더욱 바람직하게는 880 내지 920℃에서 수행될 수 있다.
상기 하소는 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 하소 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 하소 온도에 따라 달라질 수 있다.
경우에 따라, 단계 (d) 이후에, 상기 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 1,000 내지 1,300℃에서 소결(sintering)하는 단계 (e)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 소결은 1,000 내지 1,300℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 1,100 내지 1,250℃, 더욱 바람직하게는 1,150 내지 1,220℃에서 수행될 수 있다.
상기 소결은 3 내지 7시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 소결 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 소결 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 고체전해질 및 상기 고체전해질 소결체는 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하며, 바람직하게는 상기 고체전해질 및 상기 고체전해질 소결체는 단일상의 큐빅 구조일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 고체전해질은 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Al 0.2mole 및 Ga 0.05mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·2H2O), 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Al:Ga의 몰비율이 3:2:0.2:0.05가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄(Al)이 0.2mole, 갈륨(Ga)이 0.05mole 도핑된 Li6 . 25Al0 . 2Ga0 . 05La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 2: Al 0.2mole 및 Ga 0.1mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·2H2O), 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Al:Ga의 몰비율이 3:2:0.2:0.1가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄(Al)이 0.2mole, 갈륨(Ga)이 0.1mole 도핑된 Li6 . 1Al0 . 2Ga0 . 1La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 3: Al 0.05mole 및 Ga 0.2mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·2H2O), 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Al:Ga의 몰비율이 3:2:0.05:0.2가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄(Al)이 0.05mole, 갈륨(Ga)이 0.2mole 도핑된 Li6 . 25Al0 . 05Ga0 . 2La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 4: Al 0.1mole 및 Ga 0.2mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·2H2O), 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Al:Ga의 몰비율이 3:2:0.1:0.2가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄(Al)이 0.1mole, 갈륨(Ga)이 0.2mole 도핑된 Li6 . 1Al0 . 1Ga0 . 2La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 5: 실시예 1을 이용한 복합고체전해질 시트 제조
실시예 1에 따라 제조된 Al-Ga-LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 용융온도: 65℃) 전체 중량(Al-Ga-LLZO + PEO)에 대해 Al-Ga-LLZO의 함량이 70wt%가 되도록 Al-Ga-LLZO와 PEO 고체전해질 바인더를 칭량하고, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 15분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 PEO, ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합 용액이며, 또한 상기 PEO 고체전해질 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [PEO] : [LiClO4] = 15 : 1이 되도록 하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 5mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 15분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하였으며, 그 두께가 150㎛가 되도록 조절하여 복합고체전해질 시트를 제조하였다.
실시예 6: 실시예 3을 이용한 복합고체전해질 시트 제조
실시예 1에 따라 제조된 Al-Ga-LLZO 대신에 실시예 3에 따라 제조된 Al-Ga-LLZO을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 복합고체전해질 시트를 제조하였다.
비교예 1: Al 0.25mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄(Al)이 0.25mole 도핑된 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
비교예 2: Ga 0.25mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·2H2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 갈륨(Ga)이 0.25mole 도핑된 Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
비교예 3: 비교예 1을 이용한 복합고체전해질 시트 제조
실시예 1에 따라 제조된 Al-Ga-LLZO 대신에 비교예 1에 따라 제조된 Al-LLZO을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 복합고체전해질 시트를 제조하였다.
비교예 4: 비교예 2를 이용한 복합고체전해질 시트 제조
실시예 1에 따라 제조된 Al-Ga-LLZO 대신에 비교예 2에 따라 제조된 Ga-LLZO을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 복합고체전해질 시트를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 이온전도도 및 비저항 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 펠렛 소결체에 대해 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 방법으로 이온전도도, 비저항을 측정한 결과를 각각 표 1 및 도 3에 나타내었다.
LLZO Doping 조성
(Al:Ga, 몰비)		 비저항 (Ω.cm) 이온전도도 (S/cm) at R.T
실시예 1 0.20:0.05 1627 6.15 x 10-4
실시예 2 0.20:0.10 2592 3.86 x 10-4
실시예 3 0.05:0.20 873 1.14 x 10-3
실시예 4 0.10:0.20 2378 4.21 x 10-4
비교예 1 0.25:0.00 3304 3.03 x 10-4
비교예 2 0.00:0.25 954 1.05 x 10-3
표 1 및 도 3을 참조하면 알루미늄(Al)을 도핑한 비교예 1의 이온전도도 3.03 x 10-4 S/cm에 대해 갈륨(Ga)을 일정 비율로 변경하여 합성한 결과 Ga 조성을 증가시킴으로써 실시예 3의 Li6 . 25Al0 . 05Ga0 . 2La3Zr2O12의 이온전도도가 1.14 x 10-3 S/cm까지 증가한 것을 확인할 수 있었다.
도핑함량이 0.25에서 0.3으로 증가하는 조성인 실시예 2 및 실시예 4는 Ga 함량의 증가에도 불구하고 이온전도도의 증가폭이 매우 적은 것을 확인할 수 있었다. Al, Ga 조성에서 Ga 함량을 증가시킬 경우 코스트 상승 요인이 되어 Ga 함량을 최소화하여 합성하는 연구가 요구된다.
시험예 2: 공정 및 도핑원소 조성에 따른 LLZO 소재의 결정구조 특성(XRD)
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 고체전해질 분말에 대한 XRD 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면 비교예 1의 경우 불순물 피크가 확인되고 일부 테트라고날(Tetragonal) 피크도 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 실시예 1 내지 4, 비교예 2는 Ga 함량 증가에 따라 전형적인 Cubic 구조를 나타내고 있었다.
시험예 3: 공정 및 도핑원소 조성에 따른 LLZO 펠렛의 소결 특성(SEM)
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 펠렛 소결체의 단면에 대한 SEM 관찰 결과를 도 5에 나타내었다. 비교예 1 및 실시예 1의 경우 펠렛의 단면은 입자의 Grain boundary가 명확하게 관찰되는 특성으로 소결이 충분하게 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었다. Ga 도핑 함량 증가에 따라 소결특성은 향상되며 실시예 2 내지 4, 비교예 2에서 거의 유사한 소결특성이 관찰되었다. 소결특성만이 이온전도성을 결정하는 것이 아니고, 도핑되는 이종원소가 0.25몰비로 제어되면서 소결이 향상되는 조건인 실시예 3 및 비교예 2의 이온전도값에서 확인할 수 있다.
시험예 4: 복합고체전해질 필름 시트의 LSV 특성평가
도 6은 실시예 5, 6 및 비교예 3, 4에 따라 제조된 복합고체전해질 시트에 대해 LSV(Linear Sweep Voltammetry)에 의한 고전위 안정성을 평가한 그래프이다. 도 6을 참조하면 실시예 5의 경우 실시예 6, 비교예 3, 4에 비해 전기화학적 산화전위가 약 0.5V 이상 (+) 방향으로 이동해 5.0V 이상 전위에서 발생하는 현상이 관찰되었다. 즉 Al 0.2 몰비에 Ga 0.05 몰비로 합성된 Li6 . 25Al0 . 2Ga0 . 05La3Zr2O12 조성의 LLZO 분말 적용 복합고체전해질 시트의 경우 전기화학적 전위안정성이 가장 우수한 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 그러나, Al 0.25 몰비 조성으로 설계된 LLZO 분말 적용 복합고체전해질 시트인 비교예 1은 4.75V 부근에서 산화피크가 시작되어, Ga 0.05 몰비 도핑 여부가 산화피크를 (+) 방향으로 이동시키는데 큰 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 이온전도도는 Ga 도핑 함량이 비교적 높은 실시예 3 또는 비교예 2에 의해 제조된 LLZO의 경우 ~10-3 S/cm 수준으로 우수한 특성을 보였으나, 고전위 안정성은 상대적으로 감소하는 특성을 확인하였으며, Al 도핑 함량이 상대적으로 높은 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 LLZO의 경우 ~10-4 S/cm의 이온전도도 특성을 보이나, 고전위 안정성은 상대적으로 향상되는 특성을 확인하였다. 따라서 셀이 요구하는 특성에 따라 이온전도도가 중요한 인자일 경우 Ga 도핑 함량을 증가시키고, 전위창 인자를 더 중요시할 경우에는 Al 도핑 함량을 증가시키는 조건이 요구되며, 두 조건을 동시에 만족하기 위해서는 Al-Ga을 적절한 조성으로 도핑하는 조건이 요구되며, 본 발명에서는 이온전도도 및 전위창을 동시에 만족하는 특성은 실시예 1에 의한 조성으로 제조된 LLZO를 적용한 복합고체전해질 시트인 실시예 5가 가장 우수한 특성을 나타내고 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질:
    [화학식 1]
    LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질.
    [화학식 2]
    Li7 - 3(x+y)AlxGayLa3Zr2O12 (0<x<0.4, 0<y<0.4, 0.1≤x+y≤0.4)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 상기 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)의 몰비가 5:25 내지 25:5인 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 상기 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)의 몰비가 5:22 내지 5:18인 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 이온전도도가 3.0 x 10-4 내지 1.5 x 10- 3 이고, 단일상의 큐빅 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질; 및
    전도성 고분자;를 포함하는 복합고체전해질:
    [화학식 1]
    LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)
  7. (a) 란타늄(La), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)을 포함하는 금속 수용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고체전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 하소(calcination)하여 화학식 1로 표시되는 알루미늄 및 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행되는 것인 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 0<z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법.
    [화학식 2]
    Li7 - 3(x+y)AlxGayLa3Zr2O12 (0<x<0.4, 0<y<0.4, 0.1≤x+y≤0.4)
  9. 제7항에 있어서,
    단계 (c)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 금속 수용액의 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(M2)의 비(M1:M2)를 조절하여 상기 화학식 1의 리튬원소의 몰수(m1)에 대한 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(m2)의 비(m1:m2)를 6.7:0.1 내지 5.8:0.4가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    단계 (c)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 금속 수용액의 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(M2)의 비(M1:M2)를 조절하여 상기 화학식 1의 리튬원소의 몰수(m1)에 대한 알루미늄원소 및 갈륨원소의 몰수의 합(m2)의 비(m1:m2)를 6.4:0.2 내지 6.1:0.3가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    단계 (d) 이후에, 상기 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 1,000 내지 1,300℃에서 소결(sintering)하는 단계 (e)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 금속 수용액이 란타늄 질산염 수화물(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 염산염 수화물(ZrOCl2·xH2O), 알루미늄 질산염 수화물(Al(NO3)3·xH2O) 및 갈륨 질산염 수화물(Ga(NO3)3·xH2O)을 포함하고, x는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)인 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물(LiOH·H2O)인 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질은 이온전도도가 3.0 x 10-4 내지 1.5 x 10- 3 이고, 단일상의 큐빅 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  17. 제7항의 제조방법에 의해 제조된 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지.
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