KR20210128622A - 동결건조를 사용한 고체전해질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 갈륨(Ga) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 동결건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (d) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고체전해질의 제조방법은 동결건조 공정을 수행함으로써, 고체전해질의 입계제어 특성을 향상시켜 이온전도성이 크게 증가하는 효과가 있다.
[화학식 1]
Li7-3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤ x ≤0.4)

Description

동결건조를 사용한 고체전해질의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SOLID ELECTROLYTE MATERIAL USING FREEZE DRYING}
본 발명은 고체전해질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 동결건조 공정을 수행함으로써, 고체전해질의 입계제어 특성을 향상시켜 이온전도성이 크게 증가한 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지는 양극/고체 전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체 전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
일본 등록특허공보 제4,779,988호에는 양극/고체전해질층/음극의 적층구조를 가지며, 황화물계 고체 전해질층으로 이루어진 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조 공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하기에 어려움이 있다.
따라서 LLZO의 결정 구조를 제어하여 입계특성 및 이온전도도가 우수한 고체전해질을 제조할 수 있는 공정기술 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 동결건조 공정을 수행함으로써, 고체전해질의 입계제어 특성 및 이온전도성을 향상시킬 수 있는 고체전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 갈륨(Ga) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 동결건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (d) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Li7-3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤ x ≤0.4)
또한, 단계 (b)에서 상기 동결건조가 -50℃ 내지 -100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (b)에서 상기 동결건조가 10시간 내지 150시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 단계 (b)에서 상기 동결건조가 10-3 Torr 내지 20 Torr의 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 이온전도도가 1.2 x 10-3 내지 2.0 x 10-3일 수 있다.
또한, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 이온전도도가 1.5 x 10-3 내지 1.7 x 10-3 일 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질 전구체 슬러리에 포함된 고체전해질 전구체의 형태가 구형 및 침상형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (d)가 (d-1) 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 (d-2) 상기 하소된 혼합물을 1,000 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 단계 (d-1)에서 상기 하소가 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 단계 (d-2)에서 상기 소결이 3시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염(La(NO3)3) 또는 그의 수화물일 수 있다.
또한, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염(ZrOCl2) 또는 그의 수화물일 수 있다.
또한, 상기 갈륨 전구체가 갈륨 질산염(Ga(NO3)3) 또는 그의 수화물일 수 있다.
또한, 상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)일 수 있다.
또한, 상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
또한, 상기 pH 조절제를 사용하여 상기 혼합 용액의 pH를 10 내지 12로 조절할 수 있다.
또한, 상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH) 또는 그의 수화물일 수 있다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법은 동결건조 공정을 수행함으로써, 고체전해질의 입자의 형태가 제어되고, 이로 인해 입자의 계면을 감소시켜 입계제어 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 고체전해질의 제조방법은 입계제어 특성이 향상됨으로써, 고체전해질의 이온전도성이 크게 증가하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고체전해질의 제조방법에 대한 순서도이다.
도 2는 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고체전해질 소결체의 임피던스 결과이다.
도 4a는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 고체전해질 전구체의 SEM이미지이고, 도 4b는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고체전해질 소결체의 SEM이미지이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고체전해질 소결체의 XRD 분석결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 고체전해질의 제조방법에 대한 순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 고체전해질의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 갈륨(Ga) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조한다(단계 a).
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염(La(NO3)3) 또는 그의 수화물일 수 있고, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염(ZrOCl2) 또는 그의 수화물일 수 있고, 상기 갈륨 전구체가 갈륨 질산염(Ga(NO3)3) 또는 그의 수화물일 수 있다.
상기 착화제는 수산화암모늄(NH4·OH), 수산화나트륨 등이 가능할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 혼합 용액의 pH를 10 내지 12로 조절할 수 있고, 수산화나트륨(NaOH), 암모니아 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이온전도성 고체산화물의 물성에 영향을 끼치지 않으면서 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있는 다른 어떠한 pH 조절제도 가능하다.
도 2는 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응을 수행할 수 있는 쿠에트 테일러 와류 반응기는 외부고정원통과 그 내부에서 회전하는 내부회전원통을 포함하여 이루어진다. 내부회전원통은 외부고정원통의 종축과 일치하는 회전축을 갖는다. 내부회전원통과 외부고정원통은 소정의 간격으로 서로 이격되도록 설치되어 내부회전원통과 외부고정원통 사이에는 반응액체가 흐르는 유체통로가 형성된다. 내부회전원통이 회전하면 유체통로에서 내부회전원통 쪽에 위치하고 있던 유체가 원심력에 의해 외부고정원통 방향으로 나가려는 경향을 가지게 되고 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 회전축을 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성된다. 이를 테일러 혹은 쿠에트 테일러 와류하고 한다. 쿠에트 테일러 와류는 공침 반응을 촉진시킴으로서 종래의 공침 반응기보다 더 유리하게 전구체를 제조할 수 있다.
이 때 쿠에트-테일러 반응기는 무차원 변수인 테일러 넘버 (Taylor number, Ta)를 사용하여 유체흐름의 특징을 구별하고 각 특징 별로 해당 영역에 대한 정의를 나타낼 수 있다. 테일러 넘버(Ta)는 레이놀즈 넘버 (Reynolds number, Re)의 함수로 나타내어지며 아래와 같이 식 1로 표현된다.
[식 1]
Figure pat00001
식 1에서 w는 내부실린더의 각속도를 의미하고, ri는 내부실린더의 반지름, d는 두 실린더 사이의 평행한 거리, v는 동점도를 나타낸다. 일반적으로 내부실린더의 각속도로 표현되는 분당 회전수(RPM)을 이용하여 테일러 넘버(Ta)의 값을 조절한다. 일반적으로 두 평판 사이에 유체가 흐르는 경우 전단응력에 의해 쿠에트 흐름이 발생하게 되고 이와 마찬가지로 두 실린더 사이에서도 낮은 RPM의 경우 쿠에트 흐름이 발생한다. 하지만 내부실린더의 RPM이 일정 임계값을 넘어서게 되면 쿠에트 흐름은 새로운 정상상태인 쿠에트-테일러 흐름이 되고, 쿠에트 흐름에서 볼 수 없었던 테일러 와류가 발생하게 된다. 테일러 와류는 두 개의 와류가 한 쌍으로 이루어져 선대칭의 특징을 가지고 트로이달(toroidal) 방향으로 위치하게 된다. 따라서 시계방향으로 회전하는 와류의 양 옆에는 반 시계 방향으로 회전하는 와류가 존재하게 되어 각각의 와류에 서로 영향을 미치게 된다. 쿠에트-테일러 흐름에서 일정 크기의 RPM을 증가시키면 테일러 와류의 불안정성의 증가로 인해 새로운 흐름으로 변모하게 되고 이때 테일러 와류는 방위각 파수(azimuthal wavenumber)를 가지게 된다. 이 흐름은 Wavy 와류 흐름이라고 불리고, 이 때의 혼합 효과는 쿠에트-테일러 흐름보다 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 동결건조하여 고체 전해질 전구체를 제조한다(단계 b).
상기 동결건조가 -50℃ 내지 -100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 -70℃ 내지 -90℃, 더욱 바람직하게는 -75℃ 내지 -85℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 동결건조가 10시간 내지 150시간 동안 수행될 수 있다.
상기 동결건조가 10-3 Torr 내지 20 Torr의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체 슬러리에 포함된 고체전해질 전구체의 형태가 구형 및 침상형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 c).
상기 리튬 소스의 리튬 함량은 하소 또는 소결시 증발하는 리튬량을 고려하여 과잉으로 첨가될 수 있다.
상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH) 또는 그의 수화물, LiOH, LiNO3, LiCO3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조한다(단계 d).
[화학식 1]
Li7-3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤x≤0.4)
단계 (d)가 (d-1) 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 (d-2) 상기 하소된 혼합물을 1,000 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 하소가 700 내지 900℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 750 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 770 내지 820℃에서 수행될 수 있다.
상기 하소가 1 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 하소 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 하소 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 소결은 1,100 내지 1,250℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 1,150 내지 1,220℃에서 수행될 수 있다.
상기 소결은 3 내지 7시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 소결 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 소결 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 이온전도도가 1.2 x 10-3 내지 2.0 x 10-3일 수 있고, 바람직하게는 1.5 x 10-3 내지 1.7 x 10-3일 수 있다.
상기 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질은 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있고, 바람직하게는 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
또한, 구조적으로 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 동결건조한 Ga-LLZO 전구체의 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·xH2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.2가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다. 여기서 x는 각각 0 내지 15의 정수 중 어느 하나이다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액 드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 상기 출발물질 용액 100 중량부 대비 암모니아수(착화제) 160 중량부, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척하고, -80℃에서 12시간 냉각 후, cold trap을 -80℃로, vacuum을 0.2 torr로 세팅하여 상기 전구체 슬러리를 Vacuum freeze dryer(Samwon freezing engineering Co. SFD25S)에 넣어 5일 동결건조시켜 동결건조된 전구체를 제조하였다.
실시예 2: 동결건조한 전구체를 이용한 Ga-LLZO 펠렛 소결체의 제조
실시예 1에 따라 제조된 상기 동결건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록(10 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 800℃에서 2시간 동안 하소하여 Ga-LLZO (Li6.4Ga0.2La3Zr2O12) 분말을 제조하였다.
제조된 Ga-LLZO 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 Ga-LLZO 펠렛 소결체를 제조하였다.
비교예 1: 일반건조한 Ga-LLZO 전구체의 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·xH2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.2가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다. 여기서 x는 각각 0 내지 15의 정수 중 어느 하나이다.
상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 상기 출발물질 용액 100 중량부 대비 암모니아수(착화제) 160 중량부, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척하고, 강제열풍순환건조기(Lab Tech, LDO-150F)에서 110℃로 24시간 동안 건조시켜 건조된 전구체를 제조하였다.
비교예 2: 일반건조한 전구체를 사용한 Ga-LLZO 펠렛 소결체의 제조
비교예 1에 따라 제조된 상기 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록(10 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소하여 Ga-LLZO (Li6.4Ga0.2La3Zr2O12) 분말을 제조하였다.
제조된 Ga-LLZO 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 Ga-LLZO 펠렛 소결체를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: Ga-LLZO 펠렛 소결체의 이온전도도 분석
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고체전해질 소결체의 임피던스 결과이다.
실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 Ga-LLZO 펠렛 소결체에 대해 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 방법으로 측정된 저항값(도 3)을 이용하여 이온전도도로 계산한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
조성(소결체) 건조공정 하소온도 임피던스
(Ω.cm)		 이온전도도
(S/cm)
실시예 2 Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 동결건조 800℃ 95.26 1.638x 10-3
비교예 2 Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 일반건조 900℃ 154.65 1.086x 10-3
표 1 및 도 3을 참조하면, 동결건조 단계를 수행한 실시예 2는 일반 건조 단계를 수행한 비교예 2보다 임피던스 측정시 저항이 약 60% 정도 더 낮은 것으로 나타났으며, 이온전도도는 약 50% 증가하는 것으로 나타났다.
시험예 2: Ga-LLZO 전구체 및 펠렛 소결체의 SEM 분석
도 4a는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 고체전해질 전구체의 SEM이미지이고, 도 4b는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고체전해질 소결체의 SEM이미지이다.
도 4a를 참조하면, 동결건조 공정을 수행한 Ga-LLZO 고체전해질 전구체(실시예 1)는 일반건조 공정을 수행한 Ga-LLZO 고체전해질 전구체(비교예 1)와 다르게 침상형 및 구형 나노입자가 혼합된 구조로 합성된 것을 알 수 있었다. 이는 추후 소결체를 제조할 때 펠렛 소결특성에 영향을 주는 것으로 판단되며, 침상형의 Ga-LLZO 전구체가 입자의 계면을 감소시키는 역할을 하는 것으로 판단된다.
또한 도 4b를 참조하면, 동결건조 공정을 수행한 Ga-LLZO 고체전해질 소결체(실시예 2)의 경우, 기공의 크기 및 수량이 크게 감소하고, 소결체 입자간의 입계가 보이지 않는 치밀한 소결이 형성되어 이온이동 저항이 감소하게 되고, 이에 따라 이온전도성이 크게 증가하는 것으로 추정된다.
시험예 3: Ga-LLZO 펠렛 소결체의 XRD 분석
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고체전해질 소결체의 XRD 분석결과이다.
실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 Ga-LLZO 펠렛 소결체에 대한 리트벨트 분석 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
소결체 건조공정 결정구조 a=b=c[Å] volume (Å3) Crystallite (Å)
실시예 2 동결건조 Cubic 12.96628 2180 666
비교예 2 일반건조 Cubic 12.96072 2177 959
도 5를 참조하면, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고체전해질 소결체 모두 전형적인 Cubic 구조(98-026-1302)를 나타내고 있으나, 피크의 강도면에서 피크 패턴의 차이가 나타났다. 즉 동결건조 공정을 수행한 Ga-LLZO 고체전해질 소결체(실시예 2)의 경우 대부분 피크 강도의 크기가 증가하여 결정화도가 높게 나타났고, 특히 밀러지수 (440)면과 (642)면의 피크 강도가 매우 높게 증가하는 특성을 확인하였다.
또한 표 2를 참조하면, 비교예 2(일반건조)에 비해 실시예 2(동결건조)의 격자상수 및 체적은 증가하고, 격자크기는 감소하는 특성을 확인하였다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 갈륨(Ga) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 동결건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를
    포함하는 고체 전해질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li7-3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤ x ≤0.4)
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서
    상기 동결건조가 -50℃ 내지 -100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서
    상기 동결건조가 10시간 내지 150시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서
    상기 동결건조가 10-3 Torr 내지 20 Torr의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 이온전도도가 1.2 x 10-3 내지 2.0 x 10-3인 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 이온전도도가 1.5 x 10-3 내지 1.7 x 10-3인 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전구체 슬러리에 포함된 고체전해질 전구체의 형태가 구형 및 침상형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (d)가
    (d-1) 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및
    (d-2) 상기 하소된 혼합물을 1,000 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (d-1)에서 상기 하소가 1시간 내지 12시간 동안 수행되고,
    단계 (d-2)에서 상기 소결이 3시간 내지 7시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염(La(NO3)3) 또는 그의 수화물인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염(ZrOCl2) 또는 그의 수화물인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 갈륨 전구체가 갈륨 질산염(Ga(NO3)3) 또는 그의 수화물인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절제를 사용하여 상기 혼합 용액의 pH를 10 내지 12로 조절하는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH) 또는 그의 수화물인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
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