CN105680090A - 纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池固体电解质的制备技术领域，具体涉及一种纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料及其制备方法。本发明提供了一种纳米固体电解质材料的制备方法：该材料的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.3～0.5，其平均粒径70～100纳米。本发明提供的制备方法条件温和、工艺简单易控、耗时短、产率高，可工业化生产。本发明提供的纳米LATP固体电解质材料粒径均一、粒径大小可调控、电导率较高，可用于全固态锂离子电池的制备。

Description

纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池固体电解质的制备技术领域，具体涉及一种纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有质量轻、能量密度高、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，在移动通讯、电动车辆、国防科技等领域有着广泛的应用前景[1,2]。目前锂离子电池普遍使用液体电解质，容易造成锂离子电池的热失控，从而导致电池的燃烧甚至爆炸。发展基于固体电解质的全固态锂离子电池可以解决液体电解质带来的安全隐患[3,4]。聚合物和无机固体电解质是两类重要的固体电解质。其中，无机固体电解质因具有安全易制备、机械强度高、高室温晶粒电导率(～10-3S/cm)、高锂离子迁移数(t≈1.0)和优异的电化学稳定性等优点备受关注[5]。
无机固体电解质按照结构可主要分为硫化物和氧化物两大体系[6,7]。硫化物体系中的热门研究方向是Li2S-P2S5体系[8]。氧化物体系中研究比较彻底的包括NASICON(钠超离子导体)类型结构体系[9]、LISICON(锂超离子导体)结构体系[10]、钙钛矿结构体系[11]以及石榴石结构体系[12]。在众多氧化物固体电解质体系中，NASICON型的LiM2(PO4)3(M＝Ti,Ge,Zr)材料具有三维骨架结构，并具有良好的物理化学稳定性，是最具应用前景的快离子导体之一。LiTi2(PO4)3是综合性能良好、原材料来源广泛、制备成本低廉的优选材料体系。但LiTi2(PO4)3陶瓷电解质的离子电导率只有～10-6S/cm，通过Al3+和Ga3+等三价阳离子部分取代LiTi2(PO4)3的Ti4+能有效提高离子电导率。目前，对Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，x＝0.3～0.5)锂离子导体的制备与电解质应用开展了较多的研究。制备LATP的方法有很多种[13-17]，例如固相烧结法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等等。在这些制备方法中，固相烧结法和共沉淀法工艺简单，较适用于工业上大批量生产。但是固相烧结法中煅烧温度高达1500℃，容易造成锂的损失；而使用共沉淀法制备LATP过程中难以控制钛盐的水解速率，往往很难控制其形貌；溶胶-凝胶法合成条件温和，煅烧温度较低，可以用来制备纳米LATP颗粒[15]，但是目前的溶胶-凝胶法合成LATP的工艺较为复杂，必须先处理好容易水解的钛盐，才能进行下一步的反应。另外，NASICON类型结构的陶瓷电解质是受晶界控制的离子导体。因此，要提高NASICON结构固体电解质的离子电导率的条件是离子通道与传输离子半径大小必须匹配、物相单一、结构稳定、空隙率低、致密度高。制备纳米固体电解质材料可以在一定程度上满足提高固体电解质的离子电导率的要求。虽然溶胶-凝胶法可制备纳米LATP颗粒，但是具有前述种种缺点，故本领域需要开发更简单方便、可制备更好质量的纳米LATP的技术。
参考文献
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发明内容
本发明要解决的技术问题是现有纳米LATP固体电解质材料的制备工艺复杂、耗时长、产率低等。
本发明解决上述技术问题的方案是提供一种纳米LATP固体电解质材料，其化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.3～0.5。
上述纳米LATP固体电解质材料的平均粒径70-100纳米。
进一步的，上述纳米LATP固体电解质材料的中所述的x＝0.4。
本发明还提供了一种制备纳米LATP固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将四氯化钛和三氯化铝溶于无水乙醇后，继续搅拌至四氯化钛和三氯化铝与无水乙醇充分反应，再加入锂源和磷酸，搅拌成均匀溶液；再将上述溶液加热至得到凝胶；将得到的凝胶干燥为干凝胶；
2)先将干凝胶热处理，进而在750℃～800℃下煅烧，即得到纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料。
其中，上述方法步骤1中所述的锂源为硝酸锂或异丙醇锂等；锂源与三氯化铝、四氯化钛和磷酸的摩尔比为(1+x):x:(2‐x):3，x＝0.3～0.5。
进一步的，上述上述方法步骤中1)所述加热的温度为30℃～70℃。所述加热的方式可为水浴或恒温鼓风烘箱等本领域常用的加热方式。
其中，上述方法步骤1)中所述干燥的温度为100℃～130℃，所述干燥的时间为4h～6h。
其中，上述方法步骤2)中所述的热处理是指在300℃～350℃保温2h～4h。
其中，上述方法步骤2)中所述煅烧的时间为2h～4h。
本发明还提供了由上述的方法制备的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料。
上述方法制备的纳米LATP固体电解质材料的粒径较小，均一性也较好。同时，其粒径可以通过控制溶剂(乙醇)的蒸发速度，即通过控制步骤1)中的加热温度在70‐100纳米之间进行调控，实施起来也简单易行。
本发明提供的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料制备方法，其条件温和、工艺简单易控、耗时短、产率高，可工业化大量生产，制得的纳米LATP固体电解质材料为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.3～0.5，粒径均一且在70-100纳米之间可调控、电导率较高，其室温电导率可达3.63×10-4S/cm。可用于全固态锂离子电池的制备。
附图说明
图1本发明方法制备得到的LATP固体电解质材料的XRD图谱。实施例1、2、3得到的样品的XRD谱与LiTi2(PO4)3的衍射谱(PDF卡号为35-0754，菱方晶系结构，空间群为R3c)吻合，无杂相，具有良好的结晶性，说明通过本方法成功制备了结晶LATP材料。
图2本发明方法制备得到的LATP固体电解质材料的SEM图。实施例1、2、3得到的样品粒径均一，其中，实施例1样品的平均粒径最小约70nm左右，实例3样品的平均粒径最大约100nm左右。反应了加热温度越高，得到的样品粒径越大。
图3本发明方法制备得到的LATP固体电解质材料的交流阻抗谱图。实施例1、2、3制备得到LATP样品的交流阻抗谱图由一个半圆(代表样品的本体电导率)和一条约45°的斜线(代表锂离子迁移速率)组成，利用等效电路(RgQg)(RgbQgb)Qel对阻抗谱进行拟合，再结合公式σ＝L/(R*S)可计算材料得到室温电导率。结果实施例1样品室温电导率最高(3.63×10-4S/cm)，实施例3样品室温电导率最低(2.60×10-4S/cm)，反应了粒径减小有利于电导率的提高。
具体实施方式
本发明创造性地根据蒸发自组装的原理设计一种简单方便的合成纳米LATP的方法，具体包括以下步骤：
1)将四氯化钛和三氯化铝完全溶于无水乙醇后，再加入锂源和磷酸，搅拌成均匀溶液；再将上述溶液加热直到得到凝胶；将得到的凝胶干燥后，得到干凝胶；
2)将干凝胶先置于300℃～350℃热处理，进而在750℃～800℃下煅烧，即得到纳米LATP固体电解质材料。
上述纳米LATP固体电解质材料的制备方法中，步骤1)所述锂源为硝酸锂或异丙醇锂等；锂源与三氯化铝、四氯化钛和磷酸的摩尔比为(1+x):x:(2‐x):3，x＝0.3～0.5。
上述纳米LATP固体电解质材料的制备方法中，步骤1)所述加热的温度为30℃～70℃。所述加热的方式可为水浴或恒温鼓风烘箱等常用方式。
上述纳米LATP固体电解质材料的制备方法中，步骤1)所述干燥的温度为100℃～130℃，所述干燥的时间为4h～6h。
上述纳米LATP固体电解质材料的制备方法中，步骤2)所述的热处理是指在300℃保温2h～4h。
上述纳米LATP固体电解质材料的制备方法中，步骤2)所述煅烧的时间为2h～4h。
上述方法的配方包括：锂源、三氯化铝、四氯化钛和磷酸摩尔比为(1+x):x:(2-x):3，x＝0.3～0.5；其特征在于无水乙醇可以和氯化金属盐(例如钛、锡、铝、硅等)发生反应形成M(OR)xCln-x(n＝4-6,x＝1-3)，这些M(OR)xCln-x之间会发生交联反应而形成三维网络结构，从而可以将Li+，PO43-均匀地包裹在其中；当溶液被加热形成溶胶时，Li+，PO43-则吸附在三维网络内外，最终形成LATP前驱体，待下一步烧结。在干凝胶形成的过程中，若加热温度升高，可以加快M(OR)xCln-x之间的交联反应；但是如果交联反应速度过快，会导致部分M(OR)xCln-x未参加反应而迅速沉积形成沉淀。因此可以通过控制溶剂(乙醇)的蒸发速度来调控纳米LATP固体电解质材料的粒径大小，比如调整步骤1)的加热蒸发的温度。该方法条件温和、工艺简单且易控，适用于工业化生产。
上述材料的锂离子电导率可按以下常用的方法测量：将LATP固体电解质材料经过球磨后，用压片机将其压成圆柱片状，然后在马弗炉中经过950℃煅烧2h；然后对其圆片两面进行喷金，装入自制的圆柱状模具中，连接到电化学工作站的电极上进行交流阻抗测试。电化学工作站的工作参数为：频率范围为0.01Hz～100KHz，再选择其他的适当参数测量材料的交流阻抗，基于通常使用的阻抗图的半圆直径，通过计算获得锂离子电导率。
下面通过实施例对本发明进行更进一步的详细说明，但本发明绝非限于在此公开的实施方式。
实施例1使用本发明方法制备LATP固体电解质材料
按照LATP(x＝0.4)中化学计量比，取15.17g四氯化钛和2.67g三氯化铝加入无水乙醇中溶解后，继续搅拌30min，然后加入4.8g硝酸锂或4.62g异丙醇锂和14.7g磷酸，继续搅拌2h。将上述溶液在30℃下加热，直至形成粘稠状的凝胶。把得到的凝胶放入温度为100℃的鼓风干燥箱中干燥6h，直到干燥完全。将干燥后的固体在研钵中充分研磨后，放到马弗炉中在常温下缓慢升温至300℃并保温4h，然后升温至800℃煅烧2h，反应完成后即得到平均粒径70纳米左右的LATP固体电解质材料。
把球磨后的上述LATP固体电解质材料放入压片模具中，用压片机在12吨的压力下压成直径为13mm、厚度为1.3mm的圆片。然后在马弗炉中经过950℃煅烧2h；然后对其圆片两面进行喷金，装入自制的圆柱状模具中，连接到电化学工作站的电极上进行交流阻抗测试。电化学工作站的工作参数为：频率范围为0.01Hz～100KHz，再选择其他的适当参数测量材料的交流阻抗，基于通常使用的阻抗图的半圆直径，通过计算获得室温锂离子电导率为3.63×10-4S/cm。
实施例2使用本发明方法制备LATP固体电解质材料
按照LATP(x＝0.4)中化学计量比，取15.17g四氯化钛和2.67g三氯化铝加入无水乙醇中溶解后，继续搅拌30min，然后加入4.8g硝酸锂或4.62g异丙醇锂和14.7g磷酸，继续搅拌2h。将上述溶液在50℃下加热，直至形成粘稠状的凝胶。把得到的凝胶放入温度为100℃的鼓风干燥箱中干燥6h，直到干燥完全。将干燥后的固体在研钵中充分研磨后，放到马弗炉中在常温下缓慢升温至300℃并保温4h，然后升温至800℃煅烧2h，反应完成后即得到平均粒径80纳米左右的LATP固体电解质材料。
把球磨后的上述LATP固体电解质材料放入压片模具中，用压片机在12吨的压力下压成直径为13mm、厚度为1.3mm的圆片。然后在马弗炉中经过950℃煅烧2h；然后对其圆片两面进行喷金，装入自制的圆柱状模具中，连接到电化学工作站的电极上进行交流阻抗测试。电化学工作站的工作参数为：频率范围为0.01Hz～100KHz，再选择其他的适当参数测量材料的交流阻抗，基于通常使用的阻抗图的半圆直径，通过计算获得室温锂离子电导率为3.1×10-4S/cm。
实施例3使用本发明方法制备LATP固体电解质材料
按照LATP(x＝0.4)中化学计量比，取15.17g四氯化钛和2.67g三氯化铝加入无水乙醇中溶解后，继续搅拌30min，然后加入4.8g硝酸锂或4.62g异丙醇锂和14.7g磷酸，继续搅拌2h。将上述溶液在70℃下加热，直至形成粘稠状的凝胶。把得到的凝胶放入温度为100℃的鼓风干燥箱中干燥6h，直到干燥完全。将干燥后的固体在研钵中充分研磨后，放到马弗炉中在常温下缓慢升温至300℃并保温4h，然后升温至800℃煅烧2h，反应完成后即得到平均粒径100纳米左右的LATP固体电解质材料。
把球磨后的上述LATP固体电解质材料放入压片模具中，用压片机在12吨的压力下压成直径为13mm、厚度为1.3mm的圆片。然后在马弗炉中经过950℃煅烧2h；然后对其圆片两面进行喷金，装入自制的圆柱状模具中，连接到电化学工作站的电极上进行交流阻抗测试。电化学工作站的工作参数为：频率范围为0.01Hz～100KHz，再选择其他的适当参数测量材料的交流阻抗，基于通常使用的阻抗图的半圆直径，通过计算获得室温锂离子电导率为2.6×10-4S/cm。
本发明提供的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料粒径均一，平均粒径70-100纳米，且粒径大小可进行一定的调控，并具有较高的室温锂离子导电率。同时本发明提供的制备方法具有工艺简单、耗时短、产率高、可以工业化生产等优点，有利于磷酸钛铝锂固体电解质的推广和应用。

Claims (10)

1.纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料，其特征在于：其化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.3～0.5。
2.根据权利要求1所述的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料，其特征在于：该材料的平均粒径70～100纳米。
3.根据权利要求1所述的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料，其特征在于：所述化学式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中的x＝0.4。
4.制备纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料的方法，包括以下步骤：
1)将四氯化钛和三氯化铝溶于无水乙醇后，继续搅拌至四氯化钛和三氯化铝与无水乙醇充分反应，再加入锂源和磷酸，搅拌成均匀溶液；再将上述溶液加热至得到凝胶；将得到的凝胶干燥为干凝胶；
2)将干凝胶先热处理，进而在750℃～800℃下煅烧，即得到纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料。
5.根据权利要求3所述的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述锂源为硝酸锂或异丙醇锂等；锂源与三氯化铝、四氯化钛和磷酸的摩尔比为(1+x):x:(2-x):3，x＝0.3～0.5。
6.根据权利要求4所述的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述加热的温度为30℃～70℃。
7.根据权利要求4所述的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述干燥的温度为100℃～130℃，所述干燥的时间为4h～6h。
8.根据权利要求4所述的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的热处理是指在300℃～350℃保温2h～4h。
9.根据权利要求4所述的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述煅烧的时间为2h～4h。
10.根据权利要求4～9任一项所述的方法制备的纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料。
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