CN115207332A - 磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、正极材料、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、正极材料、锂电池，涉及电池领域。磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂颗粒，以及包裹在磷酸锰铁锂颗粒表面的包覆层，包覆层中含有碳和硼酸铁锂。磷酸锰铁锂复合材料的包覆层不会影响磷酸锰铁锂颗粒的电学性能，同时也能降低磷酸锰铁锂颗粒中的锰溶出率，降低复合材料的表面阻抗。将本申请实施例中的磷酸锰铁锂复合材料用于正极材料及锂电池中，能提升锂电池的循环寿命，提高锂电池的能量密度。

Description

磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、正极材料、锂电池
技术领域
本申请涉及电池领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、正极材料、锂电池。
背景技术
世界各国都在积极的发展新能源。锂离子电池拥有高电压、高能量密度、体积和质量小等优点，可作为新能源大批量的应用于新能源汽车、储能、两轮车等领域。
由于磷酸铁锂具有成本低、循环性能好、原材料来源广、环境友好等优点，近些年一般都采用磷酸铁锂(LiFePO4)材料作为锂离子电池的正极。但随着人们对电动车续航里程的要求越来越高，磷酸铁锂无法满足高能量密度的要求。而磷酸锰锂的工作电压(约4.1V)相较磷酸铁锂(约3.4V) 高很多，理论能量密度高20％，但是磷酸锰锂的电子电导和离子电导相较磷酸铁锂更低，接近绝缘体。为了克服这一本质缺点，磷酸铁锂与磷酸锰锂的共溶体磷酸铁锰锂应运而生。但是磷酸锰铁锂在脱嵌锂过程中，体积变化较大，且存在Mn3+的Jahn-Teller效应导致的晶格畸变，这些会阻碍锂离子的扩散，导致电解液中溶Mn严重，影响锂电池的循环性能。相较磷酸铁锂2000次的循环，磷酸锰铁锂只能到500次左右。
为解决磷酸锰铁锂的溶锰和循环问题，目前采用的技术主要是使用包覆的方式对磷酸锰铁锂进行改性。但现有的改性技术通常是采用LiF、锂钒氧化物、氧化铝之类的材料进行包覆，这会导致材料的容量的降低。
发明内容
本申请实施例可以提供一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、正极材料、锂电池，使用本申请实施例中的磷酸锰铁锂复合材料制备锂电池的正极，能提高锂电池的能量密度，改善锂电池的循环性能。
第一方面，本申请实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，其包括磷酸锰铁锂颗粒，以及包裹在磷酸锰铁锂颗粒表面的包覆层，包覆层中含有碳和硼酸铁锂。
包覆层中的硼酸铁锂(LiFeBO3)一方面会抵御HF(氢氟酸)对磷酸锰铁锂颗粒的腐蚀，能很好地降低磷酸锰铁锂颗粒中的锰溶出率，降低复合材料的表面阻抗，进而改善材料的循环性能；另一方面硼酸铁锂作为电化学活性材料，有较高的理论比容量(比容量可达220mAh/g)、良好的导电性以及极低的体积变化率(一般不大于2％)，会进一步的提升磷酸锰铁锂复合材料的电性能，从而提升锂电池的电性能。
在上述技术方案中，发明人发现，硼酸铁锂(LiFeBO3)具有良好的电化学活性，其理论比容量高(比容量可达220mAh/g)、导电性好、体积变化率极低(一般不大于2％)，因此在酸锰铁锂颗粒表面的包覆层中设置硼酸铁锂，可以进一步的提升磷酸锰铁锂复合材料的电性能，从而提升锂电池的电性能。另一方面，硼酸铁锂还能减弱HF(氢氟酸)对磷酸锰铁锂颗粒的腐蚀性，能很好地降低磷酸锰铁锂颗粒中的锰溶出率，降低复合材料的表面阻抗，进而改善材料的循环性能。包覆层中的碳能做为硼酸铁锂和磷酸锰铁锂的导电剂，提高材料的导电性，也能和硼酸铁锂联用，作为材料的包覆层，抵御HF的侵蚀，降低磷酸锰铁锂的锰溶出；而且包覆层中的碳还能做为成长抑制剂，细化硼酸铁锂的晶粒。
在一种可能的实现方式中，磷酸锰铁锂的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.5≦x≦0.8。
在一种可能的实现方式中，按质量分数计，包覆层中的碳和硼铁锂酸的质量百分比为4％～6.5％。
在一种可能的实现方式中，按质量百分数计，碳含量为2.0％～2.5％，硼酸铁锂含量为2.0％～4.0％，磷酸锰铁锂含量为93.5％～96.0％；和/或，磷酸锰铁锂颗粒的尺寸为50～100nm；和/或，包覆层的厚度为1～5nm。
在上述技术方案中，磷酸锰铁锂的尺寸过大或过小、包覆层的厚度过厚或过薄都会影响到复合材料的电学性能。
第二方面，本申请实施例提供了一种上述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将浆料在惰性气体中焙烧，浆料中含有磷酸锰铁锂颗粒、锂源、铁源、硼源、碳源。
在上述技术方案中，将含有磷酸锰铁锂、锂源、铁源、硼源、碳源的浆料在惰性气体中进行焙烧时，锂源、铁源、硼源能形成硼酸铁锂，之后与碳源能一起形成包裹在磷酸锰铁锂的表面的包覆层，包覆层能在不影响磷酸锰铁锂电学性能的情况下，保护磷酸锰铁锂，降低磷酸锰铁锂颗粒中的锰溶出率，降低复合材料的表面阻抗。
在一种可能的实现方式中，锂源包括碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的至少一种；和/或，硼源包括氧化硼、硼酸、硼酸铵中的至少一种；和/或，碳源包括水溶性有机碳源；可选地，水溶性有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、水溶性淀粉、PEG、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或多种。
在一种可能的实现方式中，焙烧浆料的温度为650～750℃；和/或，浆料的粒度D50为0.3～0.6μm；和/或，惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种。
在上述技术方案中，在焙烧浆料时，温度需要控制在合适的范围内，这样才有利于提升制得的磷酸锰铁锂复合材料的电学性能。
在一种可能的实现方式中，磷酸锰铁锂颗粒的制备步骤如下:将前驱体进行锂化，前驱体的分子式为MnxFe1-xPO4，其中0.5≦x≦0.8；可选地，形成前驱体的步骤包括：将磷源、锰源、铁源湿法混合混合均匀后焙烧；进一步可选地，形成前驱体时的焙烧温度为500～750℃；可选地，锂化的步骤包括：将前驱体、锂源、还原剂湿法混合均匀，在惰性气体中焙烧；进一步可选地，锂化时的焙烧温度为650～750℃。
第三方面，本申请实施例提供了一种正极材料，其含有上述的磷酸锰铁锂复合材料。
第四方面，本申请实施例提供了一种锂电池，其正极含有上述的磷酸锰铁锂复合材料。
在上述技术方案中，正极中含有上述磷酸锰铁锂复合材料的锂电池，其能量密度高。另外，本申请实施例中的锂电池，正极体积变化小，而且不容易发生溶锰的现象，其具有循环寿命长，容量大的优点。
具体实施方式
现有的方案中，在对磷酸锰铁锂进行包覆时，通常都会采用如下的材料：
专利CN104538628A中，采用LiF包覆在LiFe0.4Mn0.6PO4的颗粒外表面，降低电解液对本体材料的浸蚀，降低电解液的分解。CN105633366A中采用C和锂钒氧化物导电层共包覆磷酸锰铁锂正极材料，阻止 LiMn1-xFexPO4(0≤x＜0.2)颗粒与电解液的直接接触，提高了电池的循环特性。CN106058220B中公开一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料，CN106410151B中公开了使用石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，CN106935850B通过在磷酸锰铁锂表面形成五氧化二磷的包覆层，能够有效降低正极活性材料的表面pH值，并能够改善相应电池的常温循环性能和高温循环性能。CN108172794B通过在磷酸锰铁锂外壳形成掺杂有金属氧化物和包覆了复合碳材料的磷酸钒铁锂，CN108682828B通过氮掺杂和碳包覆。CN111900344B采用导电碳包覆和离子掺杂对材料进行改性，以减弱Mn3+的Jahn-Teller效应，改善材料的循环稳定性。CN113860280A 采用聚三苯胺包覆磷酸锰铁锂正极材料，制备得到具有高的电容量和电导率、优异循环性能的磷酸锰铁锂正极材料。
发明人发现，使用上述材料包覆的磷酸锰铁锂用在锂电池中时，都会导致锂电池的容量降低。
发明人还发现，由于硼酸铁锂的电压范围与磷酸锰铁锂的电压范围适配、对氢氟酸有良好的耐受性能、以及具有良好的电化学活性，而且硼酸铁锂理论比容量高(比容量可达220mAh/g)、导电性好、体积变化率极低 (一般不大于2％)，将硼酸铁锂包覆在磷酸锰铁锂颗粒的表面，不会影响磷酸锰铁锂的电学性能，而且硼酸铁锂还能减弱HF(氢氟酸)对磷酸锰铁锂颗粒的腐蚀性。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法进行具体说明。
本申请实施例中的磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂颗粒，以及包裹在所述磷酸锰铁锂颗粒表面的包覆层，所述包覆层中含有碳和硼酸铁锂。作为示例性地，按质量百分数计，本实施例中的碳含量为2.0％～2.5％，硼酸铁锂含量为2.0％～4.0％，磷酸锰铁锂含量为93.5％～96.0％。
磷酸锰铁锂颗粒的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.5≦x≦0.8。由于磷酸锰铁锂相较磷酸铁锂有较高的电压平台和能量密度，因此将以磷酸锰铁锂为基础的复合材料用于制备锂电池的正/阴极时，能明显地提升锂电池的工作电压和能量密度。而且为了进一步地提升锂电池的性能，通常会将将磷酸锰铁锂颗粒的尺寸控制在50～100nm的范围内，例如，其可以是55nm、 65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm。
包覆层中的碳和硼酸铁锂联用，能抑制磷酸锰铁锂颗粒的体积变化，降低磷酸锰铁锂颗粒中的锰溶出率，起到保护磷酸锰铁锂颗粒的作用。其中硼酸铁锂具有良好的电化学活性，其理论比容量高(比容量可达 220mAh/g)、导电性好、还能减弱HF对磷酸锰铁锂颗粒的腐蚀性；碳不仅可以与硼酸铁锂联用以抑制磷酸锰铁锂颗粒的体积变化，还能做为硼酸铁锂和磷酸锰铁锂的导电剂，提高材料的导电性，以及做为成长抑制剂，细化硼酸铁锂的晶粒。作为示例性地，按质量分数计，本实施例中包覆层中的碳和硼铁锂酸的质量百分比为4％～6.5％；另外，为了在后续制备锂电池时不影响锂电池的性能，通常会将包覆层的厚度控制在1～5nm内。
本申请实施例还提供了一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
S100、制备磷酸锰铁锂颗粒的前驱体。
具体地，该步骤一般是将磷源、锰源、铁源湿法混合混合均匀后焙烧，以形成分子式为MnxFe1-xPO4的前驱体，其中0.5≦x≦0.8。本步骤中，焙烧温度一般控制在500～750℃，例如，焙烧温度可以是550℃、600℃、650℃。
S200、锂化前驱体。
具体地，本步骤一般是将前驱体、锂源、还原剂湿法混合均匀，在惰性气体的环境下进行焙烧，此时前驱体会被还原剂还原，锂源中的锂原子会嵌入到前驱体中，从而形成分子式为LiMnxFe1-xPO4的磷酸锰铁锂颗粒，其中0.5≦x≦0.8。在本步骤中，还原剂可以是水溶性有机碳源、CO、H2中的一种或多种，焙烧温度一般控制在650～750℃，例如，可以是660℃、680℃、700℃、720℃、740℃。
S300、形成磷酸锰铁锂复合材料。
具体的，本申请一般是将浆料可以先干燥，然后在惰性气体中焙烧，焙烧温度通常控制在650～750℃。其中浆料一般是将磷酸锰铁锂颗粒、锂源、铁源、硼源、碳源这些原料通过湿法混合均匀得到的。通过该步骤，锂源、铁源、硼源在焙烧的情况下能形成LiFeBO3，然后LiFeBO3能和碳一起包覆在磷酸锰铁锂颗粒的表面，形成磷酸锰铁锂复合材料。
在上述的三个制备步骤中，锂源包括碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的至少一种；硼源包括氧化硼、硼酸、硼酸铵中的至少一种；碳源包括水溶性有机碳源或甲烷、乙烯之类的有机气体，其中水溶性有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、水溶性淀粉、PEG、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或多种；锰源包括碳酸亚锰、氧化亚锰、四氧化三锰、磷酸亚锰、磷酸锰、草酸亚锰、乙酸锰、柠檬酸锰中的至少一种；铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、乙酸铁，柠檬酸铁中的至少一种。
另外，在上述三个制备步骤中，“湿法混合”是指将原料置于溶剂中形成分散剂，溶剂一般会选择极性溶剂，例如水、乙醇、甲醇、NMP(N-甲基吡咯烷酮)等。为了降低制备成本，作为示例性地，后续的具体实施例中，“湿法混合”时均采用水作为溶剂。而且上述三个制备步骤中，在湿法混合各个原料之后还会进行研磨，保证粒度D50在0.3～0.6μm范围内，然后喷雾干燥后再在不同温度下进行焙烧。
将上述的磷酸锰铁锂复合材料用于制备锂电池的正极材料，然后将该正极材料用于锂电池中，能极大地增加锂电池的能量密度和工作电压，也不会影响锂电池的容量。同时由于包覆层的存在，正极体积变化小，锂电池中的电解液也不容易将磷酸锰铁锂中的Mn溶出，这样能提升锂电池的循环寿命。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，其是平均粒径为50nm的LiMn0.6Fe0.4PO4颗粒表面包裹有1nm厚度的包覆层，其中包覆层中的碳和 LiFeBO3的质量百分比为5.5％；磷酸锰铁锂复合材料中的各组分按照质量百分比计，碳为2.5％、硼铁锂酸为3％、LiMn0.6Fe0.4PO4为94.5％。
本实施例中的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法如下：
(1)前驱体Mn0.6Fe0.4PO4的制备：按照质量比45:50:100:450将二氧化锰、草酸亚铁、磷酸二氢铵和水搅拌混合均匀，使用砂磨机研磨至粒度D50 为0.4μm形成浆料，然后喷雾干燥，500℃下焙烧制得制得前驱体。
(2)锂化：按照质量比100:24.5:5.5:300将前驱体Mn0.6Fe0.4PO4、碳酸锂、葡萄糖搅拌混合均匀，使用砂磨机研磨至粒度D50为0.4μm，然后喷雾干燥，之后在N2气氛下650℃焙烧制备得到平均粒径为50nm的 LiMn0.6Fe0.4PO4颗粒。
(3)包覆：按照质量比100:0.95:3.71:0.9:9.72:270将LiMn0.6Fe0.4PO4、碳酸锂、草酸亚铁、三氧化二硼、葡萄糖和水搅拌混合均匀，先湿法研磨至粒度D50为0.4μm，然后喷雾干燥，之后在N2气氛下700℃焙烧，再气碎过筛，得到本实施例中的磷酸锰铁锂复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，其是平均粒径为100nm的LiMn0.6Fe0.4PO4颗粒表面包裹有2nm厚度的包覆层，其中包覆层中的碳和硼铁锂酸的质量百分比为5.5％；磷酸锰铁锂复合材料中的各组分按照质量百分比计，碳为2.5％、硼铁锂酸为3％、LiMn0.6Fe0.4PO4为94.5％。
本实施例中的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法如下：
(1)前驱体Mn0.6Fe0.4PO4的制备：按照质量比45:50:100:450将将二氧化锰、草酸亚铁、磷酸二氢铵和水搅拌混合均匀，使用砂磨机研磨至粒度 D50为0.4μm形成浆料，然后喷雾干燥，500℃下焙烧制得制得前驱体。
(2)锂化：按照质量比100:24.5:5.5:300将前驱体Mn0.6Fe0.4PO4、碳酸锂、葡萄糖搅拌混合均匀，使用砂磨机研磨至粒度D50为0.4μm，然后喷雾干燥，之后在N2气氛下750℃焙烧制备得到平均粒径为50nm的 LiMn0.6Fe0.4PO4颗粒。
(3)包覆：按照质量比100:0.95:3.71:0.9:9.72:270将LiMn0.6Fe0.4PO4、碳酸锂、草酸亚铁、三氧化二硼、葡萄糖和水搅拌混合均匀，先湿法研磨至粒度D50为0.4μm，然后喷雾干燥，之后在N2气氛下700℃焙烧，再气碎过筛，得到本实施例中的磷酸锰铁锂复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，其是平均粒径为50nm的LiMn0.5Fe0.5PO4颗粒表面包裹有1nm厚度的包覆层，其中包覆层中的碳和硼铁锂酸的质量百分比为5.5％；磷酸锰铁锂复合材料中的各组分按照质量百分比计，碳为2.5％、硼铁锂酸为3％、LiMn0.6Fe0.4PO4为94.5％。
本实施例中的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法如下：
(1)前驱体Mn0.5Fe0.5PO4的制备：按照质量比38:63:100:450将二氧化锰、草酸亚铁、磷酸二氢铵和水搅拌混合均匀，使用砂磨机研磨至粒度D50 为0.4μm形成浆料，然后喷雾干燥，500℃下焙烧制得制得前驱体。
(2)锂化：按照质量比100:24.5:5.5:300将前驱体Mn0.5Fe0.5PO4、碳酸锂、葡萄糖搅拌混合均匀，使用砂磨机研磨至粒度D50为0.4μm，然后喷雾干燥，之后在N2气氛下650℃焙烧制备得到平均粒径为50nm的 LiMn0.5Fe0.5PO4颗粒。
(3)包覆：按照质量比100:0.95:3.71:0.9:9.72:270将LiMn0.5Fe0.5PO4、碳酸锂、草酸亚铁、三氧化二硼、葡萄糖和水搅拌混合均匀，先湿法研磨至粒度D50为0.4μm，然后喷雾干燥，之后在N2气氛下700℃焙烧，再气碎过筛，得到本实施例中的磷酸锰铁锂复合材料。
对比例1
本对比例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，其制备方法相比于实施例 1，主要区别如下：
步骤(3)中，按照质量比100:9.72:270将LiMn0.6Fe0.4PO4、葡萄糖和水搅拌混合均匀，先湿法研磨至粒度D50为0.4μm，然后喷雾干燥，之后在N2气氛下700℃焙烧，再气碎过筛。
采用本对比例的制备方法得到的磷酸锰铁锂复合材料，其是平均粒径为50nm的LiMn0.6Fe0.4PO4颗粒表面包裹有1nm厚度的碳；磷酸锰铁锂复合材料中的各组分按照质量百分比计，碳为2.5％、LiMn0.6Fe0.4PO4为97.5％。
对比例2
本对比例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，其制备方法相比于实施例 1，主要区别为：
步骤(3)中，按照质量比100:9.72:3:270将LiMn0.6Fe0.4PO4、葡萄糖、氧化铝和水搅拌混合均匀，先湿法研磨至粒度D50为0.4μm，然后喷雾干燥，之后在N2气氛下700℃焙烧，再气碎过筛。
采用本对比例的制备方法得到的磷酸锰铁锂复合材料，其是平均粒径为50nm的LiMn0.6Fe0.4PO4颗粒表面包裹有1nm厚度的包覆层；其中包覆层中的碳和氧化铝的质量百分比为5.5％；磷酸锰铁锂复合材料中的各组分按照质量百分比计，碳为2.5％、氧化铝为3％、LiMn0.6Fe0.4PO4为94.5％。
对比例3
本对比例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，其制备方法相比于实施例 1，主要区别：
步骤(3)中，按照质量比100:9.72:3:270将LiMn0.6Fe0.4PO4、葡萄糖、三氧化二硼和水搅拌混合均匀，先湿法研磨至粒度D50为0.4μm，然后喷雾干燥，之后在N2气氛下700℃焙烧，再气碎过筛。
应用例
将实施例1～实施例3和对比例1～对比例3中的磷酸锰铁锂复合材料用于制备锂电池的正极，并采用以下方法对锂电池的性能进行测试：
(1)锂电池比容量和循环测试：将测试电压范围调整为2.5～4.3V，按照GB/T33822-2017中比容量和循环性能测试方法进行测试。
(2)Mn溶出量测试：将循环100次的电池拆开，测试电解液中的Mn 含量。
相关的测试结果具体如下表所示：
表1各实施例和对比例中的磷酸锰铁锂复合材料制得的锂电池的性能
Figure BDA0003819952000000111
Figure BDA0003819952000000121
由表1可知，对比实施例1和实施例2，提高磷酸锰铁锂焙烧温度后，磷酸锰铁锂颗粒的尺寸增大，电化学性能稍有降低；对比实施例1和实施例3，降低磷酸锰铁锂中Mn比例，磷酸锰铁锂电化学性能提高，循环保持率提高，Mn溶出降低。
由表1可知，相比于对比例，实施例中采用碳和硼酸铁锂联合包覆的磷酸锰铁锂颗粒，能有效地降低Mn的溶出率，极大地提升了锂电池的电性能和循环保持率。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，其包括磷酸锰铁锂颗粒，以及包裹在所述磷酸锰铁锂颗粒表面的包覆层，所述包覆层中含有碳和硼酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，磷酸锰铁锂的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.5≦x≦0.8。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，按质量分数计，所述包覆层中的碳和硼铁锂酸的质量百分比为4％～6.5％。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，按质量百分数计，碳含量为2.0％～2.5％，硼酸铁锂含量为2.0％～4.0％，磷酸锰铁锂含量为93.5％～96.0％；
和/或，所述磷酸锰铁锂颗粒的尺寸为50～100nm；
和/或，所述包覆层的厚度为1～5nm。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将浆料在惰性气体中焙烧，所述浆料中含有磷酸锰铁锂颗粒、锂源、铁源、硼源、碳源。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的至少一种；
和/或，所述硼源包括氧化硼、硼酸、硼酸铵中的至少一种；
和/或，所述碳源包括水溶性有机碳源；可选地，所述水溶性有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、水溶性淀粉、PEG、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，焙烧所述浆料的温度为650～750℃；和/或，所述浆料的粒度D50为0.3～0.6μm；和/或，所述惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种。
8.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂颗粒的制备步骤如下:
将前驱体进行锂化，所述前驱体的分子式为MnxFe1-xPO4，其中0.5≦x≦0.8；
可选地，形成所述前驱体的步骤包括：将磷源、锰源、铁源湿法混合混合均匀后焙烧；进一步可选地，形成所述前驱体时的焙烧温度为500～750℃；
可选地，所述锂化的步骤包括：将所述前驱体、锂源、还原剂湿法混合均匀，在惰性气体中焙烧；进一步可选地，锂化时的焙烧温度为650～750℃。
9.一种正极材料，其特征在于，其含有如权利要求1～4任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料。
10.一种锂电池，其特征在于，其正极中含有如权利要求1～4任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117276520A (zh) * 2023-11-21 2023-12-22 天津容百斯科兰德科技有限公司 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用

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