CN115986111B - 一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法与应用。本发明所述正极材料为水凝胶包覆层状氧化物；其中，水凝胶为金属氧化物水凝胶，所述水凝胶包覆层状氧化物的通式为NaNixFeyMnzO2@M‑(C6H11NO4)n，M为金属氧化物。并通过以下方法制备得到：在冰浴条件下，向反应容器内加入丙烯酸，随后将碱溶液加入容器内进行中和反应，形成反应液，向反应液中加入丙烯酰胺，之后加入交联剂、M和壳聚糖，待溶解后得到混合溶液；向混合溶液加入引发剂，反应得到M‑(C6H11NO4)n水凝胶溶液；将NaNixFeyMnzO2材料与所述M‑(C6H11NO4)n水凝胶溶液搅拌混合，干燥得到所述钠离子层状氧化物正极材料。本发明通过引入中空微观结构的水凝胶，更易捕获O3相层状氧化物，可显著同时提升循环稳定性和能量密度。

Description

一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于钠电池技术领域，尤其是指一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
在钠离子电池的各种正极材料中，O3-NaNi0.5Mn0.5O2由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点受到广泛关注。然而，它存在复杂的不可逆相变和缓慢的动力学问题，导致其容量快速下降和能量密度低。此外，限制O3-NaNi0.5Mn0.5O2应用的另一主要问题是其对空气特别敏感，暴露在空气中后其结构会被破坏并导致稳定性能变差。
因此如何提升O3型钠离子电池层状正极材料的循环稳定性和能量密度就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中如何提升O3型钠离子电池层状正极材料的循环稳定性和能量密度。循环稳定性差和能量密度低是限制O3型层状氧化物实际应用的重要原因之一。本发明通过水凝胶捕获O3相层状氧化物，形成水凝胶包覆层状氧化物结构，该材料可同时提升循环稳定性和能量密度。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法与应用。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明的第一个目的在于提供一种钠离子层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴条件下，向反应容器内加入丙烯酸，随后将碱溶液加入容器内进行中和反应，形成反应液，向反应液中加入丙烯酰胺，得到混合液；
(2)向步骤(1)中混合液加入交联剂、M和壳聚糖，待分散溶解后得到混合溶液；M为金属氧化物；
(3)向步骤(2)中混合溶液加入引发剂，反应得到M-(C6H11NO4)n水凝胶溶液；
(4)将NaNixFeyMnzO2材料进行研磨精细，并与步骤(3)中所述M-(C6H11NO4)n水凝胶溶液搅拌混合，得到胶状物，洗涤、干燥得到水凝胶混合物NaNixFeyMnzO2@M-(C6H11NO4)n，即所述钠离子层状氧化物正极材料。
在本发明的一个实施例中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碳酸钠中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述中和反应的时间为0.01min-30min。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述反应液的pH值为6.9-7.2。该pH值是用来判断中和反应的中和程度。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述丙烯酰胺的浓度为10wt％-25wt％。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述交联剂、M和壳聚糖的用量比为0.01-1：0.01-1：0.01-1。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述交联剂对于本领域技术人员知悉可实现交联反应就可以；优选为酰胺类化合物；进一步，优选为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述分散溶解方式不受限制，可以采用本领域常规的溶解方法，比如可以为超声分散和/或机械搅拌，超声分散的时间为1min-20min，机械搅拌的速度为10rpm-1200rpm，温度为20℃-100℃；优选超声分散。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述引发剂对于本领域技术人员知悉可实现引发反应就可以，优选为过硫酸钾与亚硫酸氢钠混合物；过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为1-1.08：1；引发剂在反应体系中为过量使用，直至搅拌形成凝胶态即可。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述M-(C6H11NO4)n水凝胶溶液的用量为0.1wt％-0.7wt％。具体为0.1wt％-0.2wt％，0.2wt％-0.3wt％，0.3wt％-0.4wt％，0.4wt％-0.5wt％，0.5wt％-0.6wt％，0.6wt％-0.7wt％，例如：0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％，或以上任意两个数值之间的任何浓度。加入水凝胶溶液含量最佳为0.1-0.7wt％，如加入水凝胶过少(低于0.1％wt)，不能改善材料的相关性能，性能较差；如加入水凝胶过量(高于0.7％wt)，部分水凝胶材料将成为杂质，阻碍材料的循环性能。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，NaNixFeyMnzO2材料进行研磨精细后颗粒的粒径：一次颗粒粒径为5nm-25nm，二次颗粒粒径为100nm-250nm。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述NaNixFeyMnzO2材料通过以下方法制备得到：
方法一：将前驱体盐与钠源混合均匀得到混合物，固态烧结所得混合物，得到所述NaNixFeyMnzO2材料；
方法二：将钠源与金属源进行混合得到混合物，固态烧结所得混合物，得到所述NaNixFeyMnzO2材料。所述金属源包括镍源、铁源、锰源。
在本发明的一个实施例中，方法一中，所述前驱体盐选自氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰和氢氧化镍锰中的一种或多种。所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠和苯酚钠中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，方法一中，所述前驱体盐与钠源的摩尔比为1：0.01-1.25。
在本发明的一个实施例中，方法一中，固态烧结温度为500℃-1200℃，保温时间为0.5h-48h。
在本发明的一个实施例中，方法二中，所述钠源选自氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、氯酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠和碘化钠中的一种或多种。所述镍源选自硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍和氧化镍中的一种或多种。所述铁源选自氧化铁、氧化亚铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和草酸亚铁中的一种或多种。所述锰源选自高锰酸钾、锰酸钾和氧化锰中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述钠源、金属源的摩尔比为0.05-1.25：0.01-1。
在本发明的一个实施例中，方法二中，固态烧结温度为500℃-1200℃，保温时间为0.5h-48h。
本发明的第二个目的在于提供一种钠离子层状氧化物正极材料，包含NaNixFeyMnzO2@M-(C6H11NO4)n，其中，M为金属氧化物；x，y和z独立的大于等于0且小于等于1，x+y+z＝1。
在本发明的一个实施例中，所述金属氧化物选自Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3、ZnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO和Cu2O中的一种或多种。优选为Al2O3、Fe2O3、FeO、CuO和Cu2O中的一种或多种；通过金属氧化物增强水凝胶材料的结构稳定性，提高凝胶后复合材料的稳定性。
在本发明的一个实施例中，所述钠离子层状氧化物正极材料至少满足以下条件之一：
(1)、材料粒径D50为2.5μm-26.8μm；如果平均粒径过小(小于2.5μm)，其更容易吸附充放电过程中所产生的副反应产物，从而使电化学储能装置的循环性能变差，且过小的平均粒径使其易发生团聚而形成二次颗粒，在增大了离子扩散路径的同时还会降低正极材料颗粒与颗粒之间的紧密程度，使电化学储能装置的倍率性能也较差；若所述正极材料的平均粒径过大(大于26.8μm)，离子扩散的路径延长，导致电化学储能装置的倍率性能明显下降。
(2)、比表面积BET为0.15m2/g-1.26m2/g；合理的比表面积对于材料性能非常关键。所述正极材料的比表面积过大(大于1.26m2/g)，则其吸附能力较强，电化学储能装置在充放电过程中所产生的副反应产物易富集到正极材料表面并发生进一步的氧化反应，进而生成的产物会覆盖正极材料表面，增大了正极极化，使部分正极材料失去活性，造成正极材料能量损失，从而使电化学储能装置的容量衰减较快，循环性能快速下降；若所述正极材料的比表面积过小(小于0.15m2/g)，离子扩散的路径延长，电化学储能装置的倍率性能会下降；此外比表面积过小，则其与电解液接触的面积较小，导致电子转移阻抗增大，表现为电化学储能装置的内阻较大，同时循环性能也会明显下降。
(3)、水含量约为0.001wt％-1.35wt％。水含量过多(大于1.35wt％)，制得极片有掉粉脱落风险，在电池循环过程中有安全风险。
本发明的第三个目的在于提供一种电极片，包括以上所述的钠离子层状氧化物正极材料或以上所述的制备方法制备所得钠离子层状氧化物正极材料；所述钠离子层状氧化物正极材料包含NaNixFeyMnzO2@M-(C6H11NO4)n，其中，M为金属氧化物；x，y和z独立的大于等于0且小于等于1，x+y+z＝1。
本发明的第四个目的在于提供一种钠电池，包括所述电极片。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述的钠离子层状氧化物正极材料的突出点在于中空微观结构的M-(C6H11NO4)n水凝胶包覆O3相层状氧化物颗粒，水凝胶外壳捕获了H2O抑制副反应发生，从而抑制电解液分解；限制钠离子颗粒相变，最大限度减少相变引起的材料体积变化，并缩短钠离子扩散路径，实现最大的正极材料利用率，因此该正极材料可以提升循环稳定性和能量密度。同时水凝胶界面层有效减少正极材料和电解液之间的副反应，进一步改善材料的电芯性能。这种组合对于目前电解质、及硬碳体系适应能力极强。大幅度改善电芯体系的性能。
本发明提出的凝胶化烧结制备提高材料性能的合成手段，操作简单，便于工业化生产。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1是本发明实施例1中NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2@Al2O3-(C6H11NO4)n正极材料的SEM(扫描电镜图谱)；
图2为本发明采取的ICP-OES测试方法；
图3为本发明实施例1中NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2@Al2O3-(C6H11NO4)n正极材料的Mapping图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
预期所要求的发明的组合物、混合物、体系、方法和工艺包括使用得自本文中所述的实施方式的信息发展的变体和改编。本发明中所述的组合物、混合物、体系、方法和工艺的改编和/或变体可以由相关领域的普通技术人员进行。
应理解，步骤的顺序或者进行特定行为的顺序是无关紧要的，只要使本发明保持可运行即可。而且，可以同时进行两种以上步骤行为。
本发明所涉及的材料制备方法与电池性能测试方法
(1)、用于制备组合物NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2@Al2O3-(C6H11NO4)n的方法(方法一)如下：
(110)在冰浴中预置500mL烧杯10分钟，然后加入既定量的丙烯酸。根据丙烯酸的用量称取相应中和度的氢氧化钠溶于40mL去离子水中，然后滴加到丙烯酸中并不断振荡，直至反应液的pH值为7.1。中和反应始终在冰浴中进行，反应15分钟后加入25wt％的丙烯酰胺，振荡溶解。然后依次加入既定量的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、Al2O3和壳聚糖，超声振荡4分钟以使反应体系分散均匀。将恒温磁力搅拌器温度预设为40℃，搅拌速度设为500rpm，搅拌反应体系30分钟以使壳聚糖充分溶解。此期间称量既定量的过硫酸钾/亚硫酸氢钠(质量比1∶1)溶解于10mL去离子水中组成氧化还原引发体系，待反应体系成溶液状态后缓慢滴加到反应体系中。
(120)在容器中加入1mol前驱体盐和0.01-1.25mol钠源(碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠等)，按比例混合均匀并对混合物进行固态烧结处理，加热的温度为500℃至1200℃；保温时间为0.5h-48h，得到NaNixFeyMnzO2材料；
(130)将上述材料加入中反应容器内搅拌，待反应进行到不能搅拌时终止，得到的产品先用乙醇水溶液(乙醇∶水＝7∶3(v/v))浸泡洗涤1-13次，然后用无水乙醇洗涤若干次，最后于干燥箱中10℃-150℃干燥产品至恒重，得到水凝胶混合物NaNixFeyMnzO2@M-(C6H11NO4)n。
前驱体盐包括一种或多种含钠前体和一种或多种过渡金属前体。钠前体包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠等中的一种或多种。
用于制备组合物NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2@Al2O3-(C6H11NO4)n的方法(方法二)如下：
与方法一类似，区别点在于步骤(120)：在容器中加入金属源(金属源包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰、氢氧化镍锰等中的一种或多种)和钠源(碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠等)，按比例混合均匀并对混合物进行固态烧结处理，加热的温度为500℃至1200℃；保温时间为0.5h-48h，得到NaNixFeyMnzO2材料。
在特定实施方式中，将所述组合物用作电化学装置如钠离子软包电池中的电极材料。优选的实施方式中，电极材料是正极材料。
(2)、实际软包电芯组装及测试过程如下：
称量好正极材料NaNixFeyMnzO2@M-(C6H11NO4)n：导电碳：PVDF质量比例为90：5：5，溶于一定量的NMP中，搅拌，涂布，烘干，裁片；同样称量负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为85：10：5，溶于一定量水中，搅拌，涂布，烘干，裁片。极片采用卷绕工艺，隔膜先卷绕5/6圈，然后依次卷绕阳极、阴极，共卷绕8圈，最后阳极收卷，保证阴极片完全被阳极包裹在其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤40小时-120小时后取出，测试水含量(要求H2O<200ppm)，然后按照一定注液系数和比例注液、封口、老化、化成和分容测试。其中使用电解液为1M的LiPF6溶液，其中电解液的溶剂为EC:DMC＝1:1Vol％，5％FEC。组装好的电池在蓝电标准测试机上静置8小时后开始测试工步，采用0.1C倍率充放电，理论比容量为130/370mAh/g(容量按照预先计算好的设计)。采用0.1C的电流先充后放，最后可读取计算相对应的容量值。
正常NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2材料理论容量为250mAh/g，而硬碳理论比容量为370mAh/g实际性能发挥一般为100左右(扣电半电池)。本发明是测试了全电池，主要目的是改善材料的循环稳定性和能量密度，同时提升和优化材料的电化学性能并补偿硬碳负极损失的首次库伦效率。
(3)、本发明采用ICP检测以及实际电池性能的测试来确定预碱金属化材料的分子式，其中ICP-AES全称为电感耦合等离子体-原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)，也被称为电感耦合等离子体-发射光谱(ICP-OES)。测试方法如图2。
实验实施例
实施例1：
(一)、本实施例提供了NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2@Al2O3-(C6H11NO4)n的制备方法(方法一)，具体如下：
(1)、在冰浴中预置500mL烧杯10分钟，然后加入丙烯酸，根据丙烯酸的用量称取相应中和度的氢氧化钠溶于40mL去离子水中，然后滴加到丙烯酸中并不断振荡，直至反应液的pH值为7.1。中和反应始终在冰浴中进行，反应15分钟后加入25wt％的丙烯酰胺，振荡溶解。
(2)、然后依次加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺10g、Al2O310g和壳聚糖10g，超声振荡4分钟以使反应体系分散均匀。并将恒温磁力搅拌器温度预设为40℃，搅拌速度设为500rpm，搅拌反应体系30分钟以使壳聚糖充分溶解。待反应体系成溶液状态后，缓慢滴加50mL氧化还原引发体系(过硫酸钾/亚硫酸氢钠(质量比1：1))溶液至反应液中，得到Al2O3-(C6H11NO4)n水凝胶溶液，待用。
(3)、在反应容器中加入1mol前驱体盐(氢氧化镍铁锰)和0.525mol钠盐(碳酸钠)，按比例混合均匀，并在空气环境下对混合物进行固态烧结处理，加热的温度为980℃，升温速率为5℃/min；保温时间为12h，得到NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2材料。
(4)、将步骤(3)中所得NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2材料研磨精细(颗粒粒径大小为：一次颗粒粒径为5nm-25nm，二次颗粒粒径为100nm-250nm)加入到步骤(2)中Al2O3-(C6H11NO4)n水凝胶溶液中混合均匀并搅拌，待反应进行到不能搅拌时终止，得到的产品先用乙醇水溶液(乙醇：水＝7：3(v/v))浸泡洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤若干次，最后于干燥箱中60℃干燥产品至恒重，得到NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2@Al2O3-(C6H11NO4)n水凝胶混合物。将所得材料进行结构表征，结果见图1和表1。由于材料制备过程中水凝胶的加入量非常小(0.1-0.7wt％)，因此在ICP测试中Al2O3-(C6H11NO4)n元素未体现。图3为该材料的Mapping图谱，从图中可以明显看出，该材料含有Al元素，证明该材料中确实含有Al2O3-(C6H11NO4)n。
(二)、相关电池性能测试；
在电流密度为0.1C的情况下，以制备材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2@Al2O3-(C6H11NO4)n为正极(90wt％活性材料，5wt％导电碳super P，5wt％粘结剂PVDF)、硬碳材料作为负极(85wt％活性材料，10wt％导电碳superP，5wt％粘结剂配CMC)、采用1M六氟磷酸钠的标准电解液(1M的LiPF6溶液，其中电解液的溶剂为EC:DMC＝1:1Vol％，5％FEC)对软包电池进行实验。实验结果见表2。
图1为该材料的扫描电镜图谱(SEM)。从图1中明显看出，该材料呈中空球包覆状，且表面存在凝胶残留物；表1为层状氧化物基材的ICP测试结果，其确定为NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2材料；在2V-4V的电压区间内实现了大约139mAh/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为132.6/128.2/119.4/106.98mAh/g，具有十分优异的循环稳定性和能量密度。
表1
实施例2：
(一)、本实施例提供了NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2@Al2O3-(C6H11NO4)n的制备方法(方法二)，具体如下：
与实施例1的合成方法类似，区别点在于采用了一步盐混合直接固相烧结法，具体为：(120)步骤中，将碳酸钠、硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰以摩尔比为0.525：0.33：0.33：0.34进行混合，制备O3相层状氧化物基材NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2。
(二)、相关电池性能测试；
在电流密度为0.1C的情况下，以制备材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2@Al2O3-(C6H11NO4)n为正极(90wt％活性材料，5wt％导电碳super P，5wt％粘结剂PVDF)、硬碳材料作为负极(85wt％活性材料，10wt％导电碳superP，5wt％粘结剂配CMC)、采用1M六氟磷酸钠的标准电解液(1M的LiPF6溶液，其中电解液的溶剂为EC:DMC＝1:1Vol％，5％FEC)对软包电池进行实验。实验结果见表2。
在2V-4V的电压区间内实现了大约125.2mA h/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为115.8/110.5/100.3/91.4mA·h/g，和实施例1相比，表现不佳。
对比例1
(一)、本对比例提供NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2的制备方法：与实施例1步骤(3)相同。
(二)、相关电池性能测试
在电流密度为0.1C的情况下，以制备材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2为正极(90wt％活性材料，5wt％导电碳superP，5wt％粘结剂PVDF)、硬碳材料作为负极(85wt％活性材料，10wt％导电碳superP，5wt％粘结剂配CMC)、采用1M六氟磷酸钠的标准电解液(1M的LiPF6溶液，其中电解液的溶剂为EC：DMC＝1：1Vol％，5％FEC)对软包电池进行实验。
在2V-4V的电压区间内实现了大约106.8mA·h/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为95.5/85.3/80.3/71.15mA·h/g。实验结果见表2。
与实施例1相比，不进行中空微观结构水凝胶混合包覆，表现不佳。
对比例2
(一)、本对比例提供NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2@(C6H11NO4)n的制备方法：与实施例1相比，在步骤(2)中，不加入金属氧化物Al2O3，其他步骤相同。
(二)、相关电池性能测试
在电流密度为0.1C的情况下，以制备材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2为正极(90wt％活性材料，5wt％导电碳superP，5wt％粘结剂PVDF)、硬碳材料作为负极(85wt％活性材料，10wt％导电碳superP，5wt％粘结剂配CMC)、采用1M六氟磷酸钠的标准电解液(1M的LiPF6溶液，其中电解液的溶剂为EC：DMC＝1：1Vol％，5％FEC)对软包电池进行实验。
在2V-4V的电压区间内实现了大约108.5mA·h/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为96.4/87.7/82.4/73.1mA·h/g。实验结果见表2。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法类似，区别点在于，步骤(2)中Al2O3换成Fe2O3。
实施例4
本实施例与实施例2的制备方法类似，区别点在于，步骤(2)中Al2O3换成Fe2O3。
实施例5
本实施例与实施例1的制备方法类似，区别点在于，步骤(2)中Al2O3换成Cu2O。
实施例6
本实施例与实施例2的制备方法类似，区别点在于，步骤(2)中Al2O3换成Cu2O。
将以上实施例1-6和对比例1-2所得正极材料相应的钠离子电池进行性能测试，实验结果见表2。
表2实施例和对比例1-2的主要参数及钠离子电池性能
表2可知：
(1)、实施例1相比于对比例1，相应电池的放电比容量、首次库伦效率、电池循环性能(500圈)提高了30.1％、20.6％、50.4％，可见，通过中空微观结构的M-(C6H11NO4)n水凝胶包覆O3相层状氧化物颗粒，可以利用水凝胶外壳捕获H2O抑制副反应发生，从而抑制电解液分解；限制钠离子颗粒相变，最大限度减少相变引起的材料体积变化，并缩短钠离子扩散路径，实现了正极材料的最大利用率，最终使得循环稳定性和能量密度得到较大提高。
(2)、实施例2-6相比于对比例1，所得正极材料通过引入不同的金属氧化物M-(C6H11NO4)n水凝胶，实现了电池性能的显著提升，说明本发明中提及的不同金属氧化物对应的M-(C6H11NO4)n水凝胶对电池性能的提升具有非常重要的作用。
(3)、实施例1相比于对比例2，相应电池的放电比容量、首次库伦效率、电池循环性能(500圈)提高了28％、18.7％、46.3％，可见，通过金属氧化物可以增强水凝胶材料的结构稳定性，提高凝胶后复合材料的稳定性，为本发明所得正极材料的相应电池性能奠定了很好的基础。
综上所述，实验证明，该材料引入中空微观结构水凝胶以及金属氧化物，大幅度提升循环稳定性和能量密度，同时良好的补偿了全电池损失的初始库伦效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种钠离子层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在冰浴条件下，向反应容器内加入丙烯酸，随后将碱溶液加入容器内进行中和反应，形成反应液，向反应液中加入丙烯酰胺，得到混合液；
（2）向步骤（1）中混合液加入交联剂、M和壳聚糖，待分散溶解后得到混合溶液；其中，M为金属氧化物；
（3）向步骤（2）中混合溶液加入引发剂，反应得到M-(C6H11NO4)n水凝胶溶液；
（4）将NaNixFeyMnzO2材料进行研磨精细，与步骤（3）中所述M-(C6H11NO4)n水凝胶溶液搅拌混合，得到胶状物，洗涤、干燥得到水凝胶混合物NaNixFeyMnzO2@M-(C6H11NO4)n，即所述钠离子层状氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，至少满足以下条件之一：
1）、所述反应液的pH值为6.9-7.2；
2）、所述丙烯酰胺的浓度为10wt%-25wt%；
3）、所述碱溶液中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碳酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述交联剂、M和壳聚糖的用量比为0.01-1：0.01-1：0.01-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述M-(C6H11NO4)n水凝胶溶液的用量为0.1wt%-0.7wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中， NaNixFeyMnzO2材料进行研磨精细后的粒径：一次颗粒粒径为5nm-25nm，二次颗粒粒径为100nm-250nm。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述钠离子层状氧化物正极材料，其特征在于，所述钠离子层状氧化物正极材料为水凝胶包覆层状氧化物；其中，水凝胶为金属氧化物水凝胶，所述水凝胶包覆层状氧化物的通式为NaNixFeyMnzO2@M-(C6H11NO4)n，M为金属氧化物；x，y和z独立的大于等于0且小于等于1，x+y+z=1；所述金属氧化物水凝胶为中空结构。
7.根据权利要求6所述的钠离子层状氧化物正极材料，其特征在于，所述金属氧化物选自Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3、ZnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO和Cu2O中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的钠离子层状氧化物正极材料，其特征在于，所述钠离子层状氧化物正极材料至少满足以下条件之一：
1）、材料粒径D50为2.5μm-26.8μm；
2）、比表面积BET为0.15m2/g-1.26m2/g；
3）、水含量为0.001wt%-1.35wt%。
9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1-5中任一项所述制备方法制备得到的钠离子层状氧化物正极材料或权利要求6-8中任一项所述钠离子层状氧化物正极材料，所述钠离子层状氧化物正极材料为水凝胶包覆层状氧化物；其中，水凝胶为金属氧化物水凝胶，所述水凝胶包覆层状氧化物的通式为NaNixFeyMnzO2@M-(C6H11NO4)n，M为金属氧化物；x，y和z独立的大于等于0且小于等于1，x+y+z=1。
10.一种钠电池，其特征在于，包括权利要求9中所述正极极片。
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