CN116601796A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，正极包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构、且至少含有Ni和Mo，锂过渡金属复合氧化物中，Ni的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％～95摩尔％，Mo的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数低于3摩尔％，负极具有：包含负极活性物质的负极复合材料层、和形成于负极复合材料层的表面的含有Mo的覆膜，负极中的Mo的含有率相对于正极中的锂过渡金属复合氧化物的总质量为0.5ppm～120ppm。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池，特别是涉及包含含有Ni的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受关注。例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质，其由通式LixNi1-y-z-v-wCoyAlzM1 vM2 wO2所示的锂过渡金属复合氧化物形成，式中元素M1为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo、W中的至少1种，元素M2至少为Mg、Ca。另外，专利文献2中公开了一种复合氧化物，其为含有Ni、Mn、Co的锂过渡金属复合氧化物，其中，含有选自Mo、W、Nb、Ta、Re中的至少1种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-310181号公报
专利文献2：日本特开2009-289726号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，锂过渡金属复合氧化物中，Ni的含量如果为80摩尔％以上，则复合氧化物的结构不稳定，在复合氧化物的颗粒表面容易引起与电解质的副反应。因此，大量生成电解质的分解物，在负极表面形成分解产物的覆膜，由此认为，电池的充放电循环特性降低。需要说明的是，专利文献1、2中公开的技术关于循环特性尚有改良的余地。
本公开的目的在于，在使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，抑制伴有充放电的容量降低。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备正极、负极和非水电解质，正极包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构、且至少含有Ni和Mo，锂过渡金属复合氧化物中，Ni的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％～95摩尔％，Mo的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数低于3摩尔％，负极具有：包含负极活性物质的负极复合材料层、和形成于负极复合材料层的表面的含有Mo的覆膜，负极中的Mo的含有率相对于正极中的锂过渡金属复合氧化物的总质量为0.5ppm～120ppm。
发明的效果
根据本公开的一方式，在使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，可以抑制伴有充放电的容量降低。本公开的非水电解质二次电池的充放电循环特性优异。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
如上所述，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的锂过渡金属复合氧化物颗粒表面的活性高，颗粒表面的结构不稳定，因此，认为由于与电解液的反应等导致以颗粒表面为起点的层状结构的劣化容易进展，由其引起电池的充放电循环特性降低。本发明人等发现：通过使用含有规定量的Mo的锂过渡金属复合氧化物，在正极中通过抑制与电解液的反应等引起的锂过渡金属复合氧化物表面的结构劣化层的生成、侵蚀，且进而在负极表面形成含有源自正极的Mo的优质覆膜，从而充放电循环特性得到改善。
需要说明的是，在使用现有的锂过渡金属复合氧化物的情况下，由于电解质的分解产物，容易在负极表面形成含有大量Li的覆膜，设想该覆膜成为降低充放电循环特性的因素之一。可以认为在本公开的非水电解质二次电池中，抑制了该覆膜的形成，取而代之，在负极表面形成含有Mo的优质覆膜，充放电循环特性大幅改善。
本说明书中，“数值(A)～数值(B)”的记载是指数值(A)以上且数值(B)以下。
以下，对本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细进行说明。以下，示例卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外壳罐16而得到的圆筒形电池，但外壳体不限定于圆筒形的外壳罐，例如可以为方型的外壳罐，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片所构成的外壳体。另外，电极体也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中示例，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质和用于收纳电极体14和电解质的外壳罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13以漩涡状卷绕而得到的卷绕结构。外壳罐16为轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外壳罐16的开口由封口体17阻塞。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧作为上方、外壳罐16的底部侧作为下方。
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子置换而得到的卤素置换体。电解质盐中使用例如LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长尺寸体，通过以漩涡状卷绕，从而沿电极体14的径向交替层叠。负极12以比正极11还大一圈的尺寸形成以防止锂的析出。即，负极12以比正极11沿长度方向和宽度方向(短边方向)还长地形成。2张分隔件13以至少比正极11还大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式进行配置。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔而向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧而向外壳罐16的底部侧延伸。正极引线20由焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21由焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。外壳罐16上形成有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。封口体17由沟槽部22和对封口体17压紧连接的外壳罐16的开口端部被固定于外壳罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式发生变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体自盖27的开口部排出。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13、特别是对于构成正极11的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体中可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，优选设置于除了连接正极引线20的部分之外的正极芯体的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压缩，在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极11包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构、且至少含有Ni和Mo。以下，为了便于说明，将该锂过渡金属复合氧化物记作“复合氧化物(Z)”。复合氧化物(Z)作为正极活性物质发挥功能。正极活性物质将复合氧化物(Z)作为主成分，可以实质上仅由复合氧化物(Z)构成。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，也可以包含复合氧化物(Z)以外的复合氧化物、或者其他化合物。复合氧化物(Z)的层状结构例如可以举出属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。其中，在高容量化、晶体结构的稳定性等方面，优选属于空间群R-3m的层状结构。
复合氧化物(Z)例如为多个1次颗粒聚集而成的2次颗粒。1次颗粒的粒径通常为0.05μm～1μm。复合氧化物(Z)的体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选5μm～25μm。D50是指，体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。复合氧化物(Z)的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)、将水作为分散介质而测定。
复合氧化物(Z)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％～95摩尔％的Ni。通过使Ni的含有率为80摩尔％以上，从而得到高能量密度的电池。另一方面，Ni的含量如果超过95摩尔％，则Mo和其他金属元素的含量过度变少，无法确保复合氧化物(Z)的层状结构的稳定性，无法抑制复合氧化物(Z)的表面上的结构劣化层的生成、侵蚀。Ni的含有率可以为85摩尔％以上，或可以为90摩尔％以上。需要说明的是，Ni的含量如果成为80摩尔％以上，则复合氧化物的结构不稳定，在复合氧化物的颗粒表面变得容易引起与电解质的副反应。
复合氧化物(Z)中的Mo的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数低于3摩尔％，优选2摩尔％以下、更优选1摩尔％以下。Mo的含有率如果成为3摩尔％以上，则复合氧化物(Z)的层状结构不稳定，充放电循环特性降低。复合氧化物(Z)中的Mo的含有率的下限值没有特别限定，例如为0.05摩尔％。另外，Mo的含有率优选0.1摩尔％以上、更优选0.5摩尔％以上、特别优选1摩尔％以上。该情况下，充放电循环特性的改善效果更显著体现。
复合氧化物(Z)中含有的Mo在正极中抑制与电解液的反应等引起的复合氧化物(Z)表面的结构劣化层的生成、侵蚀。认为高价数的Mo在充放电时保持复合氧化物(Z)的层状结构中所含的氧，抑制氧释放。另外，复合氧化物(Z)中含有的Mo为形成于负极表面的覆膜的Mo源，且由于充放电而一部分溶出、沉积在负极表面，包含于负极的覆膜中。复合氧化物(Z)中，Mo可以固溶而存在于层状结构中，也可以存在于1次颗粒或2次颗粒的表面。Mo存在于复合氧化物(Z)的1次颗粒或2次颗粒的表面的情况下，Mo可以与Li等其他元素结合而形成化合物。Mo的固溶量可以利用电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP-AES)、电子探针显微分析仪(EPMA)、或能量色散型X射线分析装置(EDX)等而测定。
复合氧化物(Z)可以含有Li、Ni、Mo以外的金属元素。作为该金属元素，可以示例Mn、Co、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ca、Sr、Ba、Nb、W、Mo、Si等。其中，复合氧化物(Z)优选含有Al或Mn中的至少任一者。认为，Al和Mn在充放电中均不产生氧化数变化，因此，过渡金属层的层状结构稳定化。Al的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选1～10摩尔％，Mn的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选3～20摩尔％。
复合氧化物(Z)可以还含有W或Zr中的至少任一者。复合氧化物(Z)中的W或Zr的存在状态没有特别限定，例如可以存在于复合氧化物(Z)的1次颗粒表面和2次颗粒表面，也可以固溶于复合氧化物(Z)。
适合的复合氧化物(Z)的一例为通式LiaNibMocMdO2-e(式中，0.8≤a≤1.2、0.80≤b≤0.95、0<c<0.03、0.02<d<0.20、0≤e≤0.05、b+c+d＝1)所示的复合氧化物。优选0.83≤b≤0.95、0.001≤c≤0.02、更优选0.85≤b≤0.94、0.001≤c≤0.01。
构成复合氧化物(Z)的元素的含有率可以利用电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP-AES)、电子探针显微分析仪(EPMA)、或能量色散型X射线分析装置(EDX)等而测定。
另外，由基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(104)面的衍射峰的半值宽度、根据谢勒公式算出的复合氧化物(Z)的微晶尺寸s从电池的高容量化和电池的功率特性改善的观点出发，优选的范围。
X射线衍射谱图使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)、根据基于以下的条件的粉末X射线衍射法而得到。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/分钟
解析范围：30-120°
背景：B-样条
曲线函数：分割型拟合Voigt函数
束缚条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝α(α为各Ni含有比例)
ICSD No.：98-009-4814
谢勒公式如下式所示。下式中，s为微晶尺寸、λ为X射线的波长、B为(104)面的衍射峰的半值宽度、θ为衍射角(rad)、K为Scherrer常数。本实施方式中K设为0.9。
s＝Kλ/Bcosθ
另外，复合氧化物(Z)的BET比表面积优选1m2/g～5m2/g的范围。复合氧化物(Z)由上述的组成构成，进而，具有该范围的BET比表面积，从而可以改善正极的能量密度。BET比表面积例如可以利用Macsorb公司的HM model-1201等市售的测定装置而测定。
复合氧化物(Z)例如可以通过将含有Ni、Co、Mn、Al等的过渡金属氧化物、Mo原料和氢氧化锂(LiOH)等Li原料混合并烧成而合成。另外，复合氧化物(Z)中含有Zr、Ti、Nb、Ca等的情况下，可以分别将ZrO2等Zr原料、TiO2等Ti原料、Nb2O5·nH2O等Nb原料、Ca(OH)2等Ca原料等与上述过渡金属氧化物、Mo原料、Li原料一起混合并烧成。将含有Ni、Co、Mn、Al等的过渡金属氧化物、Mo原料和Zr原料、Ti原料、Nb原料、Ca原料等混合并烧成，合成含有Ni和Mo等的复合氧化物后，添加Li原料，再次进行烧成，从而也可以合成复合氧化物(Z)。
烧成具备多阶段烧成工序，所述多阶段烧成工序包括如下工序：在烧成炉内、在氧气流下、以第1升温速度进行烧成直至450℃以上且680℃以下的第1设定温度的第1烧成工序；和，将通过前述第1烧成工序得到的烧成物在烧成炉内、在氧气流下以第2升温速度进行烧成直至超过680℃且为800℃以下的第2设定温度的第2烧成工序。此处，第1升温速度为1.5℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下的范围，第2升温速度为慢于第1升温速度并且为0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下的范围。通过这种多阶段烧成，可以将最终得到的本实施方式的锂过渡金属氧化物中的由(104)面的衍射峰的半值宽度、根据谢勒公式算出的前述锂过渡金属复合氧化物的微晶尺寸、BET比表面积、Mo对负极的供给量等各参数调整至上述规定的范围。
第1烧成工序中的第1设定温度在将锂过渡金属氧化物的上述各参数调整至上述规定的范围的方面，只要为450℃以上且680℃以下的范围即可，优选550℃以上且680℃以下的范围。另外，第1烧成工序中的第1升温速度在将锂过渡金属氧化物的上述各参数调整至上述规定的范围的方面，只要为1.5℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下的范围即可，优选2.0℃/分钟以上且5.0℃/分钟以下的范围。需要说明的是，第1升温速度只要为上述范围内即可，可以在每个温度区域设定多个。第1烧成工序的烧成开始温度(初始温度)例如为室温～200℃以下的范围。
第1烧成工序中的第1设定温度的保持时间在将锂过渡金属氧化物的上述各参数调整至上述规定的范围的方面，优选0小时以上且5小时以下、更优选0小时以上且3小时以下。第1设定温度的保持时间是指，达到第1设定温度后、维持第1设定温度的时间。
第2烧成工序中的第2设定温度在将锂过渡金属氧化物的上述各参数调整至上述规定的范围的方面，只要为超过680℃且为800℃以下的范围即可，优选680℃以上且750℃以下的范围。第2烧成工序中的第2升温速度在将锂过渡金属氧化物的上述各参数调整至上述规定的范围的方面，只要慢于第1升温速度、且为0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下的范围即可，优选0.2℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的范围。需要说明的是，第2升温速度只要为上述范围内即可，可以在每个温度区域设定多个。例如，第1设定温度低于680℃的情况下，可以将第2升温速度分成从第1设定温度至680℃的升温速度A、和从680℃至第2设定温度的升温速度B。升温速度B优选慢于升温速度A。
第2烧成工序中的第2设定温度的保持时间在将锂过渡金属氧化物的上述各参数调整至上述规定的范围的方面，优选1小时以上且10小时以下、更优选1小时以上且5小时以下。第2设定温度的保持时间是指，达到第2设定温度后、维持第2设定温度的时间。
多阶段烧成工序中的氧气流中，在将锂过渡金属氧化物的上述各参数调整至上述规定的范围的方面，例如，优选将氧气流中的氧浓度设为60％以上、氧气流的流量设为每10cm3烧成炉为0.2mL/分钟～4mL/分钟的范围和每1kg混合物为0.3L/分钟以上。进而，烧成炉内所施加的最大压力优选除烧成炉外压力之外设为0.1kPa以上且1.0kPa以下的范围。
将上述工序中得到的复合氧化物(Z)进行水洗，混合W原料或B原料并进行热处理，从而可以使复合氧化物(Z)含有W或B。另外，在由上述工序得到的复合氧化物(Z)中混合W原料或B原料之后进行热处理，从而可以使复合氧化物(Z)含有W或B。热处理例如在真空中、在氧气流中、或大气中，以150℃～600℃的温度进行。作为W原料，例如可以举出氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)等。作为B原料，例如可以举出硼酸(H3BO3)、硼酸锂(Li2B4O7、Li3BO3、LiB3O5、LiBO2)等。
[负极]
负极12具有负极芯体、和设于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体中可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，例如优选设置于除连接有负极引线21的部分之外的负极芯体的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
负极复合材料层中，包含例如可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中，可以使用由Si和含Si化合物中的至少一者所构成的Si系活性物质，也可以并用碳系活性物质与Si系活性物质。
负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合地并用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐。
负极12具有形成于负极复合材料层的表面的含有Mo的覆膜(以下有时称为“负极覆膜”)。认为负极覆膜通过由于充放电而溶出的复合氧化物(Z)中的Mo沉积在负极复合材料层的表面而形成。即，负极覆膜含有源自复合氧化物(Z)的Mo。负极覆膜例如由10个循环以下的充放电而形成。使用含有规定量的Mo的复合氧化物(Z)，在负极表面形成含有源自正极的Mo的优质覆膜，从而伴有充放电的容量降低被抑制，得到良好的循环特性。负极覆膜的存在例如可以由X射线光电子能谱(XPS)而确认。
负极中的Mo的含有率相对于正极中的锂过渡金属复合氧化物的总质量为0.5ppm～120ppm。Mo的含有率低于0.5ppm的情况、或超过120ppm的情况下，得不到充放电循环特性的改善效果。负极中的Mo的含有率可以根据复合氧化物(Z)的组成、特别是锂过渡金属复合氧化物的烧成条件、Mo的含有率、而且充放电条件等而控制。例如，如果提高充电终止电压、或加深放电深度，则有负极中的Mo的含有率变高的倾向。
负极复合材料层和覆膜中的Mo的含有率可以通过以下的方法算出。另外，对于后述的负极中的Ni的含有率，也可以通过同样的方法算出。
(1)在负极12中加入离子交换水，使负极复合材料层和覆膜从负极芯体脱嵌。
(2)在脱嵌后的负极复合材料层和覆膜中加入王水和氢氟酸并加热溶解，将碳等不溶成分滤除，制作水溶液。将该水溶液用离子交换水定容，用ICP-AES测定Mo浓度，将得到的结果作为负极中的Mo的含量。
(3)(2)中测定的负极中的Mo的含量除以正极中的锂过渡金属复合氧化物的重量，作为负极中的Mo含有率。
负极覆膜中可以还含有Ni。认为由于充放电而溶出的复合氧化物(Z)中的Ni与Nb和M一起沉积在负极复合材料层的表面，形成负极覆膜。即，负极覆膜含有源自复合氧化物(Z)的Ni。
负极中，Mo的含有率与Ni的含有率的质量比(Mo/Ni)优选0.5～20、更优选2～18。Mo/Ni比如果为0.5～20，则可以提高循环特性的改善效果。另外，Mo/Ni比如果为2～18，则可以进一步提高循环特性的改善效果。Mo/Ni可以根据复合氧化物(Z)的组成、锂过渡金属复合氧化物的烧成条件、而且充放电条件等而控制。
负极覆膜中，可以含有Mo、Ni以外的金属元素。例如，复合氧化物(Z)含有Al或Mn中的至少任一者的情况下，负极覆膜还含有Al或Mn中的至少任一者。另外，例如复合氧化物(Z)含有W的情况下，负极覆膜还含有W。负极覆膜除Mo、Ni等金属元素以外可以还包含作为电解质的分解产物的有机物。
[分隔件]
分隔件13中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、非织造布等。作为分隔件13的材质，适合的是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构，均可。可以在分隔件的表面形成耐热层等。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)的合成]
将通式Ni0.85Mn0.15O2所示的复合氧化物与Li2MoO4与氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)以Ni、Mn和Mo的总量与Li的摩尔比成为1：1.08的方式进行混合。将该混合物投入烧成炉，在氧浓度95％的氧气流下(每10cm3为2mL/分钟和每1kg混合物为5L/分钟的流量)、以升温速度2.0℃/分钟，从室温烧成至650℃。之后，以升温速度1℃/分钟，从650℃烧成至780℃，将该烧成物水洗，得到锂过渡金属复合氧化物。通过ICP-AES，对锂过渡金属复合氧化物的组成进行分析，结果为Li0.97Ni0.84Mo0.01Mn0.15O2。
[正极的制作]
使用上述锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。将正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(PVdF)以95：3：2的固体成分质量比混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比、在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1.2摩尔/升的浓度溶解于以3：3：4的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，制备非水电解液。
[试验电池单元(非水电解质二次电池)的制作]
在上述正极的露出部安装铝引线，在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极以漩涡状卷绕后，沿径向进行加压成形，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，封固外壳体的开口，得到试验电池单元。
[循环试验后的容量维持率的评价]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度环境下、以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.85V。重复该充放电循环100个循环。求出循环试验的第1个循环的放电容量和第100个循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
<实施例2＞
正极活性物质的合成中，以Ni、Mn和Mo的总量与Li的摩尔比成为1：1.01的方式，将Ni0.85Mn0.15O2与Li2MoO4与LiOH·H2O混合，使烧成温度为750℃，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行性能评价。
<实施例3＞
正极活性物质的合成中，以Ni、Mn和Mo的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式，将Ni0.85Mn0.15O2与Li2MoO4与LiOH·H2O混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行性能评价。
<实施例4＞
正极活性物质的合成中，将通式Ni0.91Co0.04Al0.05O2所示的复合氧化物与Li2MoO4与LiOH·H2O以Ni、Co、Al和Mo的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合，使烧成温度为720℃，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行性能评价。
<实施例5＞
正极活性物质的合成中，将通式Ni0.94Co0.06O2所示的复合氧化物与Li2MoO4与Ti(OH)4与LiOH·H2O以Ni、Co、Mo和Ti的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合，使烧成温度为720℃，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行性能评价。
<实施例6＞
正极活性物质的合成中，将通式Ni0.955Al0.045O2所示的复合氧化物与Li2MoO4与Nb2O5与LiOH·H2O以Ni、Co、Mo和Nb的总量与Li的摩尔比成为1：1.03的方式进行混合，以升温速度2.0℃/分钟，从室温烧成至600℃。之后，以升温速度0.5℃/分钟，从600℃烧成至700℃，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行性能评价。
<实施例7＞
正极活性物质的合成中，将通式Ni0.955Al0.045O2所示的复合氧化物与Li2MoO4与Ca(OH)2与LiOH·H2O以Ni、Co、Mo和Ca的总量与Li的摩尔比成为1：1.03的方式进行混合，以升温速度2.0℃/分钟，从室温烧成至600℃。之后，以升温速度0.5℃/分钟，从600℃烧成至700℃并使用，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行性能评价。
<比较例1＞
正极活性物质的合成中，将通式Ni0.85Mn0.15O2所示的复合氧化物与Li2MoO4与LiOH·H2O以Ni、Mn和Mo的总量与Li的摩尔比成为1：1.12的方式进行混合，以升温速度6.0℃/分钟，从室温烧成至600℃。之后，以升温速度3℃/分钟，从600℃烧成至730℃，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例2＞
正极活性物质的合成中，将通式Ni0.85Mn0.15O2所示的复合氧化物与LiOH·H2O与Ni和Mn的总量与Li的摩尔比成为1：1.08的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行性能评价。
<比较例3＞
正极活性物质的合成中，将通式Ni0.91Co0.04Al0.05O2所示的复合氧化物与Li2MoO4与LiOH·H2O以Ni、Co、Al和Mo的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合，使烧成温度为730℃，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行性能评价。
<比较例4＞
正极活性物质的合成中，将通式Ni0.89Co0.06Al0.05O2所示的复合氧化物与Li2MoO4与LiOH·H2O以Ni、Co、Al和Mo的总量与Li的摩尔比成为1：1.05的方式进行混合，以升温速度2.0℃/分钟，从室温烧成至600℃。之后，以升温速度3℃/分钟，从600℃烧成至800℃并使用，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行性能评价。
<比较例5＞
正极活性物质的合成中，将通式Ni0.94Co0.01Al0.05O2所示的复合氧化物与LiOH·H2O以Ni、Co和Al的总量与Li的摩尔比成为1：1.02的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
将实施例和比较例的容量维持率示于表1。表1中一并示出正极活性物质的组成和特性、以及、负极中的Mo的含有率和Mo/Ni比。需要说明的是，负极中的Mo的含有率和Mo/Ni比是通过针对将循环试验后的试验电池单元分解取出的负极进行测定而求出。另外，通过XPS确认了，实施例1～7的任意负极中，均在负极复合材料层的表面形成有负极覆膜。
[表1]
如表1所示，实施例的试验电池单元与比较例的试验电池单元相比，循环试验后的容量维持率均高，充放电循环特性均优异。实施例的试验电池单元中，使用以低于3摩尔％的比例含有Mo的正极活性物质，在负极表面形成有以0.5ppm～120ppm的比例含有源自正极活性物质的Mo的覆膜。另一方面，比较例2、5的试验电池单元在正极活性物质中不含有Mo，在负极表面不存在含有Mo的覆膜。比较例4的试验电池单元在正极活性物质中含有Mo，但在负极表面未充分形成含有Mo的覆膜。另外，比较例3的试验电池单元的正极活性物质中的Mo的含有率过高，因此认为，妨碍正极活性物质的层状结构的形成，结构变得不稳定。另外，比较例1的试验电池单元的负极中的Mo含有率过高，因此认为，覆膜过度生成，电阻上升。由此，通过含有规定量的Mo的正极活性物质并且含有源自该正极活性物质的规定量的Mo的负极覆膜，电池的充放电循环特性大幅改善。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、16外壳罐、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22沟槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖、28垫片

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构、且至少含有Ni和Mo，
所述锂过渡金属复合氧化物中，
Ni的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％～95摩尔％，
Mo的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数低于3摩尔％，
所述负极具有：包含负极活性物质的负极复合材料层、和形成于所述负极复合材料层的表面的含有Mo的覆膜，
所述负极中的Mo的含有率相对于所述正极中的所述锂过渡金属复合氧化物的总质量为0.5ppm～120ppm。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述覆膜还含有Ni。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极中的Mo的含有率与Ni的含有率的质量比(Mo/Ni)为0.5～20。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极中的Mo的含有率与Ni的含有率的质量比(Mo/Ni)为2～18。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物还含有Al或Mn中的至少任一者，
所述覆膜还含有Al或Mn中的至少任一者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，由基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(104)面的衍射峰的半值宽度、根据谢勒公式算出的所述锂过渡金属复合氧化物的微晶尺寸为的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积为1m2/g～5m2/g的范围。
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